JP2006165288A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法において、容量出現率が高く、誘電損失、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】弁作用金属上に順次、誘電体皮膜、化学酸化重合導電性高分子層が形成された固体電解コンデンサの製造方法において、化学酸化重合の重合制御剤として、アミド類、スルホキシド類及びイミド類からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、化学重合反応中に添加されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
【選択図】なし

Description

本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関し、より詳しくは導電性高分子を固体電解質層とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器の高性能化に伴い、高周波領域においてもインピーダンスが低いコンデンサが要望され、このような用途向けに、高周波数特性に優れた導電性高分子を固体電解質に使用した固体電解コンデンサが提案され、商品化されている。

上記導電性高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びそれらの誘導体を使用した固体電解コンデンサが知られている。これらの導電性高分子は、一般に、目的とする高分子に対応するモノマーを、酸化剤と接触させて重合させる化学重合法、電解液中で電解酸化により重合させる電解重合法等により形成される。

電解重合法による導電性高分子の形成は、原料である電解液のほかに、電源装置、給電用端子等、煩雑で大がかりな製造装置が必要なため、製造コストの面からは化学重合法による導電性高分子形成が望ましい。

一般に、電解コンデンサの陽極箔は、表面が高倍率化されており、特性の優れた固体電解コンデンサを得るためには、表面の微細化された細孔内に固体電解質を十分に緻密に充填させる必要がある。

しかしながら、ピロール及びその誘導体、アニリン及びその誘導体は化学重合速度が早いために、拡面化によって細孔が形成された誘電体表面にモノマーが到達する前に重合が進行するため、誘電体層と導電性高分子層が十分に密着せず、コンデンサとして容量出現率、あるいは誘電損失（以下、「ｔａｎδ」と略記する。）及び等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）等の電気特性が悪いといった問題があった。

特許文献１には、重合の遅延剤として重合禁止剤を添加し、酸化剤とモノマーが接触した時に化学酸化重合が直ちに起こることを遅らせることによって、誘電体皮膜への導電性高分子の被覆率を向上させる方法が開示されている。該文献によると該重合禁止剤として、オキソニウム化合物、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロキシド系化合物およびキノン系化合物を挙げている。

しかしながら、該文献に記載の重合禁止剤を添加することにより、酸化剤と接触して発生したモノマーラジカルの重合反応が停止するため、重合する箇所としない箇所がまばらとなるなど、誘電体皮膜上に必ずしも均一にポリマーが被覆できず、重合速度を制御できなかった。従って、該方法によって得られるコンデンサの電気特性は不十分であった。

また、特許文献２には、誘電体皮膜上に密着した導電性高分子層を形成させる手段として３，４−エチレンジオキシチオフェン等、緩やかに重合反応が進行するモノマーを使用して化学重合を行う固体電解コンデンサが開示されている。

しかしながら、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーはピロール、アニリンといった導電性高分子を与えるモノマーよりも製造工程が複雑なために高価であり、固体電解コンデンサの生産コストが高くなるという問題を有している。

特開２００２−３３２４４号公報 特開平１１−３１７３２７号公報

本発明の目的は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、容量出現率に優れ、ｔａｎδ及びＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族モノマーを化学酸化重合する際に酸化重合を制御する化合物を反応中に添加することにより、重合反応が直ちに進行することを抑制でき、該制御剤を含んだモノマー及び酸化剤溶液が十分に素子細孔内部に浸透した後、重合が開始することによって、細孔内部に均一に導電性高分子層を形成でき、得られたコンデンサ特性が非常に優れたものになることを見いだした。

すなわち、本発明は、弁作用金属上に順次誘電体酸化皮膜、化学酸化重合導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法において、重合制御剤としてアミド類、スルホキシド類及びイミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を化学重合中に添加することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、芳香族モノマーを化学酸化重合する際に該酸化重合制御剤を用いることにより、酸化剤中の金属イオンに該重合制御剤が配位して錯形成を起こすことによって金属イオンの酸化力を弱め、直ちに重合反応が開始することを抑制し、該制御剤を含んだモノマー及び酸化剤溶液を十分に多孔質素子細孔内部に浸透した後、重合が開始するようにしたものであり、その結果、細孔内部まで導電性高分子層を形成でき、誘電体皮膜と導電性高分子層の密着性が向上し、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサの容量出現率、ｔａｎδ及びＥＳＲを改善できる。

以下、本発明を実施するための最良の方法について詳細に説明する。

本発明の固体電解コンデンサは、誘電体層を挟んだ一対の電極と、導電性高分子からなる固体電解質を備えている。

一方の電極が、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の弁作用金属またはその合金の場合、該弁作用金属またはその合金が陽極となり、固体電解コンデンサが製造される。上記陽極金属としては、箔あるいは焼結体がもちいることができ、コンデンサ素子の形状としては、板状の単層または積層型、巻回型、角形等があげられる。

