KR20240087762A - 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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KR20240087762A
KR20240087762A KR1020247010252A KR20247010252A KR20240087762A KR 20240087762 A KR20240087762 A KR 20240087762A KR 1020247010252 A KR1020247010252 A KR 1020247010252A KR 20247010252 A KR20247010252 A KR 20247010252A KR 20240087762 A KR20240087762 A KR 20240087762A
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카주야 코세키
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니폰 케미콘 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 환경하여도 ESR의 상승이 억제된 전해 콘덴서를 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 해결하기 위해, 전해 콘덴서는, 양극박과 음극체와 세퍼레이터와 고체 전해질층을 구비한다. 양극박은, 밸브 금속에 의해 이루어지고, 박 표면에 형성된 유전체 산화 피막을 갖는다. 음극체는, 밸브 금속의 음극박과 당해 음극박 위에 적층된 카본층을 갖는다. 고체 전해질층은, 세퍼레이터에 유지되고, 산 성분이 도프된 도전성 고분자를 함유한다. 세퍼레이터는, 수산기를 갖고, 분자 사이가 1,4-글리코시드 결합에 의해 결합된 섬유로서, 알칼리 처리된 섬유를 함유한다.

Description

고체 전해 콘덴서
본 발명은, 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
탄탈럼 혹은 알루미늄 등의 밸브 금속을 이용하는 전해 콘덴서는, 양극측 대향 전극으로서의 밸브 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 하여 확면화(擴面化)함으로써 소형이고 큰 용량을 얻을 수 있다. 특히, 유전체 산화 피막을 고체 전해질로 덮은 고체 전해 콘덴서는, 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것에 추가해서, 칩화하기 쉽고, 표면 실장에 적합하다는 등의 특질을 구비하고 있으며, 전자 기기의 소형화, 고기능화, 저비용화에 없어서는 안 된다.
고체 전해질로서는, 이산화망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있다. 최근에는, 고체 전해질로서 π 공액 이중 결합을 갖는 모노머로부터 유도된 도전성 고분자가 급속하게 보급되고 있다. 이 도전성 고분자로서는, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 들 수 있다. 도전성 고분자는, 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합시에 유기 술폰산(PSS)을 대표로 하는 폴리음이온 등의 산 성분을 도펀트로서 사용하여 높은 도전성을 발현하고, 또한 유전체 산화 피막과의 밀착성이 우수하다.
도전성 고분자는, 양극과 음극의 쇼트를 저지하는 세퍼레이터에 담지되어 양극측의 유전체 산화 피막의 표면과 음극의 표면 사이에서 이어져 있고, 유전체 산화 피막의 표면과 음극의 표면 사이를 연결하는 도전 패스를 구성하고 있다. 세퍼레이터로서는 크라프트, 마닐라삼, 에스파르토, 헴프 및 레이온 등의 셀룰로오스 섬유가 많이 사용되고 있다.
여기서, 등가 직렬 저항이라고도 불리는 ESR(Equivalent series resistance)을 저감하기 위해서, 음극박의 표면에 TiC, WC, ZrC 등의 비전기 저항이 낮은 금속 탄화물을 형성한 고체 전해 콘덴서가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 제안에 따르면, 음극측의 금속 탄화물과 도전성 고분자의 접착성이 양호해지기 때문에, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 저감할 수 있다고 되어 있다.
금속 탄화물을 음극박의 표면에 형성한 경우에는, 금속 탄화물의 표면에서 산화 피막이 서서히 성장해 버린다는 문제가 있다. 그래서, 음극박의 표면에 카본을 이온 플레이팅법과 같은 건식 도금법을 사용하여 형성한 고체 전해 콘덴서가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 음극박의 표면에 카본층을 형성함으로써, 음극측에 산화 피막이 형성되는 것을 저지할 수 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2005-109272호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-190878호 공보
다만, 150℃ 이상의 고온 환경하에 노출되어 있을 경우, 음극박의 표면에 카본층이 형성되어 있어도 ESR이 크게 상승하는 것이 확인되었다. 이 원인은 다음과 같이 생각된다.
