CN114230587A - 一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：其中，
代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。本申请中的电解质创造性的将两个‑OBF3M复合于一个化合物中，其既可作为电解质盐又可作为添加剂，效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用。
背景技术
电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于-OBF3是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现有技术中鲜有针对-O-BF3M基团进行研究，更没有针对含有两个-OBF3M基团的研究发表。这是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
而且，本申请针对-OBF3M连接于杂环尤其是饱和杂环上的结构进行独立研究。这是因为，杂原子以及不饱和键等本身的电性等化学性质也是比较特殊的，其存在于环上时，会影响整个环的化学和物理性质，其与碳环、芳香环、链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在饱和杂环上连接-OBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接两个-OBF3M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在饱和杂环上直接或间接连接-O-BF3M，即将环主体与芳香环、碳环以及不饱和环等区别开来进行独立研究，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF3M连接饱和杂环时的具体情况。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明的一个发明点为提供一种含有饱和杂环类的电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的含有饱和杂环类的三氟化硼盐：
在以上通式Ⅰ中，
代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。
优选地，所述饱和杂环为三元～二十元环；通式Ⅰ中的两个-OBF3M为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子设置。
优选地，在通式Ⅰ中，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；更优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
优选地，所述杂原子选自S、N、O、P、B或Si。
优选地，通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即环、取代基、E1、E2等中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个C上H被卤素取代的情况。
优选地，所述取代基R选自H、卤素原子(包括F、Cl、Br、I)、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；
其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个非碳原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述非碳原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂、磺酰亚胺钠)、碳酸盐、羧酸盐(如-COOLi、-COONa)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、氮盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
优选地，所述羰基为
酯基为-R55COOR56、-R55OCOR56、-R55SO2OR56、R55O-CO-OR56或
氨基为＝N-R21、
或-CH＝N-R81，酰胺为
磺酰胺基为
磺基烷为
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为-R31OR32，醚硫基为-R31SR32；其中，R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环，杂烷/烯/炔/烯炔基为带有至少一个所述非碳原子的烷/烯/炔/烯炔基；且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81能够独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子，如R25、R32、R42、R56、R57、R79等等可为锂/钠离子；所述环与所述环类取代基一致。
优选地，E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、
或＝N-R6-，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与以上段落中的R2、R3中限定的种类一致。
优选地，在通式Ⅰ中，所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；其中，三元环：含有一个杂原子；四元环：含有1个或2个杂原子；五元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；六元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；七、八、九元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；十、十二、十四元环：含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；十六、十八元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；优选所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、十六元环和十八元环。每一个杂环中的任意一个所述杂原子独立地选自S、N、O、P、Se、B或Si。
优选地，在通式Ⅰ中，饱和杂环选自含有1个O、1个N或1个S的三元杂环，含有1个O、1个S、1个N、2个O、2个N或同时含有1个N和1个O的四元杂环，含有1个S、1个N、1个O、1个Si、1个P、2个S、2个N、2个O、3个O、同时含有1个O和1个S、同时含有1个O和1个N、同时含有1个N和1个S、同时含有1个Si和1个N、同时含有1个O和1个P、同时含有1个N和1个P、同时含有2个N和1个P、同时含有3个N和1个P、同时含有3个N和3个P、同时含有2个O和1个P或者同时含有2个O和1个Si的五～八元杂环；含有1个O、1个S、1个N、3个N、4个O、4个S、4个N、5个O或5个S的十～十六元杂环，或者含有5个O、5个S、6个O、6个S或同时含有5个O和1个N的十八元杂环，在每一个杂环中，两个-OBF3M直接或间接连接于任意一个或两个杂环的原子上。
更优选地，所述饱和杂环包括但不限于：
以上所述的饱和杂环中，若某原子上含有H，则所有氢H均能够独立地被所述取代基取代或被E1、E2取代。
优选地，所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与以上任意一项所限定的一致；每个饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A1、A2、A3、A4或A5中的任意一个取代基，A1、A2、A3、A4或A5独立地选自取代基R中所限定的任意一个取代基。