以下、板状の固体電解コンデンサを製造する場合を例にとり、実施方法を説明する。

まず、表面が多孔質化された陽極金属に、陽極リードとなる金属線を、リードタブを介して接続させた後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、化成処理（電解酸化）させて、金属酸化物皮膜の誘電体層を形成させる。

ついで、該誘電体層上に、化学重合導電性高分子膜を形成させる。本発明において用いられる導電性高分子を与えるモノマーは共役系重合体を形成する芳香族モノマーであり、好ましくはピロールおよびその誘導体、アニリン及びその誘導体が挙げられる。

化学重合による導電性高分子層の形成について以下に説明する。

本発明の化学重合において用いられる酸化剤は無機金属塩、または有機金属塩である。

無機金属塩としては、例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸塩、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、また、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩が挙げられ、少なくとも１種が用いられる。

有機金属塩としては、例えば、有機スルホン酸第二鉄塩が用いられ、具体的には、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、カンファースルホン酸等の脂肪族スルホン酸第二鉄塩、または、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等の芳香族スルホン酸第二鉄塩、または、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸第二鉄塩があげられ、少なくとも１種が用いられる。

本発明において用いられる重合制御剤は、アミド類、スルホキシド類及びイミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

本発明で用いる、重合制御剤は、酸化剤中の金属イオンに配位して錯形成を起こし、金属イオンの酸化力を弱めることにより、重合速度を遅らせるものであり、重合禁止剤及び重合停止剤等とは異なるものである。

本発明において用いられるアミド類としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメチルプロピオンアミド、ホルムアニリド、アセトアミド、プロピオンアニリド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ−メチルプロピオンアニリド、Ｎ−エチルホルムアニリド、Ｎ−エチルアセトアニリド、Ｎ−エチルプロピオンアニリド、ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルベンズアミド、Ｎ−エチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ−ｔｅｒ−ブチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒ−ブチルメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒ−ブチルエチルベンズアミド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルベンズアニリド、Ｎ−エチルベンズアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。

また、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、４−クロロフェニルスルホキシド、ｐ−トルイルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルホキシド、チオフェン−１−オキシドが挙げられる。

また、イミド類としては、例えば、Ｎ−アセチルフタル酸イミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ−アミノフタル酸イミド、４−アミノフタル酸イミド、Ｎ−アリルオキシフタル酸イミド、４−アミノ−Ｎ−メチルフタル酸イミド、ｏ−スルホ安息香酸イミド、コハク酸イミド、Ｎ−ｎ−ブチルフタル酸イミド、Ｎ−ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ−（３−ブテン−１−イル）フタル酸イミド、Ｎ−ベンジルフタル酸イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイン酸イミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタル酸イミド、３，３−ジメチルグルタル酸イミド、ジフェニルスルホン酸イミド、Ｎ−エチルマレイン酸イミド、Ｎ−エチルコハク酸イミド、３−エチル−３−メチルグルタル酸イミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジマレイン酸イミド、グルタル酸イミド、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルフタル酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタル酸イミド、４−ニトロフタル酸イミド、１，８−ナフタル酸イミド、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタル酸イミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイン酸イミド、３−ニトロフタル酸イミド、フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイン酸イミド、Ｎ−アセトニルフタル酸イミドが挙げられる。

上記重合制御剤の添加量は、酸化剤に含有されている金属イオンに対し、０．１〜１０モル当量となる量であり、特に好ましくは、１〜５モル当量である。０．１モル当量未満の場合、重合制御効果が弱過ぎて、急速に化学酸化重合し、また、１０モル当量超の場合、重合制御効果が強過ぎて、化学酸化重合が困難となり、不都合である。

本発明では、冷却設備を必要とした従来の化学酸化重合法に比し、冷却操作なしに重合速度を制御することができ、かつ過剰な連鎖反応や副反応等を抑制することができる。

上記重合制御剤を添加する方法は、前記酸化剤の溶液と重合制御剤を混合した液中に前記モノマーを混合し、この混合液に前記多孔質素子を含浸させ化学酸化重合反応を起こさせ、誘電層表面に導電層を形成させる。この方法は、従来の酸化液とモノマー溶液の２液を用いて、２工程で行う方法と比して、１工程で済む為効率的である。

また、この方法以外にも、多孔質素子を酸化剤溶液と重合制御剤の混合液に浸漬させ、室温で乾燥させた後、この素子をモノマー液に浸漬させ化学酸化重合を行う２工程法で行うことも可能である。