즉, 카본층을 구성하는 탄소재는 표면에 수산기 등의 표면 관능기를 갖는다. 또한, 세퍼레이터에 사용되는 셀룰로오스 섬유를 구성하는 β-글루코오스도 분자 중에 수산기를 갖는다. 150℃ 이상의 고온 환경하에 있어서는, 서로의 수산기끼리의 수소 결합에 의해, 셀룰로오스 섬유는 카본층에 부착되기 쉬워진다. 다음으로, 셀룰로오스에 담지되어 있는 도전성 고분자에, 도펀트로서 산 성분이 도프되어 있는 경우가 있다. 셀룰로오스 섬유는 β-글루코오스끼리의 결합, 즉 1,4-글리코시드 결합에 의해 구축되어 있지만, 이 1,4-글리코시드 결합 부분이 도전성 고분자에 도프된 산 성분과 반응하면, 가수분해 반응의 진행에 의해 셀룰로오스 섬유 간의 결합이 풀려간다.
셀룰로오스 섬유 간의 결합이 풀려가면, 카본층에 부착된 셀룰로오스 섬유와, 카본층에 부착되지 않은 셀룰로오스 섬유로 분단되어 간다. 셀룰로오스 섬유의 분단에 따라, 세퍼레이터에 담지되어 있는 도전성 고분자의 이어짐도 분단되어 간다. 그렇게 하면, 도전성 고분자가 이어져 구성되는 도전 패스도 끊겨 버린다. 도전 패스의 끊김이 많아지면, 도전성 고분자와 카본층의 접착성에 기초한 고체 전해 콘덴서의 ESR의 저감 효과가 없어진다.
150℃ 미만의 온도대에서는, 도전성 고분자에 도프된 산 성분과 셀룰로오스 섬유의 1,4-글리코시드 결합 부분의 반응은 부족하다. 그러나, 150℃ 이상의 온도 환경하에 고체 전해 콘덴서가 노출되면, 도전성 고분자에 도프된 산 성분과 셀룰로오스 섬유의 1,4-글리코시드 결합 부분의 반응이 촉진되어 버린다. 이 때문에, 고체 전해 콘덴서가 150℃ 이상의 고온 환경하에 노출되어 있으면, 음극박의 표면에 카본층이 형성되어 있어도 ESR이 크게 상승한다고 생각된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은 고온 환경하여도 ESR의 상승이 억제된 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 밸브 금속에 의해 이루어지고, 박 표면에 형성된 유전체 산화 피막을 갖는 양극박과, 밸브 금속의 음극박과 당해 음극박 위에 적층된 카본층을 갖는 음극체와, 수산기를 갖고, 분자 사이가 1,4-글리코시드 결합에 의해 결합된 섬유로서, 알칼리 처리된 섬유를 함유하고, 상기 양극박과 상기 음극체 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터에 유지되고, 산 성분이 도프된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 알칼리 처리된 섬유를 사용함으로써, 섬유가 갖는 수산기의 양은 감소하고 있기 때문에, 세퍼레이터가 카본층에 부착되기 어려워진다. 이 때문에, 도전성 고분자에 도프된 산 성분에 의해, 세퍼레이터의 섬유의 1,4-글리코시드 결합이 절단되어도, 세퍼레이터가 카본층측과 카본층에서 떨어진 쪽으로 찢어지기 어려워진다. 그리고, 세퍼레이터에 유지되어 있는 도전성 고분자에 의해 이루어지는 도전 패스도 끊어지지 않고 된다. 이 때문에, 고온 환경하여도, 고체 전해 콘덴서는 ESR의 상승이 억제된다.
따라서, 수산기를 갖고, 분자 사이가 1,4-글리코시드 결합으로 결합된 섬유 로 세퍼레이터가 구성되어 있으면, 본 발명에 의해 고온 환경하에 있어서의 ESR 상승 억제 효과를 얻을 수 있다. 대표적으로는, 이러한 섬유는 알칼리 처리된 셀룰로오스 섬유이도록 해도 된다. 상기 산 성분은 폴리스티렌술폰산이도록 해도 된다.
상기 섬유는 피브릴화되어 있도록 해도 된다. 섬유끼리가 피브릴을 사용하여 뒤얽혀, 세퍼레이터의 섬유끼리의 결합 강도가 향상되기 때문에, 세퍼레이터의 일부가 카본층에 부착되어 있어도, 세퍼레이터는 찢어지기 어렵다. 이 때문에, 고온 환경하여도, 이 고체 전해 콘덴서는 ESR의 상승이 더욱 억제된다.
전해액을 더 구비하도록 해도 된다.
본 발명에 의하면, 고온 환경하에 전해 콘덴서가 노출되어도 ESR의 상승을 억제할 수 있다.
도 1은 전해액이 없는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 각 ESR이다.
도 2는 전해액이 없는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 ESR의 0시간을 기준으로 한 증가율이다.
도 3은 전해액을 함유하는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 각 ESR이다.
