JP4803850B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
上記固体電解質が、2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンをモノマーとして酸化重合により合成された第1の導電性高分子の層と、2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンまたは2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンと2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンとの混合物をモノマーとして酸化重合により合成された第2の導電性高分子の層とを、それぞれ交互に少なくとも1層積層した、第1の導電性高分子と第2の導電性高分子とで構成され、上記第1の導電性高分子の層のうちの1層が上記コンデンサ素子の誘電体層上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサに関するものである。
上記固体電解質が、2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンをモノマーとして酸化重合により合成された芳香族系スルホン酸をドーパントとして含む第1の導電性高分子の層と、2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンまたは2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンと2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンとの混合物をモノマーとして酸化重合により合成された芳香族系スルホン酸をドーパントとして含む第2の導電性高分子の層とを、それぞれ交互に少なくとも1層積層し、さらに、その上に高分子スルホン酸をドーパントとして含む第3の導電性高分子の層を積層した、第1の導電性高分子と第2の導電性高分子と第3の導電性高分子とで構成され、上記第1の導電性高分子のうちの1層がコンデンサ素子の誘電体層上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサに関するものである。
まず、前記の図1で示した例と同様に、この例においても、コンデンサ素子20の誘電体層22上に第1の導電性高分子の層1が形成され、その第1の導電性高分子の層1上に第2の導電性高分子の層2が積層して形成されている。そして、その第2の導電性高分子の層2上に第3の導電性高分子の層3が形成され、それら第1の導電性高分子、第2の導電性高分子および第3の導電性高分子で固体電解質10が構成されている。
そして、上記第1の導電性高分子と第2の導電性高分子はドーパントとして芳香族系スルホン酸を用いて合成され、第3の導電性高分子はドーパントとして高分子スルホン酸を用いて合成されている。
そして、上記のように、第1の導電性高分子の層1と第2の導電性高分子の層2をそれぞれ複数層ずつ形成する場合においては、第3の導電性高分子の層3は、第2の導電性高分子の層2上のみならず、第1の導電性高分子の層1上に形成される場合もあり得る。
次の1−(1)〜1−(3)の工程を経てエチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
氷冷下、反応容器にトシルクロリド14.25kg(73.28モル)と1,2−ジクロロエタン16kgを入れ、容器内の温度が10℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン9.36kg(91.6モル)を滴下した。
反応容器にジソジウム−2,5−ビス(アルコキシカルボニル)チオフェン−3,4−ジオレート〔Disodium−2,5−bis(alkoxycarbonyl)thiophene−3,4−diolate〕250g(0.9モル)と、上記1−(1)のようにして得たブタン−1,2−ジイル−ビス(4−メチルベンゼンスルホネート)725g(1.82モル)と、炭酸カリウム29g(0.27モル)と、ジメチルアセトアミド1kgとを入れ、容器内の温度を125℃に保ちながら混合物を4時間攪拌した、
上記1−(2)のようにして得た2−エチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン−5,7−ジカルボキシリックアシッド500g(1.94モル)を反応容器内でジメチルホルムアミド1kgに溶解し、そこへ酸化銅102gを加え、容器内の温度を125℃に保ちながら混合物を5.5時間攪拌した。
次の2−(1)〜2−(3)の工程を経てプロピル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
氷冷下、反応容器にトシルクロリド5.89kg(30モル)と1,2−ジクロロエタン7.30kgを入れ、容器内の温度が10℃になるまで撹拌し、その中にトリエチルアミン3.83kg(37.5モル)を滴下した。
反応容器にジソジウム−2,5−ビス(アルコキシカルボニル)チオフェン−3,4−ジオレート1.18kg(3.88モル)と、上記2−(1)のようにして得たペンタン−1,2−ジイル−ビス(4−メチルベンゼンスルホネート)2.80kg(6.79モル)と、炭酸カリウム107g(0.77モル)と、ジメチルホルムアミド5kgとを入れ、容器内の温度を120℃に保ちながら混合物を4時間撹拌した。
上記2−(2)のようにして得た2−プロピル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン−5,7−ジカルボキシリックアシッド1.12kg(4.1モル)を反応容器内でジメチルホルムアミド1.2kgに溶解し、その中に酸化銅227gを加え、容器内の温度を125℃に保ちながら混合物を5.5時間攪拌した。
次の3−(1)〜3−(3)の工程を経てブチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
氷冷下、反応容器にトシルクロリド5.89kg(30モル)と1,2−ジクロロエタン7.3kgを入れ、容器内の温度が10℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン3.83kg(37.5モル)を滴下した。
反応容器にジソジウム−2,5−ビス(アルコキシカルボニル)チオフェン−3,4−ジオレート1.18kg(3.88モル)と、上記3−(1)のようにして得たヘキサン−1,2−ジイル−ビス(4−メチルベンゼンスルホネート)2.9kg(6.79モル)と、炭酸カリウム107g(0.77モル)と、ジメチルホルムアミド5kgとを入れ、容器内の温度を120℃に保ちながら混合物を4時間攪拌した。
上記3−(2)のようにして得た2−ブチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン−5,7−ジカルボキシリックアシッド1.18kg(4.11モル)を反応容器内で1.2kgのジメチルホルムアミドに溶解し、酸化銅227gを加え、容器内の温度を125℃に保ちながら、混合物を5.5時間攪拌した。
次の4−(1)〜4−(3)の工程を経てメチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
氷冷下、反応容器にトシルクロリド7.86kg(40モル)と1,2−ジクロロエタン7kgを入れ、容器内の温度が10℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン5.11kg(50モル)を滴下した。
反応容器にジソジウム−2,5−ビス(アルコキシカルボニル)チオフェン−3,4−ジオレート508g(1.67モル)と、上記4−(1)のようにして得たプロパン−1,2−ジイル−ビス(4−メチルベンゼンスルホネート)960g(2.5モル)と、炭酸カリウム46g(0.33モル)と、ジメチルホルムアミド2.5kgとを入れ、容器内の温度を120℃に保ちながら混合物を4時間攪拌した。
