CN114230589A - 一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：其中，
Figure DDA0002673386060000012
代表环，该环包括单环或由至少两个单环构成多环，M为金属阳离子；E1、E2、E3独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。本申请中的电解质创造性的将两个‑OBF3M复合于一个化合物中，且优选OBF3M与碳原子C连接。该硼有机化合物既可作为电解质盐又可作为添加剂，效果佳。
Figure DDA0002673386060000011

Description

一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用。
背景技术
电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
以锂电池为例，目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现有技术中鲜有针对-O-BF3M基团的研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这还是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
更重要的是，本申请研究的是一类全新的结构，即两个-OBF3M均连接于从环上延伸出的一个短链上。这类型结构特别，其与链结构以及两个-OBF3M连接于环上的两个原子上的化合物无论在结构上还是性质上均有很大不同，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，此类结构可能会产生不同于其他结构的效果，故本申请特别针对这种结构进行独立研究。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用，其具有双重功效，既可作为电解质中的锂盐又可作为添加剂，效果均极佳，其克服了现有技术中的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明的一个发明点为提供一种三氟化硼盐类电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：
Figure BDA0002673386040000021
在以上通式Ⅰ中，
Figure BDA0002673386040000022
代表环，该环包括单环或由至少两个单环构成的多环，M为金属阳离子；E1、E2、E3独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；E1-OBF3M和E2-OBF3M连接于E3的一个原子上或2个原子上；当E3为无时，E1-OBF3M和E2-OBF3M均连接于环上。R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。
优选地，在通式Ⅰ中，所述单环为三元～十八元环；且该单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环。
所述多环包括并环、桥环或螺环；所述并环为2个以上单环并合在一起，所并合的两个环中，一个环上相邻两个原子与另一个环的相邻两个原子共用；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子。
所述饱和杂环和不饱和杂环上的杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
优选地，在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；可优选为至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均能够独立地被卤素取代，即环、取代基、E等Ⅰ中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明一个C上H被卤素取代的情况。
优选地，所述单环包括但不限于以下任意一个环：
Figure BDA0002673386040000023
Figure BDA0002673386040000031
Figure BDA0002673386040000032
每个环状结构中的M0-M17均可独立地为C、O、N、P、Si、Se、B或S，优选为C、S、N、O、P或Si；且该环上均可连接所述取代基R；所述多环由2～7个所述单环构成。
优选地，所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
Figure BDA0002673386040000034
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中的任意一个C上的H被卤素取代后的基团。
优选地，酯基包括碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯，R2、R3独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基；环类取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如羧酸锂、钠、钾等)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、铵盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；杂烷/烯/炔基均指含有至少一个非碳原子的烷/烯/炔基，所述非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
优选地，E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团；E3选自无或至少含有一个原子的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、
Figure BDA0002673386040000033
或＝N-R6-；其中，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与以上段落中的R2、R3中限定的种类一致。
优选地，所述单环为三元～八元环，该单环包括但不限于以下环：环丙烷、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、
Figure BDA0002673386040000041
环丁烯、环丁二烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、呋喃、二氢呋喃
Figure BDA0002673386040000042
四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩
Figure BDA0002673386040000043
四氢噻吩、吡咯、二氢吡咯
Figure BDA0002673386040000044
四氢吡咯、咪唑、二氢咪唑、吡唑、噻唑
Figure BDA0002673386040000045
二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑
Figure BDA0002673386040000046
二氢异噻唑
Figure BDA0002673386040000047
四氢异噻唑、恶唑
Figure BDA0002673386040000048
二氢恶唑、四氢恶唑
Figure BDA0002673386040000049
异恶唑
Figure BDA00026733860400000410
二氢异恶唑
Figure BDA00026733860400000411
四氢异恶唑、三唑、二氢三唑、四唑、噻二唑、环己烷、环己烯、环己二烯、苯环、嘧啶、1,3-二氢吡、1,4-二氢吡啶、四氢吡啶、1,2,3,4-四氢嘧啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、吡嗪、二氢吡嗪、四氢吡嗪、哒嗪、二氢哒嗪、四氢哒嗪、三嗪
Figure BDA00026733860400000412
二氢三嗪、四氢三嗪、吡喃、二氢吡喃
Figure BDA00026733860400000413
四氢吡喃、哌啶、硫吡喃、二氢硫吡喃
Figure BDA00026733860400000414
四氢硫吡喃、二噻烷