도 4는 전해액을 함유하는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 ESR의 0시간을 기준으로 한 증가율이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 음극체 표면의 사진이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 따른 전해 콘덴서 및 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(전체 구성)
전해 콘덴서는, 유전체 산화 피막의 유전 분극 작용에 의해 정전 용량을 얻어 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이다. 이 전해 콘덴서는, 유전체 산화 피막이 표면에 형성된 양극박, 음극체, 고체 전해질층 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 양극박과 음극체는 대향 배치되고, 세퍼레이터 및 고체 전해질층은 양극박과 음극체 사이에 개재된다. 양극박과 음극체는, 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층되는 적층형에 의해 배치되거나, 또는 세퍼레이터를 사이에 두고 권회되는 권회형에 의해 배치된다.
고체 전해질층은 도전성 고분자를 함유한다. 도전성 고분자는, 세퍼레이터에 담지되고, 양극박의 표면에 형성된 유전체 산화 피막과 음극체 사이에 연속되도록 배치되어 도전 패스를 구성하고, 진정한 음극이 된다. 전해 콘덴서에는, 고체 전해질층과 전해액을 병용할 수 있고, 전해액은 콘덴서 소자의 공극에 충전된다. 콘덴서 소자는, 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과 음극체가 세퍼레이터를 통하여 대향하고, 도전성 고분자가 부착되어 이루어진다.
(전극박)
음극체는 음극박을 구비하고 있다. 양극박 및 음극체의 음극박은, 밸브 금속을 재료로 하는 박체이다. 밸브 금속은 알루미늄, 탄탈룸, 니오븀, 산화니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 양극박에 대해서 99.9% 이상이 바람직하고, 음극박에 대해서 99% 정도 이상이 바람직하지만, 양극박 및 음극박에는 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 함유되어 있어도 된다.
양극박 및 음극박은, 박 일면 또는 박 양면에 확면 구조를 갖는 확면층이 형성되어 있다. 확면층은 전해 에칭, 케미컬 에칭, 또는 샌드 블라스트 등에 의해 형성되거나, 또는 박체에 금속 입자 등을 증착 또는 소결함으로써 형성된다. 즉, 확면층은 터널상의 피트, 해면상의 피트 또는 밀집된 분체 사이의 공극에 의해 이루어진다. 전해 에칭으로서는 염산 등의 할로겐 이온이 존재하는 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가하는 직류 에칭 또는 교류 에칭을 들 수 있다. 또한, 케미컬 에칭에서는, 금속박을 산 용액이나 알칼리 용액에 침지시킨다. 또한, 터널상의 피트는, 박을 관통하는 길이로 형성되어 있어도 되고, 박의 중심에 미달한 길이로 형성되어 있어도 된다.
양극박의 유전체 산화 피막은, 전형적으로는 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이다. 이 유전체 산화 피막은, 예를 들면, 양극박이 알루미늄박이면 확면층의 표층을 산화시킨 산화알루미늄이다. 유전체 산화 피막은, 아디프산, 붕산 또는 인산 등의 수용액 등의 할로겐 이온 부재의 용액 중에서 전압 인가하는 화성 처리에 의해 의도적으로 형성된다. 음극박의 표층에도, 이 화성 처리에 의해 의도적으로 산화 피막이 형성되거나, 또는 자연적으로 산화 피막이 형성되어 있어도 된다. 음극박의 표층에 자연적으로 발생하는 자연 산화 피막은 음극박이 공기 중의 산소와 반응함으로써 형성된다.
(음극체)
음극체는, 음극박에 추가해서 카본층을 구비하고 있다. 카본층은 음극박 위에 적층되어 있다. 카본층은 탄소재를 함유하는 층이다. 탄소재는 섬유상 탄소, 탄소 분말 또는 이들의 혼합이다. 섬유상 탄소 및 탄소 분말은, 부활 처리나 구멍을 형성하는 개구 처리 등의 다공질화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
탄소 분말은, 예를 들면, 야자 껍질 등의 천연 식물 조직, 페놀 등의 합성 수지, 석탄, 코크스 혹은 피치 등의 화석 연료 유래의 것을 원료로 하는 활성탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 혹은 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노혼, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 또는 메조포러스 탄소 등이다. 섬유상 탄소는, 예를 들면, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등이다. 카본 나노튜브는, 그래핀 시트가 1층인 단층 카본 나노튜브여도, 2층 이상의 그래핀 시트가 동축상으로 둥글게 되어, 튜브벽이 다층을 이루는 다층 카본 나노튜브(MWCNT)여도 된다.