优选地，在取代基A、A1、A2、A3、A4、A5或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；R2、R3独立地为H或1-5个原子长度的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基；R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、壬基或癸基，且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81能够独立地为无或H，与N或O直接相连的基团还能够为金属离子，如R16、R21、R23、R25、R32、R40、R41、R42、R56、R57、R79、R80、R81等等可为锂/钠离子；其中，酯基还能够选自-OCH2COOEt或-CH2(CH2)6COOEt；所述酰胺还能够选自
R46还能够为N(CH2CH2CH2CH3)2；R21还能够为NO2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、CH2COOCH3、环己烷、1,3-环己二烯、噻唑、
或氟代甲苯基；R32还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-O-(CH2)2CH(CH3)2；羰基还能够选自-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3或-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CCl2CH2Cl；重氮基为-N＝N-R16，R16为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基；氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN、-N(CH3)CH2CH2CN或-CH2CH2CN。
所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、新庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、新辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、新壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、新癸基、2-甲基庚烷、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、-CH(CH3)2、-C(CH3)2CH2C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3；杂烷基包括-CH2NO2、-Z1CF3、-CH2Z1、-CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1、-Z1(CH2CH3)2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2-O-NO2、-CH2S-S-CH3、-CO-CH2Cl、-CO-CH2Br、-CH2Z1CH(CH3)2、-COCH2CH(CH3)2、-OCH2(CH2)6CH3、-CH2(CH3)Z1CH3、-CH2(CH3)Z1CH2CH3、-CH2CH2Z1CH3、-CH2CH(CH3)Z1CH3、-CH(CH3)CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH2CH2Z1CH3、-CH2CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2Z1CH3、
所述烯基包括：乙烯基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1,3-己二烯基、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH(CH3)2、-CH2CH＝CH-CH2CH3、-C(CH3)＝CH2、
所述杂烯基选自-N＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-Z1CH3、-CH＝CHCH2-CH2Z1CH3、-CH2-CH＝CH-Z1CH3；所述炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基；杂炔基包括-C≡CCH2CH2CH2Z1CH2CH3、-C≡CCH2Z1CH2CH3、-C≡C-Si(CH3)3；烯炔基包括-C≡CCH＝CHCH3、-C≡CCH2CH＝CHCH2Z1CH3、-C≡CCH2CH2CH＝CHCH3。
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和多环；其中：所述环丙基选自环丙烷基、环氧乙烷、
环丁基选自环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基；所述环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑基、三唑基、四唑基、
所述环己基选自：苯基、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、对二氮杂苯、环己烷基、环己烯基、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、
所述多环选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、
其中，Z1为-O-、-S-、-S-S-、
其中，R15、R90、R91、R92独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子。
所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均独立地连接第一取代基，该第一取代基与以上任意一段所限定的取代基R一致；优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH3、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、-CO-N(CH3)2、
R10选自甲基、乙基或丙基。
所述环类取代基中的任意一个环结构中的任意一个带有H的原子均可独立地通过以下连接基团与所述饱和杂环连接：单键(通过化学键直接连接，即环与环直接连接)、甲基(-CH2-)、乙基(-CH2CH2-)、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-COCH2-、COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-N＝N-、-S-、-S-S-、-O-、-CH＝CH-COO-CH2CH2-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、-CH2N(CH3)CH2-、
R14选自H、甲基、乙基或丙基；R98、R99独立地为烷基或环；R47、R93、R97独立地选自所述连接基团；R47、R93、R97独立地选自
或所述连接基团中的任意一种，R83选自烃基、杂烃基、环或金属阳离子。
优选地，A1、A2、A3、A4、A5或R均独立地选自H、卤素原子、＝O、＝CH2、-O-COCH3、-O-COCH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COO-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-CH2OCH3、-SCH3、-CH2-S-S-CH3、-CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、盐类取代基、-OCH2CH＝CH2、
