CN107369818A - 锂电池用硅碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种锂电池用硅碳材料的制备方法，该方法通过煅烧使硅球表面氧化成二氧化硅，利用二氧化硅与PVP现实不同的电性，PVP通过静电吸附于包覆了二氧化硅的硅球的表面。通过煅烧碳化PVP，并且采用腐蚀液去除硅球表面的二氧化硅，再通过与石墨一起球磨获得所需的硅碳材料。本方法制备的硅碳材料在硅与碳之间留有预留空间，能够在保证循环性能的同时充分提高材料的实际比容量。且本发明的硅碳材料的制备方法简单实用。

Description

锂电池用硅碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，尤其涉及一种锂电池用硅碳材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源与环境问题日益严重。如何处理好经济、能源与环境这三者的关系成为现在人们研究的首要课题。随着太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源被人们充分利用，可以有效的解决能源的危机问题，但是现有的储能设备(如蓄电池，干电池能)对环境的污染依然严重。
锂电池仪器工作电压高、能量密度打、环境污染小等优点成为目前新能源领域的研究热点。碳材料(如石墨等)作为商业化锂电池的负极材料具有较高的循环性与低而平稳的工作电位，但是碳材料的比容量较低，如石墨的理论比容量为372mAh/g，无法实现高能量密度的领域的运用，如现在继续解决的汽车领域等，低的能量密度使得在实现汽车运行同样里程所需的电源为同样的燃油汽车所需汽油质量的数倍或者数十倍。硅具有较大的理论比容量，打到4200mAh/g并且硅具有较低的嵌锂电位。但是贵材料会在电池循环过程中由于锂离子的嵌入与逸出带来的体积效应导致在数次循环后硅材料的粉化而大幅降低其实际比容量。在考虑成本的基础上，通常采用碳材料包覆硅制成硅碳复合材料来防止由于锂离子的嵌入与逸出带来的体积效应导致在数次循环后硅材料的粉化，以实现高的循环性能。
但是在现在的硅碳材料的制备方法中，少有考虑在硅碳之间预留空隙。这不利于锂离子的嵌入或者逸出，而降低所制备的锂电池实际容量。
发明内容
为了克服这些缺点，本发明提供了一种锂电池用硅碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将硅球在空气气氛下煅烧，使得其表面反应生成二氧化硅，形成包覆二氧化硅的硅球。
步骤2、将步骤1反应制得的包覆二氧化硅的硅球和PVP加入到去离子水中，形成悬浊液1。对悬浊液1分散后进行离心分离，并且对所得的固体产物进行烘干，获得固体产物1。二氧化硅显示电负性，同时PVP显示带正电，充分的超声与搅拌使得PVP能够通过静电组装包覆二氧化硅的硅球。并且会留下大量的预留空间。
步骤3、将固体产物1与氩气气氛下煅烧获得固体产物2；煅烧使得PVP 碳化。
步骤4、将固体产物2加入到腐蚀液中，搅拌反应后分离烘干获得固体产物3；采用腐蚀液去除二氧化硅。
步骤5、将固体产物3与石墨粉混合后在氩气气氛下进行球磨后得到粉末混合物4。通过球磨将石墨包覆与固体产物3表面获得充分的碳包覆。并且将硅表面的预留空间进行调节，获得更佳的预留空间。
优选的是，所述的硅球的粒径为5-50纳米。
优选的是，所述步骤1所述的煅烧温度为600-800摄氏度，保温时间为 2-10小时，升温速率为5-10K/min。
优选的是，所述的步骤2中包覆二氧化硅的硅球与PVP的质量比为 1:1-1:5。
优选的是，所述的步骤2中悬浊液的分散条件为超声分散0.5-5小时后搅拌0.5-2小时，超声频率为2-5万赫兹，搅拌速度为1-10r/s。
优选的是，所述的步骤3中煅烧温度为650-900摄氏度，升温速率 3-10K/min，保温时间为2-10小时。
优选的是，所述步骤4中的腐蚀液为5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与固体产物2的质量比为10：1-50:1；搅拌时间为2-20小时。
优选的是，所述的步骤5中的球磨时间为5-24小时。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的硅碳材料在硅与碳之间留有预留空间，能够在保证循环性能的同时充分提高材料的实际比容量。且本发明的硅碳材料的制备方法简单。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池用硅碳材料的制备方法，该方法采用PVP静电吸附与表面包覆了二氧化硅的硅球。碳化PVP并且采用腐蚀液去除硅球表面的二氧化硅，并且通过与石墨一起球磨获得所需的硅碳材料。
本发明实施例提供一种工艺简单、过程环保的硅碳复合材料的之悲哀方法。现以具体硅碳复合材料的制备方法为例，对本发明作进一步详细说明。
该方法包括以下步骤：
步骤1、将粒径为5-50纳米的硅球在空气气氛下以5-10K/min的升温速率升温至600-800摄氏度，并且保温时间为2-10小时，使得其表面反应生成二氧化硅，形成包覆二氧化硅的硅球。
步骤2、将步骤1反应制得的包覆二氧化硅的硅球和PVP加入到去离子水中，形成悬浊液1。对悬浊液1分散后进行离心分离，并且对所得的固体产物进行烘干，获得固体产物1。二氧化硅显示电负性，同时PVP显示带正电，充分的超声与搅拌使得PVP能够通过静电组装包覆二氧化硅的硅球。并且会留下大量的预留空间。其中，包覆二氧化硅的硅球与PVP的质量比为 1:1-1:5。悬浊液的分散条件为超声分散0.5-5小时后搅拌0.5-2小时，超声频率为2-5万赫兹，搅拌速度为1-10r/s。