이 카본층은 진공 증착, 스퍼터법, 이온 플레이팅, CVD법, 도포, 전해 도금, 무전해 도금 등에 의해 음극박 위에 형성된다. 도포법에 의한 경우, 탄소재를 분산 용매 중에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 슬러리 캐스트법, 독터 블레이드법 또는 스프레이 분무법 등에 의해 음극박에 슬러리를 도포 및 건조시킨다. 증착법에 의한 경우, 진공 중에서 탄소재를 통전 가열함으로써 증발시키거나, 또는 진공 중에서 탄소재에 전자빔을 쐬어 증발시켜, 음극박 위에 탄소재를 성막한다. 또한, 스퍼터법에 의한 경우, 탄소재에 의해 이루어지는 타깃과 음극박을 진공 용기에 배치하고, 진공 용기 내에 불활성 가스를 도입하여 전압 인가함으로써, 플라스마화한 불활성 가스를 타깃에 충돌시키고, 타깃으로부터 나온 탄소재의 입자를 음극박에 퇴적시킨다.
카본층은, 음극박의 확면층 위에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 카본층을 음극박에 가압하는 프레스 가공을 가하는 것이 바람직하다. 프레스 가공에서는, 카본층과 음극박의 적층체를 프레스 롤러로 끼우고, 프레스 선압을 가한다. 프레스 선압은 0.01~100t/cm 정도가 바람직하다. 음극박의 확면층에 형성한 카본층에 프레스 가공을 실시함으로써, 카본층이 음극박에 밀착되어, 고체 전해 콘덴서의 ESR이 저하된다.
또한, 카본층에 함유하는 탄소재는, 인편상 또는 비늘상의 흑연과 구상 탄소인 카본 블랙이어도 된다. 인편상 또는 비늘상의 흑연은, 단경과 장경의 애스펙트비가 1:5~1:100의 범위인 것이 바람직하다. 이 조합의 탄소재를 함유하는 카본층을 음극박에 적층하고, 카본층을 압축하고, 또한 확면층에 압접시키면, 카본 블랙은, 흑연에 의해 확면층에 발리기 쉬워진다. 흑연은, 확면층의 요철면을 따라 변형되기 쉬워, 요철면 위에 적층되기 쉬워진다. 그리고, 흑연은, 가압 뚜껑이 되어 확면층 내부에 구상 탄소를 막는다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층에는 도전성 고분자가 함유된다. 도전성 고분자는, 도펀트로서 산 성분이 도핑된 공액계 고분자이다. 공액계 고분자는 π 공액 이중 결합을 갖는 모노머 또는 그 유도체를 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 얻어진다. 공액계 고분자에 도프 반응을 행함으로써, 도전성 고분자는 높은 도전성을 발현한다. 공액계 고분자로서는, 공지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 공액계 고분자로서는, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 등을 들 수 있다. 이들 공액계 고분자는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 되고, 또한 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 된다. 도전성 고분자로서, 대표적으로는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 PEDOT라 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 들 수 있다.
산에 의해 이루어지는 도펀트는 공지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 붕산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 아스코트산, 타르타르산, 스쿠아르산, 로디존산, 크로콘산, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 1,2-디히드록시-3,5-벤젠디술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 보로디살리실산, 비스옥살레이트보레이트산, 술포닐이미드산, 도데실벤젠술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 도펀트로서는, 폴리음이온을 사용할 수 있고, 폴리음이온으로서는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 들 수 있다. 도펀트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 고분자 또는 단량체를 사용해도 된다.
도전성 고분자는, 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과 음극체를 세퍼레이터를 통해 대향시켜 이루어지는 콘덴서 소자에, 도전성 고분자를 분산시킨 분산액을 함침시킴으로써, 세퍼레이터에 유지되고, 양극박의 유전체 산화 피막 및 음극체에 부착된다. 분산액의 용매로서는, 도전성 고분자의 입자 또는 분말이 분산되는 것이면 되고, 주로 물이 사용된다. 필요에 따라, 분산액의 용매로서 에틸렌글리콜을 사용해도 된다. 분산액의 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하면, 제품의 전기적 특성 중, 특히 ESR 특성을 저감할 수 있는 것이 판명되었다. 분산액의 함침성 및 전도도의 향상을 위해, 분산액에 각종 첨가제를 사용하거나, 양이온 첨가에 의한 중화를 행해도 된다.