R62和R86独立地选自无、-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2-,-COOCH2-，R61和R87独立地选自无、-CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3；且位于N上的取代基A不为H。
优选地，E1或E2选自无、羰基、酯基、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、环戊基、环己基、环庚基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2Z’1CH2-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-Z’1CH2CO-、-Z’1CH2CH2CO-、-Z’1CH2CH2CH2CO-、-Z’1CH2CH2CH2CH2CO-、-COOCH2CH2-、-O-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CO-、-N＝C(CH3)-、-O-(CH2)6-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2(CH3)Z’1CH2-、-CH2(CH3)Z’1CH(CH3)-、-CH2CH2Z’1CH2-、-CH2CH(CH3)Z’1CH2-、-CH(CH3)CH2Z’1CH2-、-CH2CH2Z’1CH2CH2-、
-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
其中，此段中的Z’1为-O-、-S-、-S-S-、
其中，R11为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基或甲氧基，且该R11中的任意一个氢H均可被F或Cl取代；R98、R99独立地为烷基或环。R13、R96独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2NO3、-CH2CH2CH(CH3)2、吡咯基、
其中，R8、R12独立地为无、卤素、甲基、三氟甲基或硝基，吡咯、噻唑和苯环上可连接R8中的任意一个取代基，R9为无、亚甲基、-CH(CH3)-Ph；R17、R18、R85、R94、R95独立地与所述第一取代基中所限定的类型一致，优选无、烷基、卤素原子、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基或-CH2-N(CH3)2。
优选地，E1或E2选自无、-CH2-、-CH2CH2-、-CO-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2(CH2)12CO-、
R13独立地选自H、甲基、乙基、丙基、-CH(CH3)2、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、苯环、硝基；R17和R18选自无、甲基、乙基、卤素原子、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、硝基。
优选地，所述通式Ⅰ的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+。
优选地，所述通式Ⅰ为：以上任意一段所述的任意一个通式Ⅰ中所有C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-OH的饱和杂环类二元结构、三氟化硼类化合物和M源(如M盐、M碱或其它能够为本申请的通式Ⅰ提供金属M的物质等)反应得到产物，即含有两个-OBF3M的饱和杂环结构。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式Ⅰ所表示的含有饱和杂环类的三氟化硼盐。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的锂/钠盐，该锂/钠盐包括以上任意一项所述的通式Ⅰ所表示的含有饱和杂环类的三氟化硼盐。该锂/钠盐包括液态电解质和固态电解质中的锂/钠盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的电解质。
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、固态电池、固液混合电池或凝胶电池；该电池包括以上任意一段所述的含有饱和杂环类的电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳。
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
本发明提供了一种含有饱和杂环类电解质及其制备和应用，其主要具有的有益效果为：
本申请中的电解质创造性的将两个-OBF3M复合于一个化合物中，且优选-OBF3M与碳原子C连接。该硼有机化合物可作为液态或固态电解质中的添加剂，其能够在锂/钠电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解液与电极直接接触，抑制电解液分解，可显著提高锂/钠电池的循环性能、放电比容量和充放电效率；此外，该硼有机化合物添加剂本身是一种锂/钠离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的钝化层在成膜时极少消耗正极脱出的锂/钠离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解液和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成锂/钠电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂，使用双添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
更重要的是，本申请含有2个-OBF3M的硼有机化合物可作为电解质中的盐，更惊喜的是，其还可作为全固态电池中的盐，其更安全，本申请的含硼锂/钠盐在非水溶剂中，锂/钠离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，可以克服传统电解液中锂/钠盐的缺点，即含有硼有机化合物盐的固态电解质具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的PEO与高电压(＞3.9V)正极匹配，显著提高锂/钠电池的电化学性能。而且，本申请中的盐可以与传统中的锂/钠盐作为双盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或锂/钠盐的效果，如，其作为锂盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止PEO或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
此外，本申请中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-OH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
另外，本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
附图说明
图1～图22分别为本发明实施例1-22所示产物的核磁氢谱图。
图23-26为本申请作为电解液添加剂的循环效果图；
图27-28为本申请作为电解液锂盐的循环效果图；
图29为本申请作为固态电解质中锂盐的循环效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为
则任意一个苯上的任意一个碳原子、R91、R92或R93(若R91、R92、R93不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若R93为“-OCH2CH2-”，则O上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。如，若本申请权利要求中的E1为正丁基，由于E1有2个待连接的连接键(一个与-OBF3M连接一个与主结构连接)，而正丁基只在末端有一个连接键，那么另一个连接键可位于正丁基中4个碳原子中的任意一个上。