Figure BDA00026733860400000415
1,2-二噻烷
Figure BDA00026733860400000416
[1,3]恶唑烷
Figure BDA00026733860400000417
对二氮杂苯、二恶烷
Figure BDA00026733860400000418
Figure BDA00026733860400000419
吗啉、哌嗪、吡喃酮、环庚烷、环庚烯、二氧环庚烷、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、
Figure BDA00026733860400000420
Figure BDA00026733860400000421
Figure BDA00026733860400000422
或18-冠醚。所述多环为上述任意两个或多个单环的组合，组成每个多环的任意两个单环可相同也可不同；E3可连接于单环或多环中的任意一个原子上；
优选地，所述单环包括但不限于以下环：环戊烷、环戊烯、环戊二烯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、吡咯、二氢吡咯、咪唑、二氢咪唑、噻唑、恶唑、环己烷、环己烯、环己二烯、苯环、嘧啶、1,3-二氢吡啶、1,4-二氢吡啶、四氢吡啶、1,2,3,4-四氢嘧啶、吡喃、二氢吡喃、环庚烷、环庚烯、
Figure BDA0002673386040000051
优选地，所述多环包括萘、蒽、菲、醌、芘、苊、咔唑、吲哚、喹啉、嘌呤、苯并恶唑、
Figure BDA0002673386040000052
优选地，所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
Figure BDA0002673386040000053
Figure BDA0002673386040000054
Figure BDA0002673386040000055
在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1、E2和E3分别与以上任意一段所限定的E1、E2和E3一致；每个不饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A、A1、A2、A3、A4、A5或A6中的任意一个取代基，A、A1、A2、A3、A4、A5或A6均独立地选自以上任意一段所述的取代基R中所限定的任意一个取代基。
优选地，在取代基A、A1、A2、A3、A4、A5、A6或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；羰基为-R10COR11，酯基为-R12COOR13、-R12OCOR17、-R12SO3R13、R12O-CO-OR13或
Figure BDA0002673386040000056
醚氧基为-R14OR15，醚硫基为-R14SR15，氨基为＝N-R20、
Figure BDA0002673386040000057
或-CH＝N-R24，酰胺基为
Figure BDA0002673386040000061
磺酰胺基为
Figure BDA0002673386040000062
Figure BDA0002673386040000063
磺基烷为-R18SO2R19；R2、R3、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环；且R13、R15、R16、R20、R22、R24、R26、R29、R31、R35还能够独立地为金属离子；R2、R3、R10、R12、R14、R18、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R31、R32、R33、R35可独立地为H或无。该环与所述环类取代基所限定的一致。优选地，R2、R3、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、三氟甲基、烯基。
优选地，氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN或-CH2CH2CN；烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-C(CH3)2CH2C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3；杂烷基包括-CH2NO2、-CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1、-Z1(CH2CH3)2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2-O-NO2、-CH2S-S-CH3、-CH2Z1CH(CH3)2、-COCH2CH(CH3)2、-OCH2(CH2)6CH3、-CH2(CH3)Z1CH3、-CH2(CH3)Z1CH2CH3、-CH2CH2Z1CH3、-CH2CH(CH3)Z1CH3、-CH(CH3)CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH2CH2Z1CH3、-CH2CH2CH2Z1CH2CH3、
Figure BDA0002673386040000064
烯基和杂烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、己二烯基、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-COCH2CH(CH3)2、-CH＝CHCOOCH2CH3、-CH2CH＝CHCH2CH3、-C(CH3)2CH＝CH2、-N＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-Z1CH3、
Figure BDA0002673386040000065
炔基和杂炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、-C≡CCH2CH2CH2Z1CH2CH3、-C≡CCH2Z1CH2CH3、-C≡C-Si(CH3)3。
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和多环；优选地，该环类取代基选自环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基、苯基、吡啶、嘧啶、环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑基、1,3-二氧环戊烷、三唑基、环己烷基、环己烯基、环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、二氢吡啶、四氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、对二氮杂苯、联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、芘基、苊基、
Figure BDA0002673386040000066
Figure BDA0002673386040000067
Figure BDA0002673386040000071
其中，上述Z1选自O、S、-S-S-、-CO-或
Figure BDA0002673386040000072
R36、R90、R91、R92独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子；
所述环类取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的环连接：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-CO-、-SO2-、-N＝N-、-O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-COCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-COOCH2CH2-、-S-、-S-S-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、
Figure BDA0002673386040000073
或单键，该单键即为通过化学键直接连接，即环与环直接连接；R40、R41独立地为烷基或环，R42独立地选自H、甲基、乙基或丙基；R47、R93、R97独立地选自所述连接基团。
