JP2008028211A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解コンデンサの等価直列抵抗の増加とばらつきを低減する。
【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成し（エッチング〜切り口化成・炭化処理）、該コンデンサ素子をエタノールまたはメタノールの濃度が２０〜４０ｗｔ％の範囲にあるブタノールまたはイソプロパノ−ルとエタノールまたはメタノールとの混合液を溶媒とする酸化剤溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させ（酸化剤含浸）、その後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子にモノマーを含浸させる（モノマー含浸）。続いて、該コンデンサ素子に含浸させた酸化剤とモノマーとを化学重合させることによって、酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する（固体電解質形成）。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサのコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。さらに、陽極体の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜からは電極が引き出されている。
酸化皮膜には電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられている電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等が広く用いられている。
この固体電解質においては、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬して、酸化剤を含浸させた後、重合性モノマー溶液に浸漬して、重合性モノマーを含浸させることによって、コンデンサ素子の酸化皮膜上において、酸化剤と重合性モノマーとの重合反応を促進して固体電解質を形成する方法が知られている。

このとき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはこれらを混合したものを溶媒に用いた酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬して、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−１５５９６６号公報

上述した技術において、例えばブタノールまたはイソプロパノールのみを酸化剤溶液の溶媒として用いる場合は、ブタノールまたはイソプロパノールの粘度が高いため、酸化剤溶液の粘度が高くなる。酸化剤溶液の粘度が高くなると、酸化剤溶液が陽極体のエッチングピットの深部に浸透しにくくなるため、エッチングピットの深部において固体電解質が形成されず、酸化皮膜が露出することがある。この場合、固体電解コンデンサの等価直列抵抗が増加する問題がある。
この点、エタノールまたはメタノールのみを酸化剤溶液の溶媒として用いる場合は、粘度が低いため、酸化剤溶液の粘度も低くなり、酸化剤溶液が陽極体のエッチングピットの深部に浸透しやすくなる。しかしながら、エタノールまたはメタノールは揮発性が高いため、時間が経過すると、揮発して酸化剤の濃度が高くなる。
このため、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬するタイミングが異なると、コンデンサ素子ごとに陽極体のエッチングピットの深部への酸化剤の浸透具合が異なることになる。これにより、固体電解コンデンサ毎に固体電解質の形成状態が異なり、固体電解コンデンサ同士の間で等価直列抵抗がばらつく問題がある。

本発明の目的は、等価直列抵抗の増加とばらつきを低減することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明である固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、酸化剤を溶質とし、ブタノールおよび／またはイソプロパノールと、エタノールおよび／またはメタノールとの混合液を溶媒とする酸化剤溶液に前記コンデンサ素子を浸漬することによって、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程の後、モノマー溶液に前記コンデンサ素子を浸漬することによって、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えている。
このとき、前記混合液中の前記エタノールまたは前記メタノールの濃度は２０〜４０ｗｔ％の範囲である。

また、前記酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸の何れか１種の金属塩を含んでいてもよい。
加えて、前記モノマーが、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘電体の何れか１種を含んでいてもよい。

本発明の発明者らは、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させるときに用いる酸化剤溶液の溶媒を、エタノールまたはメタノールの濃度が、２０〜４０ｗｔ％の範囲となるブタノールまたはイソプロパノ−ルと、エタノールまたはメタノールとの混合液としたときに、酸化剤溶液が、陽極体のエッチングピットの深部に浸透しうる粘度となり、かつ、時間が経過しても酸化剤の濃度が高くなりにくい揮発性を有することを見出した。
これにより、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬するタイミングが異なっても、酸化剤溶液が陽極体のエッチングピットの深部に安定して浸透するため、固体電解コンデンサの等価直列抵抗の増加を抑制するとともに、ばらつきを低減することができる。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、図１に示すように、本実施形態の製造方法により製造した固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子１０は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理によりエッチングピットが形成され、粗面化されるとともに陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面はエッチング処理によりエッチングピットが形成され、粗面化されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に固体電解質５が狭持されている。固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等が使用でき、これらは酸化剤とモノマーとの化学重合により生成される。
図１、図２に示すように、陽極箔２と陰極箔３とからはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３とからリード線６がそれぞれ引き出されている。

次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３をさらに参照して説明する。
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。さらに、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３は、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａを形成する。
そして、陽極酸化皮膜２ａ、自然酸化皮膜３ａが形成された陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線６を接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させ、さらに、切り口化成・セパレータの炭化処理を経て、円筒形のコンデンサ素子１０を作製する。

次に、この円筒形のコンデンサ素子１０を、ブタノールとエタノールとの混合液を溶媒とする酸化剤溶液に浸漬することによって、酸化剤を含浸させた後、乾燥させる（酸化剤含浸工程）。その後、コンデンサ素子１０を、ブタノールを溶媒とするモノマー溶液に浸漬することによって、モノマーを含浸させる（モノマー含浸工程）。
続いて、重合層内で所定の温度で一定時間加熱することで、含浸した酸化剤とモノマーとを化学重合させて、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に、導電性高分子からなる固体電解質５を形成する（固体電解質形成工程）。