ついで、誘電体皮膜上に、前述した化学重合により、導電性高分子膜を形成させた後、コロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布させて導電性塗膜を形成させ、陰極となる対極を該塗膜の一部から取り出した後樹脂モールドまたは外装ケースに密封させる等の外装を施し、さらにエージング処理させて、本発明の板状の固体電解コンデンサが製造される。

また、本発明は巻回型固体電解コンデンサ製造においても、適用することができ、その製造方法を以下に説明する。

誘電体酸化皮膜が形成された、アルミニウム等の弁作用金属箔を所定の寸法に裁断し、陽極取り出し用リード端子を超音波溶接などの方法により接続し、この陽極箔とアルミニウムなどからなる陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより、巻回型素子を得る。

該巻回型素子に、上記板状固体電解コンデンサの製造方法で説明した、化学重合による導電性高分子層形成を行った後、アルミニウムケースなどにいれ密封し、エージング処理させて巻回型固体電解コンデンサを製造する。

以下、本発明を、実施例に基づきより詳細に説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
表面をエッチングしたアルミニウム箔に、陽極リードとなるアルミニウムワイヤーを溶接させた後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧３０Ｖで電解酸化させて、表面に誘電体膜を形成させた。

上記箔を、４０質量％ｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２．４ｇ（鉄イオンに対して３．５モル当量）の混合液にピロール０．６７ｇを加えた溶液中に室温にて５分間浸漬させ化学重合させた後、洗浄、乾燥させた。上記操作を１０回繰り返して、誘電体皮膜上に、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとして含むポリピロール膜を形成させた。ついでコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布させて、陰極となる導電性塗膜を形成させ、一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドし、電圧１０Ｖを印加させてエージングを行い、板状の固体電解コンデンサを完成させた。

コンデンサ特性を測定した結果、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量７９．６μＦ、１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ１．０３％、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ２２ｍΩであった。なお容量出現率は９８％であった。

比較例１
実施例１と同様の箔を、４０質量％ｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液１０ｇにピロール０．６７ｇを加えた溶液中に室温にて５分間浸漬させ化学重合させた後、洗浄、乾燥させた。上記操作を１０回繰り返した。ついでコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布させて、陰極となる導電性塗膜を形成させ、一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドし、電圧１０Ｖを印加させてエージングを行い、板状の固体電解コンデンサを完成させた。

コンデンサ特性を測定した結果、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量２４．２μＦ、１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ７．１５％、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ１２７ｍΩであり、容量出現率は３０％であった。

実施例２
誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔を切断し、該陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介して自動巻取機で巻回し、巻回型コンデンサ素子を作製後、再化成により誘電体皮膜の修復を行った。

次いで、該コンデンサ素子に４０質量％ｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２．４ｇ（鉄イオンに対して３．５モル当量）の混合液にピロール０．６７ｇを添加した混合溶液を素子に含浸させ、４５℃、１時間放置して化学重合させた後、洗浄、乾燥を行うことにより素子内にｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとして含むポリピロールの化学重合膜を形成させた。この素子をアルミニウムケースに入れ密封し、電圧１６Ｖを印加させてエージングを行い、コンデンサを完成させた。

コンデンサ特性を測定した結果、１２０Ｈｚにおける静電容量１９．９μＦ、１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ０．８９％、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ３２ｍΩであり、容量出現率は９９％であった。

比較例２
実施例２と同様の素子に、ピロールを含浸させた後、４０％ｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液を含浸させたところ、４０％ｐ−トルエンスルホン酸鉄ブタノール溶液と接触した箇所が直ちに化学重合ポリピロールで覆われ、酸化剤が巻回素子内部に充分含浸できなかった。これを洗浄、乾燥を行った。

この素子をアルミニウムケースに入れ密封し、電圧１６Ｖを印加させてエージングを行い、コンデンサを完成させた。

コンデンサ特性を測定した結果、１２０Ｈｚにおける静電容量９．３μＦ、１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ３０８％、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ２０３０ｍΩであり、容量出現率は４６．５％であった。

Claims (6)

1. 誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属表面に、化学酸化重合による導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法において、化学酸化重合の際に、重合制御剤としてアミド類、スルホキシド類及びイミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 導電性高分子を形成するモノマーが、ピロール及びその誘導体、アニリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 化学酸化重合に用いられる酸化剤が、無機金属塩または有機金属塩であることを特徴とする請求項１から請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 無機金属塩または有機金属塩が、第二鉄塩または第二銅塩であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 有機金属塩がスルホン酸第二鉄塩類であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 重合制御剤の添加量が、化学酸化重合に用いられる酸化剤の金属イオンに対して０．１〜１０モル当量であることを特徴とする請求項１〜５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。