步骤3、将固体产物1与氩气气氛下煅烧获得固体产物2；煅烧使得PVP 碳化。煅烧温度为650-900摄氏度，升温速率3-10K/min，保温时间为2-10 小时。
步骤4、将固体产物2加入到腐蚀液中，搅拌反应后分离烘干获得固体产物3；采用腐蚀液去除二氧化硅。腐蚀液为5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与固体产物2的质量比为10：1-50:1；搅拌时间为2-20小时。
步骤5、将固体产物3与石墨粉混合后在氩气气氛下进行球磨5-24小时后得到粉末混合物4。通过球磨将石墨包覆与固体产物3表面获得充分的碳包覆。并且将硅表面的预留空间进行调节，获得更佳的预留空间。
为了便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
取20g粒径为5-50纳米硅球，将其在空气中以5K/min的升温速率升温至600摄氏度，并且保温2小时。待冷却后，将产物加入到500ml的去离子水中并且加入100g PVP，以2万赫兹的功率超声分散半小时后再以1r/s的速率搅拌半小时。离心分离后将获得的固体产物干燥；待干燥后以3K/min的速率升温至650摄氏度，并且保温2小时，带冷却后将获得的黑色产物加入 400g 5mol/L的氢氧化钠溶液中，以1r/s的速率搅拌5小时后离心洗涤并且烘干后得到黑色产物，即硅碳材料。
实施例二
取20g粒径为5-50纳米硅球，将其在空气中以10K/min的升温速率升温至800摄氏度，并且保温10小时。待冷却后，将产物加入到100ml的去离子水中并且加入100g PVP，以5万赫兹的功率超声分散半小时后再以1r/s的速率搅拌半小时。离心分离后将获得的固体产物干燥；待干燥后以10K/min 的速率升温至900摄氏度，并且保温10小时，带冷却后将获得的黑色产物加入2000g 5mol/L的氢氧化钠溶液中，以5r/s的速率搅拌24小时后离心洗涤并且烘干后得到黑色产物，即硅碳材料。
实施例三
取20g粒径为5-50纳米硅球，将其在空气中以3K/min的升温速率升温至700摄氏度，并且保温5小时。待冷却后，将产物加入到800ml的去离子水中并且加入50g PVP，以3万赫兹的功率超声分散半小时后再以3r/s的速率搅拌半小时。离心分离后将获得的固体产物干燥；待干燥后以5K/min的速率升温至800摄氏度，并且保温5小时，带冷却后将获得的黑色产物加入1000g 5mol/L的氢氧化钠溶液中，以3r/s的速率搅拌10小时后离心洗涤并且烘干后得到黑色产物，即硅碳材料。
分别对上述实施例中制备的硅碳材料进行了粒度与比表面积以及振实密度测试，并且将其作为负极材料，以纯锂作为对电机，以EC/DMC/EMC作为溶剂的1M的六氟磷酸锂作为电解液制备锂电池，并且对其进行了充放电测试，结果如表1所示：
表1：各实施例性能数据表
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.一种锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述的锂电池用硅碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1.将硅球在空气气氛下煅烧，使得其表面反应生成二氧化硅，形成包覆二氧化硅的硅球；
步骤2.将步骤1反应制得的包覆二氧化硅的硅球和PVP加入到去离子水中，形成悬浊液1；对悬浊液1分散后进行离心分离，并且对所得的固体产物进行烘干，获得固体产物1；
步骤3.将固体产物1与氩气气氛下煅烧获得固体产物2；
步骤4.将固体产物2加入到腐蚀液中，搅拌反应后分离烘干获得固体产物3；
步骤5.将固体产物3与石墨粉混合后在氩气气氛下进行球磨后得到粉末混合物4。
2.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述的硅球的粒径为5-50纳米。
3.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1所述的煅烧温度为600-800摄氏度，保温时间为2-10小时，升温速率为5-10K/min。
4.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中包覆二氧化硅的硅球与PVP的质量比为1:1-1:5。
5.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中悬浊液的分散条件为超声分散0.5-5小时后搅拌0.5-2小时，超声频率为2-5万赫兹，搅拌速度为1-10r/s。
6.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中煅烧温度为650-900摄氏度，升温速率3-10K/min，保温时间为2-10小时。
7.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的腐蚀液为5mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与固体产物2的质量比为10：1-50:1；搅拌时间为2-20小时。
8.根据权利要求1所述的锂电池用硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中的球磨时间为5-24小时。
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