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如
代表环上任意一个H都可以被取代基A1取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同。若环上的某个原子(也可以是其它杂原子)上还有多个氢或还可连接有多个键，则该原子上可同时连接多个相同或不同的取代基，且所连接的取代基均选自A1。例如：若A1为甲基、F或＝O，则上述通式可为
等。此外，环上若以A或R等代号表示了取代基，如
则若与A1连接的C上有两个H，则这两个氢H可全部被取代基取代，也可以仅取代1个，两个氢上的取代基可相同也可不同，如两个H可都被甲基取代，也可以一个被甲基取代，一个被乙基取代。此外，取代基还可通过双键与环连接，参见本段前述的举例。
所述“Et”为乙基。“Ph”为苯基。
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH3)2-为
-CH(CH3)-为
在本申请中，对于xx基，其可以有一个与被取代结构连接的连接键，也可以有二个或三个，根据实际需要而定。如，若为一般的取代基，则其只有一个连接键，若为E1、E2等，其有2个连接键。
在本发明的所有权项和说明书中，-OBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-OBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
本发明的发明点为提供了一种可同时作为电解质添加剂和电解质锂/钠盐的二元有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有两个-OBF3M基团，其中，M为Li+或Na+等。该二元的三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-OH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～45℃反应1-12小时，所得混合溶液于0℃-50℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-80℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于30-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-40℃下反应12小时，所得混合溶液于0-40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-80℃搅拌反应6-8小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体醇类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、己烷、环己烷、二苯醚等。
实施例1：原料
制备方法：氮气气氛下，将原料2,5-二氟-1,1-二甲基硅氧烷-3,4-二醇(1.34g,0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1。产率为78％，核磁如图1所示。
实施例2：原料
制备方法：氩气气氛下，将原料2,2-二氟-1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑啉-4-酮(2.1g，0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(2.98g,0.021mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M2。产率为87％，核磁如图2所示。
实施例3：原料
制备方法：氮气气氛下，取原料N-Boc-顺式-4-羟基吡咯烷-2-羧酸(2.31g，0.01mol)和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)和10ml THF加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3。产率77％，核磁如图3所示。
实施例4：原料
制备方法：氩气气氛下，将原料4,5-二羟-1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1.46g，0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)在15ml THF(四氢呋喃)中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M4。产率为89％，核磁如图4所示。
实施例5：原料
制备方法：氩气气氛下，将原料3,4-二(羟甲基)碳酸亚乙酯(1.49g，0.01mol)和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，40℃反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.35g，0.0204mol)溶解在10ml的N，N-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5。产率为83％，核磁如图5所示。
实施例6：原料
制备方法：氮气气氛下，将原料(3.06g，0.01mol)和氢氧化钠(0.80g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M6。产率为72％，核磁如图6所示。
实施例7：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M7。产率76％，核磁如图7所示。
实施例8：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M8。产率78％，核磁如图8所示。
实施例9：原料
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M9。产率88％，核磁如图9所示。
实施例10：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M10。产率86％，核磁如图10所示。
实施例11：原料
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M11。产率87％，核磁如图11所示。
实施例12：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M12。产率79％，核磁如图12所示。
实施例13：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M13。产率73％，核磁如图13所示。
实施例14：原料
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M14。产率77％，核磁如图14所示。
实施例15：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M15。产率78％，核磁如图15所示。
实施例16：原料
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物M16。产率81％，核磁如图16所示。
实施例17：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M17。产率87％，核磁如图17所示。
实施例18：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M18。产率89％，核磁如图18所示。
实施例19：原料
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M19。产率83％，核磁如图19所示。