上記4−(2)のようにして得た2−メチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン−5,7−ジカルボキシリックアシッド880g(3.6モル)を反応容器内で3kgのポリエチレングリコール300(林純薬工業社製)に溶解し、酸化銅176gを加え、混合物を内圧20hpaで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、ポリエチレングリコール300を含有する本留に水400gを加えて攪拌し、静置した。
エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェン、メチル化エチレンジオキシチオフェンおよびエチレンジオキシチオフェンをそれぞれモノマーとして導電性高分子を合成(製造)して、その特性を比較した。
実施例1
この実施例1やそれに続く実施例2〜6では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。まず、タンタル固体電解コンデンサの作製について示す。
第1の導電性高分子の合成にあたり、濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のプロピル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
モノマーとしてエチル化エチレンジオキシチオフェンを用いて実施例1と同様に「その場重合」(ただし、1回実施)による第1の導電性高分子の合成を行って、第1の導電性高分子の層を形成し、その第1の導電性高分子の層の上に、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを用いて実施例1と同様に「その場重合」(ただし、1回実施)による第2の導電性高分子の合成を行って、第2の導電性高分子の層を形成し、以後、その第1の導電性高分子の層形成と第2の導電性高分子の層形成をそれぞれ交互に5回ずつ繰り返して、第1の導電性高分子と第2の導電性高分子とで固体電解質を構成し、以後、実施例1と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
モノマーとしてエチル化エチレンジオキシチオフェンを用いて実施例1と同様の「その場重合」を2回繰り返して、第1の導電性高分子の層を形成し、その第1の導電性高分子の層の上に、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを用いて実施例1と同様の「その場重合」を2回繰り返して、第2の導電性高分子の層を形成し、さらに、その第2の導電性高分子の層の上に、上記と同様の「その場重合」による第1の導電性高分子の合成を2回繰り返して、2層目の第1の導電性高分子の層を形成し、その第1の導電性高分子の層の上に、上記と同様の「その場重合」による第2の導電性高分子の合成を6回繰り返して、2層目の第2の導電性高分子の層を形成し、それらの第1の導電性高分子と第2の導電性高分子とで固体電解質を構成し、以後、実施例1と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
タンタル焼結体を濃度が0.1%のリン酸水溶液に浸漬した状態で、該タンタル焼結体に20Vの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面にタンタルの酸化皮膜からなる誘電体層を形成して、コンデンサ素子とした。
第1の導電性高分子の合成にあたり、濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のメチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」により12回重合を行った以外は、すべて実施例1と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のプロピル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」により12回重合を行った以外は、すべて実施例1と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が25v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が25v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いて、「その場重合」により12回重合を行った以外は、すべて実施例5と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が25v/v%のプロピル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」により12回重合を行った以外は、すべて実施例5と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のメチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」により12回重合を行った以外は、すべて実施例1と同様の操作を行ってタンタル固体電解コンデンサを作製した。
タンタル固体電解コンデンサに、25℃で16Vの定格電圧を60秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定した。
漏れ電流不良の発生:
上記漏れ電流の測定において、漏れ電流が100μA以上のものは漏れ電流不良が発生していると判断した。
これまでの実施例1〜6では、「その場重合」により合成した第1の導電性高分子の層と第2の導電性高分子の層との交互積層による導電性高分子のみを固体電解質として用いてタンタル固体電解コンデンサを作製してきたが、この実施例7やそれに続く実施例8〜11では、上記のような第1の導電性高分子の層と第2の導電性高分子の層とを交互に積層した導電性高分子層上にさらに他の導電性高分子、つまり、第3の導電性高分子の層を形成して、それら第1、第2および第3の導電性高分子で固体電解質を構成して、タンタル固体電解コンデンサを作製し、その特性を評価する。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のプロピル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例7において、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を2回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を4回実施したのに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を3回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を3回実施した以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
実施例7において、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を2回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を4回実施したのに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を4回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を2回実施した以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のブチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例9と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いることなく、濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」を6回繰り返し行った以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いることなく、濃度が35v/v%のプロピル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」を6回繰り返し行った以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いることなく、濃度が35v/v%のブチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて、「その場重合」を6回繰り返し行った以外は、すべて実施例7と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