所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均可连接第一取代基，该第一取代基与所述取代基R所限定的种类一致。优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH3、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、-N(CH3)2、-CON(CH3)2、-SO2CH3或-SO2CH2CH3。
优选地，E1或E2独立地选自无、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2CH(CH3)-、-SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-Z1CH2-、-Z1CH2CH2-、-Z1CH2CH2CH2-、-N＝C(CH3)-、-CH2Z1CH2-、-CH2(CH3)Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2-、
Figure BDA0002673386040000074
Figure BDA0002673386040000075
或酮基；所述酮基包括-CO-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-CH2COCH2-、-CH2CH2COCH2-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-Z1CH2CO-、-Z1CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CO-、
Figure BDA0002673386040000076
所述酯基包括-COOCH2-、-COOCH2CH2-和-CH2COOCH2-；E3选自无、
Figure BDA0002673386040000077
Figure BDA0002673386040000081
Figure BDA0002673386040000082
Ph苯基上还可连接取代基，如烷基、杂烷基、卤代烷基、卤代杂烷基。其中，M1为金属阳离子(如K+、Na+等)，此段中的Z1为-O-、-S-、-S-S-、-COO-、
Figure BDA0002673386040000083
其中；R38、R39独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、硝基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-CH2CH2NO3，其中，R37独立地为无、卤素原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基、-CH2-N(CH3)2或苯基；R40、R41独立地为烷基或环。
优选地，在通式Ⅰ中，距离环最近的羟基OH与环之间的距离为0-5个原子长度；E3有3个连接键，分别与环E1和E2连接，在E3中，与环连接的连接键和与E1或E2连接的连接键之间的距离为0-5个原子长度。
进一步优选地，E1或E2选自无、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基、-CO-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)-、
Figure BDA0002673386040000084
-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH2COOCH2-；E3选自无、
Figure BDA0002673386040000085
Figure BDA0002673386040000086
优选地，所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选锂盐、钾盐或钠盐。
优选地，所述通式Ⅰ为：以上任意一项所述的任意一个通式Ⅰ中的C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-OH的环类二元结构、三氟化硼类化合物和M源(如M盐、M碱或其它能够为本申请的通式Ⅰ提供金属M的物质等)反应得到产物，即含有两个-OBF3M的不饱和环环结构。
本发明还有一个发明点为提供一种以上任意一段所述的三氟化硼盐电解质在二次电池中的应用。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项通式所述的三氟化硼盐。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的锂/钠盐，该锂/钠盐包括以上任意一项通式所述的三氟化硼盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的三氟化硼盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、固态电池、固液混合电池或凝胶电池；该电池包括以上任意一段所述的三氟化硼电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳。
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
本发明提供了一种三氟化硼盐类电解质及其制备和应用，其主要具有的有益效果为：
本申请中的电解质创造性的将两个-OBF3M复合于一个化合物中，且-OBF3M与碳原子C连接，两个-OBF3M均连接于从环上延伸出的一个链上。该硼有机化合物可作为液态或固态电解质中的添加剂，其能够在锂/钠电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解液与电极直接接触，抑制电解液分解，可显著提高锂/钠电池的循环性能、放电比容量和充放电效率；此外，该硼有机化合物添加剂本身是一种锂/钠离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的钝化层在成膜时极少消耗正极脱出的锂/钠离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解液和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成锂/钠电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂，使用双添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
更重要的是，本申请含有2个-OBF3M的硼有机化合物可作为电解质中的盐，更惊喜的是，其还可作为全固态电池中的盐，其更安全，本申请的含硼锂/钠盐在非水溶剂中，锂/钠离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，可以克服传统电解液中锂/钠盐的缺点，即含有硼有机化合物盐的固态电解质具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的PEO与高电压(＞3.9V)正极匹配，显著提高锂/钠电池的电化学性能。而且，本申请中的盐可以与传统中的锂/钠盐作为双盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或锂/钠盐的效果，如，其作为锂盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止PEO或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
此外，本申请中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-OH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
另外，本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
附图说明
图1～图21分别为本发明实施例1-21所示产物的核磁氢谱图；
图22～图25为本申请作为电解液添加剂的循环效果图；
图26～27为本申请作为电解液锂盐的循环效果图；
图28和29为本申请作为固态电解质中锂盐的循环效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的所有权项和说明书中，-OBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-OBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为萘基，则萘基上的任意一个碳原子均可与被取代的结构进行连接。此外，在一个取代基或基团中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若E2为“-CH2CH2-”在O上的连接键既可与OH连接也可与E3连接。