도전성 고분자의 분산액의 함침 방법으로서는, 분산액에 콘덴서 소자를 침지하거나, 적하 도포나 스프레이 도포 등을 해도 된다. 또한, 콘덴서 소자 전체에 한정되지 않고, 양극박이나 음극체에 분산액을 함침시킨 후, 콘덴서 소자를 조립하도록 해도 된다. 음극박이나 음극체에의 분산액의 함침의 촉진을 도모하기 위해서, 필요에 따라서 감압 처리나 가압 처리를 실시해도 된다. 이 부착 공정은 복수회 반복해도 된다.
(전해액)
전해액을 병용할 경우, 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로톤성의 유기 극성 용매 또는 비프로톤성의 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 프로톤성의 극성 용매로서, 1가 알코올류 및 다가 알코올류, 옥시알코올 화합물류, 물 등을 대표적으로 들 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜이다. 비프로톤성의 극성 용매로서는 술폰계, 아미드계, 락톤류, 환상 아미드계, 니트릴계, 술폭시드계 등을 대표적으로 들 수 있고, 예를 들면 술포란, γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트이다.
전해액에 함유되는 용질은, 음이온 및 양이온의 성분이 함유되고, 전형적으로는, 아디프산이나 벤조산 등의 유기산 혹은 그 염, 붕산이나 인산 등의 무기산 혹은 그 염, 또는 보로디살리실산 등의 유기산과 무기산의 복합 화합물 혹은 그 이온 해리성이 있는 염이며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 유기산의 염, 무기산의 염, 및 유기산과 무기산의 복합 화합물의 적어도 1종의 염으로서는, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 음이온이 되는 산 및 양이온이 되는 염기를 용질 성분으로서 따로따로 전해액에 첨가해도 된다.
또한, 전해액에는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 붕산과 다당류(만니트, 소르비트 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올의 착화합물, 붕산에스테르, 니트로 화합물, 인산에스테르, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 니트로 화합물은 전해 콘덴서 내의 수소 가스의 발생량을 억제한다. 니트로 화합물로서는, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 등을 들 수 있다.
이 전해액은, 조제 후에, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자에 함침시킨다. 콘덴서 소자에의 전해액의 함침시에는, 함침을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라서 감압 처리나 가압 처리를 행해도 된다. 함침 공정은 복수회 반복해도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서, 수산기를 갖고, 분자 사이가 1,4-글리코시드 결합으로 결합된 섬유로서, 미리 알칼리 처리된 섬유가 사용된다. 이러한 섬유로서는, 예를 들면 알칼리 처리된 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 알칼리 처리에 의해, 이 섬유가 갖는 수산기는 감소하고 있다. 섬유가 갖는 수산기의 양이 감소함으로써, 카본층의 수산기와 수소 결합하는 섬유의 비율이 감소한다. 이 때문에, 세퍼레이터는 카본층에 부착되기 어려워지고 있다.
섬유의 분자 사이에 존재하는 1,4-글리코시드 결합이 도전성 고분자에 도프된 산 성분과 반응하고, 가수분해 반응이 진행됨으로써 섬유 사이의 결합이 풀리고 있었다고 해도, 세퍼레이터가 카본층에 부착되어 있지 않으면, 섬유의 분단은 일어나기 어려워진다. 섬유의 분단이 일어나기 어려우면, 도전성 고분자가 이어져 생기는 도전 패스도 끊어지지 않고 된다. 따라서, 도전성 고분자와 카본층의 접착성에 기초한 고체 전해 콘덴서의 ESR의 저감 효과는 유지된다. 즉, 150℃ 이상의 고온 환경하에 고체 전해 콘덴서가 노출되었다고 해도, 고체 전해 콘덴서의 ESR은 낮게 억제된다.
여기서, 세퍼레이터는 수산기와 물(H2O)의 수소 결합에 의해 수분을 유지할 수 있다. 이것으로부터, 수분을 유지할 수 있는 능력인 흡수도는, 수산기의 수와 상관 관계를 갖는다고 할 수 있다. 세퍼레이터에 사용되는 섬유에 대해서는, 세퍼레이터의 흡수도가 26mm/10min 초과, 77mm/10min 미만으로 감소할 때까지, 알칼리 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 흡수도가 77mm/10min 미만으로 함으로써, 고온 환경하여도, 이 고체 전해 콘덴서는 ESR의 상승을 현저하게 억제할 수 있다. 세퍼레이터의 흡수도가 26mm/10min 이하이면, 알칼리 처리에 의한 섬유가 갖는 수산기의 감소 과잉이 되어, 섬유 자체가 물을 흡수하기 어려워진다. 이 때문에, 고체 전해질층 형성 공정에 있어서, 예를 들면 도전성 고분자가 물에 분산된 분산체를 사용할 경우, 세퍼레이터에 도전성 고분자를 함침시키기 어려워져, 세퍼레이터에 도전 패스가 형성되기 어려워진다. 또한, 세퍼레이터의 흡수도가 77mm/10min 이상이면, 섬유의 수산기의 잔존량이 많아져, 세퍼레이터와 카본층의 부착량이 많아진다. 이 때문에, 세퍼레이터가 도전성 고분자에 도프된 산 성분에 의해, 카본층측에 부착된 섬유와, 카본층측에 부착되지 않은 섬유로 분단되기 쉬워진다.