实施例20：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M20。产率80％，核磁如图20所示。
实施例21：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M21。产率77％，核磁如图21所示。
实施例22：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M22。产率76％，核磁如图22所示。
实施例23
本发明所保护的含有饱和杂环的三氟化硼有机盐主要起两个方面作用：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。2、在电解质(包括液态和固态)中作为可以提供离子传输的盐，电导率高、电化学性能好。下面以试验的方式来说明本申请的性能。
一、M1～M22作为电解液添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)、Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1 正负极体系
| 电池正负极体系 | 正极主材 | 负极主材 |
| A1 | LCO | SiOC450 |
| A2 | NCM811 | SiOC450 |
| A3 | NCM811 | Li |
| A4 | NCA | C |
| A5 | LNMO | C |
| A6 | LCO | Li |
| A7 | NCFMO | SC |
(3)配制电解液
M1～M22、有机溶剂、常规锂/钠盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解液E1～E22，这里所用到的有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。即常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规锂盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具体成分、配比等如表2所示。
表2 M1～M22作为添加剂配制的电解液E1～E22
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E22的比例，将M1～M22换成空白(即不添加M1～M22)，即可得到对应的常规电解液对比样L1～L22。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的电解液系列E1～E22和常规电解液L1～L22对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E22配制的电池体系分别为电池1～电池22，由L1～L22配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池22。电池具体配置和电压范围如表3所示。电池1～22和对比电池1～22室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
表3 实施例电池1～22和对比电池1～22的配置和测试方式
表4 实施例电池1～22和对比电池1～22测试结果对比
从上述实施例电池和对比电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M22作为电解液添加剂的锂/钠电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用含硼锂盐添加剂显示出协同效果，电池性能表现出更优异的电化学性能。
二、M1～M22作为电解液中的锂/钠盐
(1)配制电解液
M1～M22、有机溶剂、常规添加剂、常规锂/钠盐混合均匀得到系列电解液R1～R22，常规锂/钠盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解液Q1～Q22，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。电解液具体成分、配比等如表5所示。
表5 电解液锂/钠盐配制的电解质
(2)电池装配
获得的系列电解液R(表5所示)和常规电解液Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池1～22以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
表6 实施例电池和对比电池的配置和测试方式
表7 表6所示的实施例电池和对比电池测试结果对比
综上，本发明所提供的含硼锂/钠盐单独作为锂/钠盐或与常规锂/钠盐形成双盐在非水溶剂中，锂/钠离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，在LCO、NCM811、NCA、NCFMO为正极，SiOC450、Li、C、SC为负极的液态锂/钠电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高且性能与传统锂/钠盐对应的电池相当或优于传统锂/钠盐对应的电池。
三、作为固态电解质中的锂盐
(1)制备聚合物电解质膜
将M9、M10、M13、M15、M19、聚合物、无机填料和溶剂混合均匀得到系列聚合物电解质浆料，将浆料刮涂在玻璃板上，烘干除去溶剂后得到聚合物电解质膜G9、G10、G13、G15、G19和聚合物对比电解质G’1～G’3，具体成分、配比等如表8所示。聚合物为聚环氧乙烷(PEO)
表8 聚合物电解质的具体成分和配比
(2)正极极片的制备
在水分低于100ppm的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+锂盐、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比80:10:5:5加入到NMP中，混合搅拌均匀，将正极浆料涂布在铝箔上，烘干，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)
(3)电池装配及测试
将聚合物电解质膜和正负极极片组装成全固态扣式电池，具体如下：负极壳、Li片、聚合物电解质膜、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，得到锂二次电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C 2周，0.5/0.5C 48周。所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述Li片是直径为14mm的圆片，聚合物电解质膜是直径为16.2mm的圆片，电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
表9 实施例电池和对比例电池的配置和测试方式
表10 表9中实施例电池和对比电池的测试结果对比
通过表9和表10的数据，可以看出本申请的M9、M10、M13、M15、M19制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiPF6和LiTFSI对应电池的循环性能。这是因为PEO电化学窗口为3.9V，在4.2V容易被正极催化分解；此外，LiPF6高温稳定性差，LiTFSI对集流体腐蚀严重，因此对比例电池表现出较差的循环性能。而本专利合成的盐不仅有较好的离子传输性，且成膜性好，在电池循环过程中可以形成稳定致密的钝化层，阻止PEO进一步被分解，因此电池展现出良好的长循环稳定性。
此外，附图部分挑选了一些作为添加剂和锂盐的效果图作为展示。图23～图26分别为实施例5/8/15/21作为电解液添加剂所制成的电池5/8/15/21与对应的不含有本发明实施例5/8/15/21的对比电池5/8/15/21的效果对比图。图27～28分别为实施例2/19作为电解液锂盐所制成的电池2/19与对应的不含有本发明实施例2/19的对比电池2/19的效果对比图。图29为实施例10作为固态电解质中锂盐所制成的电池10与以LiTFSI为锂盐所制成的对比电池2的效果对比图。由图也可知本申请结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块