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。如，若本申请权利要求中的E1、E2或E3为丁基，由于E1、E2或E3有2个或3个待连接的连接键，则丁基中任意2个或3个H均可被连接键取代。若已经指定了一个连接键，那么另一个或另两个连接键可位于任意的一个原子上或可取代任意的H。
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如
Figure BDA0002673386040000101
代表环上任意一个H都可以被取代基A1取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同。如：若A1为甲基、＝O或F，则上述结构可为
Figure BDA0002673386040000102
若环上以A或R等代号表示了取代基，如
Figure BDA0002673386040000103
则若与A1连接的C上有两个H，则这两个氢H可全部被取代基取代，也可以仅取代1个，两个氢上的取代基可相同也可不同，如两个H可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一个被乙基取代，当然也可以被双键连接键的基团取代，如若A1为＝O，则与A1连接的C通过双键连接O。
所述“Et”为乙基。“Ph”为苯基。
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH3)2-为
Figure BDA0002673386040000104
-CH(CH3)-为
Figure BDA0002673386040000105
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
本发明的发明点为提供了一种可同时作为电解质添加剂和电解质锂/钠盐的二元有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有两个-OBF3M基团，其中，M为Li+或Na+等。该二元的三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-OH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～45℃反应1-12小时，所得混合溶液于0℃-50℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-80℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于30-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-40℃下反应12小时，所得混合溶液于0-40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-80℃搅拌反应6-8小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、异丙醚、己烷、环己烷、二苯醚等。
实施例1：原料
Figure BDA0002673386040000111
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应10小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1。产率为78％，，核磁如图1所示。
实施例2：原料
Figure BDA0002673386040000112
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙醚络合物(2.98g,0.021mol)在15ml THF中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M2。产率为86％，核磁如图2所示。
实施例3：原料
Figure BDA0002673386040000113
制备方法：氮气气氛下，取原料3,5-二苄氧基苯基乙二醛水合物(3.64g，0.01mol)和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)和15mlTHF加入到中间体中，室温搅拌反应9小时，将所得混合液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3。产率77％，核磁如图3所示。
实施例4：原料
Figure BDA0002673386040000114
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)在15mlTHF中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M4。产率为87％，核磁如图4所示。
实施例5：原料
Figure BDA0002673386040000121
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)在15ml THF中混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.35g，0.0204mol)溶解在10ml的DMF中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5。产率为78％，核磁如图5所示。
实施例6：原料
Figure BDA0002673386040000122
制备方法：氮气气氛下，将原料(3-甲氧基吡啶)甲烷二醇(1.55g，0.01mol)和氢氧化钠(0.80g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，20℃反应9小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M6。产率为78％，核磁如图6所示。
实施例7：原料
Figure BDA0002673386040000123
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物物M7。产率78％，核磁如图7所示。
实施例8：原料
Figure BDA0002673386040000124
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M8。产率79％，核磁如图8所示。
实施例9：原料
Figure BDA0002673386040000125
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M9。产率86％，核磁如图9所示。
实施例10：原料
Figure BDA0002673386040000126
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M10。产率83％，核磁如图10所示。
实施例11：原料
Figure BDA0002673386040000127
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M11。产率87％，核磁如图11所示。
实施例12：原料
Figure BDA0002673386040000131
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M12。产率80％，核磁如图12所示。
实施例13：原料
Figure BDA0002673386040000132
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M13。产率75％，核磁如图13所示。
实施例14：原料
Figure BDA0002673386040000133
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M14。产率76％，核磁如图14所示。
实施例15：原料
Figure BDA0002673386040000134
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M15。产率82％，核磁如图15所示。
实施例16：原料