또한, 흡수도는 클렘법에 준하여 측정했다. 즉, 각 세퍼레이터를 15mm의 폭, 200mm의 길이로 컷팅한다. 세퍼레이터의 하부에서부터 30mm까지를 초순수에 침지한다. 침지 개시로부터 10분 후의 액면에서부터의 흡상 높이, 바꿔 말하면 올라간 길이를 측정하고, 측정값을 흡수도(mm/10min)로 한다. 카본층에의 세퍼레이터의 부착의 유무에 대해서는, 예를 들면 170℃의 온도 환경하에 고체 전해 콘덴서를 200시간 정치한 후, 콘덴서 소자를 분해하여, 카본층에 부착되어 있는 섬유의 유무를 확인하도록 하면 된다.
또한, 세퍼레이터의 섬유로서는, 원래의 섬유의 표면으로부터 갈라져 나오도록 가는 섬유를 생성시켜 피브릴화하고 있는 것이 바람직하다. 피브릴은 고해(叩解)에 의해 형성할 수 있다. 피브릴화된 섬유끼리가 피브릴화한 가는 섬유를 사용하여 뒤얽혀, 세퍼레이터의 강도가 향상되기 때문에, 세퍼레이터의 일부가 카본층에 부착되어 있어도, 세퍼레이터는 찢어지기 어렵다. 이 때문에, 고온 환경하여도, 이 고체 전해 콘덴서는 ESR의 상승이 더욱 억제된다.
(제조 방법)
이러한 전해 콘덴서는, 양극박을 제작하는 양극 제작 공정과, 음극체를 제작하는 음극 제작 공정과, 양극박과 음극박을 대향 배치한 콘덴서 소자를 제작하는 소자 제작 공정과, 콘덴서 소자에 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질층 형성 공정과, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자에 전해액을 함침시키는 전해액 함침 공정을 거쳐 제작된다.
양극 제작 공정에서는, 밸브 금속을 연신시켜 양극박을 형성하고, 이 양극박에 확면층을 형성한 후, 이 확면층의 표면에 유전체 산화 피막을 형성한다. 음극 제작 공정에서는, 밸브 금속을 연신시켜 음극박을 형성하고, 이 양극박에 확면층을 형성한다. 또한, 음극 제작 공정에서는, 음극박에 카본층을 형성하고, 프레스 가공에 의해 음극박에 대하여 카본층을 압접시킨다.
셀룰로오스 섬유 등의 수산기를 갖는 섬유를 미리 알칼리 처리하여, 이 섬유를 세퍼레이터로서 이용하고, 유전체 산화 피막이 형성된 양극박과 음극체를 세퍼레이터를 통해 중첩한다. 적층형의 경우에는, 양극박과 음극체와 세퍼레이터를 교대로 다층 적층해 간다. 권회형의 경우에는, 세퍼레이터를 통해 중첩한 양극박과 음극체를 권회한다. 고체 전해질층 형성 공정에서는, 도전성 고분자가 분산된 분산액을 콘덴서 소자에 함침시킨다. 전해액 함침 공정에서는, 고체 전해질층 형성 공정을 거침으로써, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자에 전해액을 함침시킨다.
이에 따라, 이 고체 전해 콘덴서는, 카본층과 세퍼레이터의 부착이 적어지고, 150℃ 이상의 고온 환경하에 노출되어, 도전성 고분자에 도프된 산 성분에 의해, 세퍼레이터의 섬유를 연결하는 1,4-글리코시드 결합의 가수분해 반응이 촉진되었다고 해도, 도전성 고분자에 의한 도전 패스의 단열(斷裂)이 억제되어 ESR의 상승을 억제할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명의 전해 콘덴서를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음과 같이, 실시예 1의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 우선, 양극박 및 음극박은 확면화된 알루미늄박이다. 확면화는 교류 에칭 처리에 의해 실행되었다. 교류 에칭 처리에서는, 액온 25℃ 및 약 8중량%의 염산을 주된 전해질로 하는 산성 수용액에 음극박을 담그고, 교류 10Hz 및 전류 밀도 0.14A/cm2의 전류를 알루미늄박에 약 5분 동안 인가했다.