的线条代表实施例电池，有小圆圈
的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
综上，首周效率、放电比容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解液添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的锂/钠盐，且效果非常好，试验中显示，其性能基本不次于传统锂盐对应的电池，甚至还优于现有使用比较成熟的组分。而且，本申请中的结构可应用于固态电解质中，并显示出了优异的效果。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且本申请中的一个结构有多种用途，意义极大。
实施例24
为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下4个结构分别作为电解液添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构选择实施例18中的结构(即M18)，以下4个对比例结构分别为结构W1、结构W2、结构W3和结构W4。
将W1～W4、M18分别作为电解液添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。
(1)电解液配置
表11 W1～W4、M18作为电解液配置的电解液S1～S5
其中，S0为对照组。
(2)扣式电池装配
获得的电解液S0～S5组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例23“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y5。电池具体配置、循环方式和电压范围如表12所示，测试结果如表13所示。
表12 扣式电池的装配和测试方式
表13 电池的测试结果
从电池Y0～Y5测试结果可以看出，W1～W4、M18作为电解液添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W1～W4相比，M18对电池的首周放电比容量的提升更明显，可能是由于W1含1个-OBF3M，W2、W4含1个-OBF3且不含锂，W3中-OLi相比于-OBF3Li的解离度低，而含两个-OBF3M的M18本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗正极脱出的锂离子，从而电池的首效，首周放电比容量和容量保持率。即本申请中的三氟化硼有机盐，其在电解质中时，既可作为添加剂又可作为锂盐/钠盐，如M18，其本身在电解质中可协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，OBF3M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
在本发明中，选择了实施例1-22中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-6中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-OH变为-OBF3M，M可为Li+、Na+等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料
等等所制成的本申请中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只记载了部分结构的数据。
在本发明中，还需要注意的是，①-OBF3M中的-BF3须与氧原子O连接，且氧原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，O不可以是位于环上的氧。O如果与N、S或其它原子连接后，或者O位于环上(或O上还连接有其它两个基团)时，结构均与本申请区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②结构中不含有巯基。③本申请中饱和杂环类三氟化硼盐电解质优选为非聚合态的有机物，聚合态有其独特的特性和特点，本申请人以后可能会专门对聚合态进行研究，本申请为非聚合态。
对于本申请而言，以上三种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种含有饱和杂环类的电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的饱和杂环类三氟化硼盐：
在以上通式Ⅰ中，
代表环上含有至少一个杂原子的饱和杂环；所述杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；M为金属阳离子；E1、E2独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；
R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和杂环为三元～二十元环；
通式Ⅰ中的两个-OBF3M为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；
与-OBF3M连接的原子为碳原子C。
所述杂原子选自S、N、O、P、B或Si；
优选地，通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代；
优选地，在通式Ⅰ的两个-OBF3M中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。
3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：所述取代基R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、
硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烃基、杂烃基、环类取代基、盐类取代基以及这些基团中任意一个氢H被卤素原子取代后的基团；
其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯；烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基；杂烃基为含有至少一个非碳原子的烃基，该杂烃基包括杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂烯炔基；所述非碳原子选自卤素、N、P、S、O、Se、Al、B和Si；所述环类取代基包括三元～八元环以及至少由两个单环构成的多环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、硫醚盐、氧醚盐、氮盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；
优选地，所述羰基为
酯基为-R55COOR56、-R55OCOR56、-R55SO2OR56、R55O-CO-OR56或
氨基为＝N-R21、
或-CH＝N-R81，酰胺为
磺酰胺基为
磺基烷为
重氮基为-N＝N-R16，醚氧基为-R31OR32，醚硫基为-R31SR32；其中，R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环，杂烷/烯/炔基为带有至少一个所述非碳原子的烷/烯/炔/烯炔基；且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81能够独立地为H或无；与N或O直接相连的基团还能够为金属离子。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、
或＝N-R6-，所述杂烯基包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R4、R5和R6独立地与权利要求3中的R2、R3中限定的种类一致。