Figure BDA0002673386040000135
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M16。产率81％，核磁如图16所示。
实施例17：原料
Figure BDA0002673386040000136
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M17。产率88％，核磁如图17所示。
实施例18：原料
Figure BDA0002673386040000137
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M18。产率83％，核磁如图18所示。
实施例19：原料
Figure BDA0002673386040000138
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M19。产率78％，核磁如图19所示。
实施例20：原料
Figure BDA0002673386040000139
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M20。产率76％，核磁如图20所示。
实施例21：原料
Figure BDA0002673386040000141
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M21。产率77％，核磁如图21所示。
实施例22
本发明中所保护的三氟化硼有机盐主要用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。而且本申请的三氟化硼还可作为电解质中的盐来应用。下面以试验的方式来说明本申请的性能。
一、作为电解液添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)、Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和SuperP，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和SuperP，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1正负极体系
电池正负极体系 正极主材 负极主材
A1 LCO SiOC450
A2 NCM811 SiOC450
A3 NCM811 Li
A4 NCA C
A5 LNMO C
A6 LCO Li
A7 NCFMO SC
(3)配制电解液
M1～M21、有机溶剂、常规锂/钠盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解液E1～E21，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。即常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规锂盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具体成分、配比等如表2所示。
表2 M1～M21作为添加剂配制的电解液E1～E21
Figure BDA0002673386040000151
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E21的比例，将M1～M21换成空白(即不添加M1～M21)，即可得到对应的常规电解液对比样L1～L21。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的电解液系列E1～E21和常规电解液L1～L21对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C5周、1C/1C44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E21配制的电池体系分别为电池1～电池21，由L1～L21配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池21。电池具体配置和电压范围如表3所示。电池1～21和对比电池1～21室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
表3实施例电池1～21和对比电池1～21的配置和测试方式
Figure BDA0002673386040000161
表4实施例电池1～21和对比电池1～21测试结果对比
Figure BDA0002673386040000162
Figure BDA0002673386040000171
从上述实施例电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M21作为电解液添加剂的锂/钠电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用含硼锂盐添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
二.作为电解液中的锂盐
(1)配制电解液
M2、M4、M7、M10、M12、M17、M21，有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列电解液R2、R4、R7、R10、R12、R17、R21，常规锂盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解液Q2、Q4、Q7、Q10、Q12、Q17、Q21，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。电解液具体成分、配比等如表5所示。
表5电解液锂盐配制的电解质
Figure BDA0002673386040000172
Figure BDA0002673386040000181
(2)电池装配
获得的系列电解液R(表5所示)和常规电解液Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池2、4、7、10、12、17、21以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
表6实施例电池和对比电池的配置和测试方式
Figure BDA0002673386040000182
表7表6所示的电池和对比电池测试结果对比
Figure BDA0002673386040000183
Figure BDA0002673386040000191
综上，本发明所提供的含硼锂盐在非水溶剂中，锂离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，在LCO、NCM811、NCA为正极，SiOC450、Li、C为负极的液态锂电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高且性能基本不次于传统锂盐对应的电池。
三、作为固态电解质中的锂盐
(1)制备聚合物电解质膜
将M7、M10、M12、M14、M15、M17、M19、M21、聚合物、无机填料和溶剂混合均匀得到系列聚合物电解质浆料，将浆料刮涂在玻璃板上，烘干除去溶剂后得到聚合物电解质膜G7、G10、G12、G14、G15、G17、G19、G21和聚合物对比电解质G’1～G’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物为聚环氧乙烷(PEO)
表8聚合物电解质的具体成分和配比
聚合物电解质膜 聚合物 锂/钠盐 无机填料 前者质量比 溶剂
G7 PEO100万 M7 / 4.2：1 DMF
G10 PEO100万 M10 10nmAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.2：1：0.8 DMF
G12 PEO100万 M12 / 4.2：1 DMF
G14 PEO100万 M14 / 4.2：1 DMF
G15 PEO100万 M15 / 4.2：1 DMF
G17 PEO100万 M17 200nmLLZO 4.2：1：0.8 DMF
G19 PEO100万 M19 / 4.2：1 DMF
G21 PEO100万 M21 / 4.2：1 DMF
G’1 PEO100万 LiTFSI 10nmAl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4.2：1：0.8 DMF
G’2 PEO100万 LiTFSI / 4.2：1 DMF