카본층과 세퍼레이터의 영향을 현재화(顯在化)시키기 위해서, 양극박 및 음극박 양쪽에 카본층을 형성했다. 카본층의 탄소재로서 카본 블랙을 선택했다. 카본 블랙의 분말, 바인더인 스티렌부타디엔 고무(SBR), 및 분산제 함유 수용액으로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 수용액을 혼합하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 양극박 및 음극박에 균일하게 도포했다. 그리고 슬러리를 가열 건조시켜 용매를 휘발시켰다.
카본층이 형성된 후, 확면화된 양극박 및 음극박에 카본층을 가압하는 가압 공정을 실시했다. 가압 공정에서는, 양극박과 카본층의 적층체 및 음극박과 카본 층의 적층체 각각을 프레스 롤러로 끼워 넣고, 프레스기(유겐가이샤 타쿠미기켄제)로 5.38kNcm-1의 프레스 선압을 가했다. 프레스 롤러의 직경은 직경 180mm이고, 프레스 처리폭은 130mm이며, 3m/min으로 1회 반송했다. 양극박과 음극박에는, 각각 알루미늄제의 탭 형상의 인출 단자를 스티치 접속해 두었다.
카본층이 형성된 양극박 및 음극박 사이에 세퍼레이터를 끼워 넣고, 권회함으로서 콘덴서 소자를 제작했다. 여기서, 실시예 1의 고체 전해 콘덴서에는, 세퍼레이터로서 알칼리 처리가 실시된 셀룰로오스 섬유인 레이온지가 사용되었다. 측정 결과, 이 레이온지는 알칼리 처리에 의해 흡수도가 31[mm/10min]로 되어 있다.
다음으로, 도전성 고분자의 분산체를 준비했다. 이 분산체는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 도전성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 분말을 물에 분산시켜 이루어진다. 이 분산체에 콘덴서 소자를 침지했다. 침지 중에, 30kPa의 압력 환경하에 5분 동안 노출시켰다. 그 후, 콘덴서 소자를 끌어올리고, 150℃에서 30분간 건조시켰다. 이에 따라, 세퍼레이터는 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 담지하고, 카본층이 형성된 양극박 및 음극박 사이에 도전성 고분자가 이어진 전자 패스가 구성되어 있다.
이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코킹 가공에 의해 봉지했다. 이상에 의해 제작된 실시예 1의 고체 전해 콘덴서의 사이즈는 직경 10mm 및 높이 8mm였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서도 제작했다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서는, 전해액의 함침의 유무 및 세퍼레이터의 종류가 상이하다. 또한, 전해액의 함침 공정을 포함하는 실시예 2, 비교예 3 및 4는, 도전성 고분자의 분산체를 함침시킨 콘덴서 소자에 전해액을 함침시키는 전해액 함침 공정을 거쳐 제작했다. 그 밖의 제조 방법 및 제조 조건 및 콘덴서 구성에 대해서는, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서는 실시예 1과 동일하다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 세퍼레이터는, 실시예 1과 동일한, 알칼리 처리가 실시되어, 흡수도가 31[mm/10min]이 된 레이온지이다. 실시예 2의 고체 전해 콘덴서는, 도전성 고분자에 추가해서 전해액을 병용하고 있는 점이 실시예 1과 다르다. 실시예 2의 전해액은 에틸렌글리콜을 용매로 하고, 용질로서 아젤라산암모늄이 첨가되어 조제되었다.
비교예 1의 세퍼레이터는, 알칼리 처리가 되어 있지 않은 셀룰로오스 섬유 인 마닐라지이며, 흡수도가 77[mm/10min]이었다. 이 비교예 1의 고체 전해 콘덴서는 실시예 1과 마찬가지로 전해액은 사용하지 않았다. 비교예 2의 세퍼레이터는, 나일론 섬유를 주체로 피브릴화한 아크릴 섬유를 조합한 화학 섬유지이며, 흡수도가 26[mm/10min]이었다. 이 비교예 2의 고체 전해 콘덴서는 실시예 1과 마찬가지로 전해액은 사용하지 않았다. 비교예 3의 고체 전해 콘덴서는 비교예 1과 동일한 세퍼레이터를 갖고, 실시예 2와 동일한 전해액을 병용하고 있다. 비교예 4의 고체 전해 콘덴서는 비교예 2와 동일한 세퍼레이터를 갖고, 실시예 2와 동일한 전해액을 병용하고 있다.