これまでの実施例1〜11では、タンタル固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価してきたが、この実施例12やそれに続く実施例13〜14では、アルミニウム固体電解コンデンサを作製して、その特性を評価する。
実施例12において、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を2回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を4回実施したのに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を3回、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする「その場重合」を3回実施した以外は、すべて実施例12と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
エチル化エチレンジオキシチオフェンをエタノールで希釈し、濃度を25v/v%に調整した溶液に、実施例12と同様の操作でアルミニウムエッチド箔にアルミニウムの酸化皮膜からなる誘電体層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、1分後に取り出し、5分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が40%のパラトルエンスルホン酸鉄(パラトルエンスルホン酸と鉄とのモル比は2.8:1)エタノール溶液に浸漬し、30秒間後に取り出し、室温で80分間放置して重合を行った。その後、エタノール中に上記コンデンサ素子を浸漬し、30分間放置した後、取り出して70℃で30分間乾燥した。上記一連の操作をさらにもう1回行って、コンデンサ素子の誘電体上に第1の導電性高分子の層を形成した。
濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が35v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外、すべて実施例12と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを用いることなく、濃度が35v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて「その場重合」を6回行った以外は、すべて実施例12と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
濃度が25v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)に代えて、濃度が25v/v%のエチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)を用いた以外は、すべて実施例14と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを用いることなく、濃度が25v/v%のエチル化エチレンジオキシチオフェン溶液(エタノール溶液)のみを用いて「その場重合」を6回行った以外は、すべて実施例14と同様の操作を行って、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
2 第2の導電性高分子の層
3 第3の導電性高分子の層
10 固体電解質
20 コンデンサ素子
21 弁金属の多孔体
22 誘電体層
Claims (3)
- タンタル、アルミニウム、ニオブなどの弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子の誘電体層上に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサであって、
上記固体電解質が、2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンをモノマーとして酸化重合により合成された第1の導電性高分子の層と、2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンまたは2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンと2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンとの混合物をモノマーとして酸化重合により合成された第2の導電性高分子の層とを、それぞれ交互に少なくとも1層積層した、第1の導電性高分子と第2の導電性高分子とで構成され、上記第1の導電性高分子の層のうちの1層が上記コンデンサ素子の誘電体層上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - タンタル、アルミニウム、ニオブなどの弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子の誘電体層上に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサであって、
上記固体電解質が、2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンをモノマーとして酸化重合により合成された芳香族系スルホン酸をドーパントとして含む第1の導電性高分子の層と、2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンまたは2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンと2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンとの混合物をモノマーとして酸化重合により合成された芳香族系スルホン酸をドーパントとして含む第2の導電性高分子の層とを、それぞれ交互に少なくとも1層積層し、さらに、その上に高分子スルホン酸をドーパントとして含む第3の導電性高分子の層を積層した、第1の導電性高分子と第2の導電性高分子と第3の導電性高分子とで構成され、上記第1の導電性高分子のうちの1層がコンデンサ素子の誘電体層上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 2−アルキル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンが、2−メチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン、2−エチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシン、2−プロピル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンおよび2−ブチル−2,3−ジヒドロ−チエノ〔3,4−b〕〔1,4〕ジオキシンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の固体電解コンデンサ。
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