(2)正极极片的制备
在水分低于100ppm的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+锂盐、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比80:10:5:5加入到NMP中，混合搅拌均匀，将正极浆料涂布在铝箔上，烘干，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用SuperP，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)
(3)电池装配及测试
将聚合物电解质膜和正负极极片组装成全固态扣式电池，具体如下：负极壳、Li片、聚合物电解质膜、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，得到锂二次电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C2周，0.5/0.5C48周。所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述Li片是直径为14mm的圆片，聚合物电解质膜是直径为16.2mm的圆片，电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
表9实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
Figure BDA0002673386040000201
表10表9中电池和对比例电池的测试结果对比
Figure BDA0002673386040000202
通过表9和表10的数据，可以看出M7、M10、M12、M14、M15、M17、M19、M21制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。这是因为PEO电化学窗口为3.9V，电池充电至4.2V，PEO容易被正极催化分解；此外，LiTFSI对集流体腐蚀严重，因此对比例电池表现出较差的循环性能。而本专利合成的锂盐不仅有较好的离子传输性，且成膜性较好，电池循环过程中，该锂盐可在电极颗粒表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止PEO被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
此外，附图部分挑选了一些作为添加剂和锂盐的效果图作为展示。图22～图25分别为实施例4/7/12/21作为电解液添加剂所制成的电池4/7/12/21与对应的不含有本发明实施例的对比电池4/7/12/21的效果对比图。图26～27分别为实施例4/17作为电解液锂盐所制成的电池4/17与对应的不含有本发明实施例的对比电池4/17的效果对比图。图28为实施例10作为固态电解质锂盐的电池10和以LiTFSI作为锂盐的对比电池1的效果对比图；图29为实施例15作为固态电解质锂盐的电池15和以LiTFSI作为锂盐的对比电池2的效果对比图。由图也可知本申请结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块
Figure BDA0002673386040000203
的线条代表实施例电池，有小圆圈
Figure BDA0002673386040000204
的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条基本均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
首周效率、放电比容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解液添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，不次于现在使用比较成熟的组分，甚至还由于现有技术中的盐。而且，本申请中的结构可应用于固态电解质中，并显示出了优异的效果。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且本申请中的一个结构有多种用途，意义极大。
只是，本申请中个别分子量很大的结构在常用溶剂中的溶解度不高，故作为锂/钠盐的效果只用其中几个作为带来来说明。溶解度的问题本申请人还在进一步研究解决。
实施例23：
为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下2个结构分别作为电解液添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构选择实施例12中的结构(即M12)，以下2个对比例结构分别为结构W1、结构W2。
Figure BDA0002673386040000211
(1)电解液配置
表11 W1～W2、M12作为电解液配置的电解液S1～S3
Figure BDA0002673386040000212
在上表中，S0为对照组。
(2)扣式电池装配
获得的电解液S0～S3组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例22“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y3。电池具体配置、循环方式和电压范围如表12所示，测试结果如表13所示。
表12电池的装配和测试方式
Figure BDA0002673386040000213
表13电池的测试结果
Figure BDA0002673386040000214
Figure BDA0002673386040000221
从电池Y0～Y3测试结果可以看出，W1～W2、M12作为电解液添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W1～W2相比，M12对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显，可能是由于W1含1个-OBF3M，W2中的-O:BF3为络合物化学不稳定且不含锂，而含2个-OBF3M的M12本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗正极脱出的锂离子，从而电池的首效，首周放电比容量和容量保持率。即本申请中的三氟化硼有机盐，其在电解质中时，既可作为添加剂又可作为锂盐/钠盐，如M12，其本身在电解质中可协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，-OBF3M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
在本发明中，选择了实施例1-21中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-6中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-OH变为-OBF3M，M可为Li+、Na+等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料
Figure BDA0002673386040000222
等等所制成的本申请中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只记载了部分结构的数据。
在本发明中，还需要注意的是，①-OBF3M中的-BF3须与氧原子O连接，且氧原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，O不可以是位于环上的氧。O如果与N、S或其它原子连接后，或者O位于环上(或O上还连接有其它两个基团)时，结构均与本申请区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②结构中不含有巯基。③本申请的三氟化硼盐电解质优选为非聚合态的有机物，聚合态有其独特的特性和特点，本申请人以后可能会专门对聚合态进行研究，本申请为非聚合态。
对于本申请而言，以上三种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种三氟化硼盐类电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：
Figure FDA0002673386030000011
在以上通式Ⅰ中，
Figure FDA0002673386030000012