이들 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서를 170℃의 온도 환경하에 노출시키고, 0시간, 160시간 및 325시간 경과 후에 있어서의 ESR을 측정했다. 0시간이란, 170℃의 온도 환경하에 노출시키기 전을 의미한다. ESR의 측정 결과를 도 1 내지 도 4의 그래프에 나타낸다. 도 1은 전해액이 없는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 각 ESR이다. 도 2는 전해액이 없는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해 콘덴서의 ESR의 0시간을 기준으로 한 증가율이다. 도 3은 전해액을 함유하는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 고체 전해 콘덴서의 각 ESR이다. 도 4는 전해액을 함유하는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 고체 전해 콘덴서의 ESR의 0시간을 기준으로 한 증가율이다.
도 1 내지 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 고체 전해 콘덴서의 ESR은 0시간에 있어서 거의 동등했다. 이에 대해, 160시간 및 325시간 경과 후에는, 어느 고체 전해 콘덴서나 ESR은 상승하고 있지만, 실시예 1 및 실시예 2의 ESR은, 대응하는 비교예 1 내지 4보다도 낮게 유지되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2 및 비교예 4의 ESR은 160시간 경과 이후, 1000mΩ 이상 또는 2300mΩ 이상이 되었다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 고체 전해 콘덴서를 170℃의 온도 환경하에 노출시킨 후 분해하고, 음극체의 표면을 사진 촬영했다. 비교예 4 이외에는 170℃의 온도 환경하에 513시간 노출시키고, 비교예 4는 170℃의 온도 환경하에 250시간 노출시켰다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 (a)는 실시예 1의 음극체이고, 도 5의 (b)는 실시예 2의 음극체이고, 도 5의 (c)는 비교예 1의 음극체이고, 도 5의 (d)는 비교예 3의 음극체이고, 도 5의 (e)는 비교예 4의 음극체이다.
도 5의 (e)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리되지 않은 나일론제의 세퍼레이터를 사용한 비교예 4의 음극체에는, 매우 많은 나일론 섬유가 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 도 5의 (c) 및 (d)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리되지 않은 마닐라지제의 세퍼레이터를 사용한 비교예 1 및 3의 음극체에는, 비교예 4만큼은 아니지만, 마닐라지의 섬유가 부착되어 있음을 알 수 있다. 한편, 도 5의 (a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리된 레이온지제의 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 및 2의 음극체에는, 레이온지의 섬유의 부착을 볼 수 없다.
즉, 알칼리 처리되지 않은 섬유를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 섬유 간의 결합이 풀려, 카본층에 부착된 섬유와, 카본층에 부착되지 않은 섬유로 분단되어 있다. 한편, 알칼리 처리된 섬유를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 섬유 간의 결합이 풀렸다고 해도, 섬유가 카본층에 부착되기 어렵다는 점에서, 섬유가 분단되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
대체로, 도 1 내지 도 5가 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리되지 않은 섬유를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 카본층에 부착된 섬유와, 카본층에 부착되지 않은 섬유로 분단되고, 도전성 고분자가 이어져 구성되는 도전 패스도 끊어져, 고체 전해 콘덴서의 ESR의 저감 효과가 없어져 버리는 것이 확인되었다. 한편, 도 1 내지 도 5가 나타내는 바와 같이, 알칼리 처리된 섬유를 세퍼레이터로서 사용한 경우, 섬유가 카본층에 부착되기 어렵기 때문에, 섬유가 분단되지 않고, 도전성 고분자가 이어져 구성되는 도전 패스도 끊어지지 않아, 고체 전해 콘덴서의 ESR의 저감 효과는 유지되고 있는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 밸브 금속에 의해 이루어지고, 박 표면에 형성된 유전체 산화 피막을 갖는 양극박과,
    밸브 금속의 음극박과 당해 음극박 위에 적층된 카본층을 갖는 음극체와,
    수산기를 갖고, 분자 사이가 1,4-글리코시드 결합에 의해 결합된 섬유로서, 알칼리 처리된 섬유를 함유하고, 상기 양극박과 상기 음극체 사이에 개재하는 세퍼레이터와,
    상기 세퍼레이터에 유지되고, 산 성분이 도프된 도전성 고분자를 함유하는 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유는 알칼리 처리된 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 섬유는 피브릴화되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 성분은 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.


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