ここで、粘度が高いブタノールと粘度が低いエタノールとが混合された混合液を溶媒とする酸化剤溶液は、粘度が低く抑えられるので、酸化剤が陽極体のエッチングピットの深部に浸透し、緻密で均一な固体電解質５を形成することができる。
また、揮発性が低いブタノールと揮発性が高いエタノールとが混合された混合液を溶媒とする酸化剤溶液は揮発性が低く抑えられるので、時間が経過しても酸化剤の濃度は高くなりにくい。そのため、コンデンサ素子１０を酸化剤溶液に浸漬するタイミングが異なっても、酸化剤溶液における酸化剤の濃度が安定する。

続いて、固体電解コンデンサ１の組立を行う。即ち、前述した工程により得られた円筒形のコンデンサ素子１０を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する。最後にエージングを行って製造工程を完了する。

次に、本発明のより具体的な実施例１〜５を比較例１および２と合わせて説明する。なお、以下に説明する実施例１〜５と比較例１および２では、固体電解質を形成する工程（図３に示す酸化剤含浸、モノマー含浸、固体電解質形成）が異なっているものの、その他の工程は全て同じである。
以下、固体電解質を形成するための工程についてのみ説明する。なお、各固体電解コンデンサの定格は全て４．０Ｖ−５６０μＦである。

［実施例１］
実施例１においては、コンデンサ素子１０を、ブタノールの濃度が６０ｗｔ％、エタノールの濃度が４０ｗｔ％の混合液を溶媒とするｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬して、コンデンサ素子１０にｐ−トルエンスルホン酸鉄（酸化剤）を含浸（酸化剤含浸工程）させた後、８０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。
その後、コンデンサ素子１０を、ブタノールを溶媒とする３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬して、コンデンサ素子１０に３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー）を含浸（モノマー含浸工程）させた。
さらに、コンデンサ素子１０を１８０℃で３０分間加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質５を形成した（固体電解質形成工程）。
［実施例２〜５］（比較例１および２）
実施例２〜５、および、比較例１および２においては、ブタノールとエタノールとの混合比のみが異なっており、他の条件は実施例１と同様である。
具体的には、実施例２においては、ブタノールの濃度が６５ｗｔ％、エタノールの濃度が３５ｗｔ％の混合液とした。実施例３においては、ブタノールの濃度が７０ｗｔ％、エタノールの濃度が３０ｗｔ％の混合液とした。
実施例４においては、ブタノールの濃度が７５ｗｔ％、エタノールの濃度が２５ｗｔ％の混合液とした。実施例５においては、ブタノールの濃度が８０ｗｔ％、エタノールの濃度が２０ｗｔ％の混合液とした。
比較例１においては、ブタノールの濃度が５５ｗｔ％、エタノールの濃度が４５ｗｔ％の混合液とした。比較例２においては、ブタノールの濃度が８５ｗｔ％、エタノールの濃度が１５ｗｔ％の混合液とした。

以上、実施例１〜５と比較例１および２の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（等価直列抵抗）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、比較例１および２の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗よりも小さい値となっている。
このように、ブタノールとエタノールとの混合液において、エタノールの濃度は２０〜４０ｗｔ％の範囲であることが好適であることが確認された。

なお、以上説明した実施例においては酸化剤溶液の溶媒としてブタノールとエタノールとの混合液を用いたが、ブタノールの代わりにイソプロパノールを用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。また、エタノールの代わりにメタノールを用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。

また、実施例では、ｐ−トルエンスルホン酸鉄を酸化剤として用いたが、ｐ−トルエンスルホン酸鉄以外の公知の有機スルホン酸系金属塩（例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）を酸化剤として用いてもよい。

さらに、実施例では、３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いたが、３，４−エチレンジオキシチオフェン以外の公知の物質（例えば、アニリンやピロールおよびこれらの誘電体）をモノマーとして用いてもよい。

また、実施例では、巻回型のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサについて説明したが、本発明は、アルミニウム箔の積層型のコンデンサ素子、タンタルやニオブの焼結体を有する固体電解コンデンサについても適用可能である。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。 固体電解コンデンサの積層構造を概略的に示す図である。 固体電解コンデンサの製造工程を示す図である。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極箔
２ａ 陽極酸化皮膜
３ 陰極箔
３ａ 自然酸化皮膜
４ セパレータ
５ 固体電解質
６ リード線
１０ コンデンサ素子

Claims (3)

1. 表面に酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、
   酸化剤を溶質とし、ブタノールおよび／またはイソプロパノールと、エタノールおよび／またはメタノールとの混合液を溶媒とする酸化剤溶液に前記コンデンサ素子を浸漬することによって、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
   前記酸化剤含浸工程の後、モノマー溶液に前記コンデンサ素子を浸漬することによって、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
   前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えており、
   前記混合液中の前記エタノールまたは前記メタノールの濃度が２０〜４０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸の何れか１種の金属塩を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記モノマーが、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体の何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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