代表环，该环包括单环或由至少两个单环构成的多环，M为金属阳离子；E1、E2、E3独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；
R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述单环为三元～十八元环；且该单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环；
所述多环包括并环、桥环或螺环；所述并环为2个以上单环并合在一起，所并合的两个环中，一个环上相邻两个原子与另一个环的相邻两个原子共用；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共用一个原子；
所述饱和杂环和不饱和杂环上的杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；
E1-OBF3M和E2-OBF3M连接于E3的一个原子上或2个原子上；当E3为无时，E1-OBF3M和E2-OBF3M均连接于环上；
优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均能够独立地被卤素取代。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
Figure FDA0002673386030000016
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中的任意一个C上的H被卤素取代后的基团；
优选地，酯基包括碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯，R2、R3独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基；环类取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、铵盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；杂烷/烯/炔/烯炔基均指含有至少一个非碳原子的烷/烯/炔基，所述非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团；E3选自无或至少含有一个原子的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、
Figure FDA0002673386030000013
或＝N-R6-；
其中，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与权利要求4中的R2、R3中限定的种类一致。
6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：所述单环为三元～八元环，该单环包括但不限于以下环：环丙烷、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、
Figure FDA0002673386030000014
Figure FDA0002673386030000015
环丁烯、环丁二烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、咪唑、二氢咪唑、吡唑、噻唑、二氢噻唑、四氢噻唑、异噻唑、二氢异噻唑、四氢异噻唑、恶唑、二氢恶唑、四氢恶唑、异恶唑、二氢异恶唑、四氢异恶唑、三唑、二氢三唑、四唑、噻二唑、环己烷、环己烯、环己二烯、苯环、嘧啶、1,3-二氢吡、1,4-二氢吡啶、四氢吡啶、1,2,3,4-四氢嘧啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、吡嗪、二氢吡嗪、四氢吡嗪、哒嗪、二氢哒嗪、四氢哒嗪、三嗪、二氢三嗪、四氢三嗪、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、哌啶、硫吡喃、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷、1,2-二噻烷、[1,3]恶唑烷、对二氮杂苯、二恶烷、吗啉、哌嗪、吡喃酮、环庚烷、环庚烯、二氧环庚烷、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、
Figure FDA0002673386030000021
Figure FDA0002673386030000022
Figure FDA0002673386030000023
或18-冠醚；
所述多环为上述任意两个或多个单环的组合，组成每个多环的任意两个单环可相同也可不同；E3可连接于单环或多环中的任意一个原子上；
更优选地，所述单环包括但不限于以下环：环戊烷、环戊烯、环戊二烯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、
Figure FDA0002673386030000024
噻吩、二氢噻吩、吡咯、二氢吡咯、咪唑、二氢咪唑、噻唑、恶唑、环己烷、环己烯、环己二烯、苯环、嘧啶、1,3-二氢吡啶、1,4-二氢吡啶、四氢吡啶、1,2,3,4-四氢嘧啶、吡喃、
Figure FDA0002673386030000025
二氢吡喃、
Figure FDA0002673386030000026
环庚烷、环庚烯；
优选地，所述多环包括萘、蒽、菲、醌、芘、苊、咔唑、吲哚、喹啉、嘌呤、苯并恶唑、
Figure FDA0002673386030000027
7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
Figure FDA0002673386030000028
Figure FDA0002673386030000031
在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1、E2和E3均独立地与权利要求1-6中任意一项所限定的E1、E2和E3一致；
每个不饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A、A1、A2、A3、A4、A5或A6中的任意一个取代基，A、A1、A2、A3、A4、A5或A6均独立地选自权利要求1-6中任意一项所述的取代基R中所限定的任意一个取代基。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的电解质，其特征在于：在取代基A、A1、A2、A3、A4、A5、A6或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；羰基为-R10COR11，酯基为-R12COOR13、-R12OCOR17、-R12SO3R13、R12O-CO-OR13或
Figure FDA0002673386030000032
醚氧基为-R14OR15，醚硫基为-R14SR15，氨基为＝N-R20、
Figure FDA0002673386030000033
或-CH＝N-R24，酰胺基为
Figure FDA0002673386030000034
磺酰胺基为
Figure FDA0002673386030000035
磺基烷为-R18SO2R19；
R2、R3、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂炔基或环；且R13、R15、R16、R20、R22、R24、R26、R29、R31、R35还能够独立地为金属离子；R2、R3、R10、R12、R14、R18、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R31、R32、R33、R35可独立地为H或无；优选地，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、三氟甲基、烯基；
氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN或-CH2CH2CN；
优选地，烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-C(CH3)2CH2C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3；杂烷基包括-CH2NO2、-CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1、-Z1(CH2CH3)2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2-O-NO2、-CH2S-S-CH3、-CH2Z1CH(CH3)2、-COCH2CH(CH3)2、-OCH2(CH2)6CH3、-CH2(CH3)Z1CH3、-CH2(CH3)Z1CH2CH3、-CH2CH2Z1CH3、-CH2CH(CH3)Z1CH3、-CH(CH3)CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH2CH2Z1CH3、-CH2CH2CH2Z1CH2CH3、
Figure FDA0002673386030000041
烯基和杂烯基选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、己二烯基、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-COCH2CH(CH3)2、-CH＝CHCOOCH2CH3、-CH2CH＝CHCH2CH3、-C(CH3)2CH＝CH2、-N＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-Z1CH3、
Figure FDA0002673386030000042
炔基和杂炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、-C≡CCH2CH2CH2Z1CH2CH3、-C≡CCH2Z1CH2CH3、-C≡C-Si(CH3)3；
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和多环；优选地，该环类取代基选自环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基、苯基、吡啶、嘧啶、环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑基、1,3-二氧环戊烷、三唑基、环己烷基、环己烯基、环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、二氢吡啶、四氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、对二氮杂苯、联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、芘基、苊基、
Figure FDA0002673386030000043
Figure FDA0002673386030000044
其中，Z1选自O、S、-S-S-、-CO-或
Figure FDA0002673386030000045
其中，R36、R90、R91、R92独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子；
所述环类取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的环连接：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-CO-、-SO2-、-N＝N-、-O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-COCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-COOCH2CH2-、-S-、-S-S-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、
Figure FDA0002673386030000046
或单键；R40、R41独立地为烷基或环，R42独立地选自H、甲基、乙基或丙基；R47、R93、R97独立地选自
Figure FDA0002673386030000047
Figure FDA0002673386030000051
或所述连接基团中的任意一种，R83选自烃基、杂烃基、环或金属阳离子；
所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均可连接所述第一取代基，该第一取代基与所述取代基R所限定的种类一致；优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH3、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、-N(CH3)2、-CON(CH3)2、-SO2CH3或-SO2CH2CH3。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的电解质，其特征在于：E1或E2独立地选自无、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2CH(CH3)-、-SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-Z1CH2-、-Z1CH2CH2-、-Z1CH2CH2CH2-、-N＝C(CH3)-、-CH2Z1CH2-、-CH2(CH3)Z1CH2-、-CH2CH2Z1CH2-、
Figure FDA0002673386030000052
Figure FDA0002673386030000053
或酮基；所述酮基包括-CO-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-CH2COCH2-、-CH2CH2COCH2-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-Z1CH2CO-、-Z1CH2CH2CO-、-Z1CH2CH2CH2CO-、
Figure FDA0002673386030000054
所述酯基包括-COOCH2-、-COOCH2CH2-和-CH2COOCH2-；
E3选自无、
Figure FDA0002673386030000055
Figure FDA0002673386030000056
其中，M1为金属阳离子，此权利要求中的Z1为-O-、-S-、-S-S-、-COO-、
Figure FDA0002673386030000057
Figure FDA0002673386030000058
其中；R38、R39独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、硝基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-CH2CH2NO3，其中，R37独立地为无、卤素原子、甲基、乙基、丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基、-CH2-N(CH3)2或苯基；R40、R41独立地为烷基或环；
优选地，在通式Ⅰ中，距离环最近的羟基OH与环之间的距离为0-5个原子长度；E3有3个连接键，分别与环E1和E2连接，在E3中，与环连接的连接键和与E1或E2连接的连接键之间的距离为0-5个原子长度。
10.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，优选锂盐、钾盐或钠盐；
所述通式Ⅰ为：权利要求1-9中任意一项所述的任意一个通式Ⅰ中的C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的电解质的制备方法，其特征在于：该方法为含有两个-OH的环类二元结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有两个-OBF3M的三氟化硼结构。
12.一种权利要求1-10中任意一项所述的电解质在二次电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述电解质既能够作为电解质中的锂/钠盐应用也能够作为添加剂应用；
优选地，所述应用包括在液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质中的应用，所述液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质均独立地包括权利要求1-10中任意一项所述的电解质；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-10中任意一项所述的三氟化硼盐电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述电池组包括所述电池。
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