5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环；其中，
三元环：含有一个杂原子；
四元环：含有1个或2个杂原子；
五元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；
六元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；
七、八、九元环：含有1个、2个、3个或4个杂原子；
十、十二、十四元环：含有1个、2个、3个、4个或5个杂原子；
十六、十八元环：含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子；
优选所述饱和杂环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、十六元环和十八元环；
每一个杂环中的任意一个所述杂原子独立地选自S、N、O、P、Se、B或Si。
6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，饱和杂环选自含有1个O、1个N或1个S的三元杂环，含有1个O、1个S、1个N、2个O、2个N或同时含有1个N和1个O的四元杂环，含有1个S、1个N、1个O、1个Si、1个P、2个S、2个N、2个O、3个O、同时含有1个O和1个S、同时含有1个O和1个N、同时含有1个N和1个S、同时含有1个Si和1个N、同时含有1个O和1个P、同时含有1个N和1个P、同时含有2个N和1个P、同时含有3个N和1个P、同时含有3个N和3个P、同时含有2个O和1个P或者同时含有2个O和1个Si的五～八元杂环；含有1个O、1个S、1个N、3个N、4个O、4个S、4个N、5个O或5个S的十～十六元杂环，或者含有5个O、5个S、6个O、6个S或同时含有5个O和1个N的十八元杂环，在每一个杂环中，两个-OBF3M直接或间接连接于任意一个或两个杂环的原子上；
更优选地，所述饱和杂环包括但不限于：
以上所述的饱和杂环中，若某原子上含有H，则所有氢H均能够独立地被所述取代基取代或被E1、E2取代。
7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ包括不限于以下化合物：
在以上结构中，-OBF3指-OBF3M；每个环状结构中的E1和E2均独立地与权利要求1-6中任意一项所限定的一致；每个饱和杂环上的任意一个H均可独立地选自A1、A2、A3、A4或A5中的任意一个取代基，A1、A2、A3、A4或A5独立地选自取代基R中所限定的任意一个取代基。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的电解质，其特征在于：在取代基A1、A2、A3、A4、A5或R中，所述卤素原子包括F、Cl、Br、I；
R2、R3独立地为H或1-5个原子长度的烷基、杂烷基、烯基、杂烯基；
R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R50、R51、R52、R55、R56、R57、R79、R80、R81独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、壬基或癸基，且R2、R3、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R40、R41、R42、R44、R45、R50、R55、R79、R80、R81能够独立地为无或H，与N或O直接相连的基团还能够为金属离子；其中，酯基还能够选自-OCH2COOEt或-CH2(CH2)6COOEt；所述酰胺还能够选自
R46还能够为N(CH2CH2CH2CH3)2；R21还能够为NO2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、CH2COOCH3、环己烷、1,3-环己二烯、噻唑、
或氟代甲苯基；R32还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-O-(CH2)2CH(CH3)2；羰基还能够选自-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3或-CO-CH(CH3)CH2CH(CH3)CCl2CH2Cl；
重氮基为-N＝N-R16，R16为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基；
氰基选自-CN、-CH2CN、-SCH2CH2CN、-N(CH3)CH2CH2CN或-CH2CH2CN；
所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基；
杂烷基包括-CH2NO2、-Z1CF3、-CH2Z1、-CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1、-Z1(CH2CH3)2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2-O-NO2、-CH2S-S-CH3、-CO-CH2Cl、-CO-CH2Br、-CH2Z1CH(CH3)2、-COCH2CH(CH3)2、-OCH2(CH2)6CH3、-CH2(CH3)Z1CH3、-CH2(CH3)Z1CH2CH3、-CH2CH2Z1CH3、-CH2CH(CH3)Z1CH3、-CH(CH3)CH2Z1CH3、-CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH2CH2Z1CH3、-CH2CH2CH2Z1CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2Z1CH3、
所述烯基包括：乙烯基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1,3-己二烯基、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH(CH3)2、-CH2CH＝CH-CH2CH3、-C(CH3)＝CH2、
所述杂烯基选自-N＝CHCH3、-OCH2CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-Z1CH3、-CH＝CHCH2-CH2Z1CH3、-CH2-CH＝CH-Z1CH3；
所述炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基；
杂炔基包括-C≡CCH2CH2CH2Z1CH2CH3、-C≡CCH2Z1CH2CH3、-C≡C-Si(CH3)3；
烯炔基包括-C≡CCH＝CHCH3、-C≡CCH2CH＝CHCH2Z1CH3、-C≡CCH2CH2CH＝CHCH3；
所述环类取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和多环；其中：
所述环丙基选自环丙烷基、环氧乙烷、
环丁基选自环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基；
所述环戊基选自环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、四氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑基、三唑基、四唑基、
所述环己基选自：苯基、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、对二氮杂苯、环己烷基、环己烯基、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、
所述多环选自：联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芘基、苊基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、
其中，此权利要求中的Z1为-O-、-S-、-S-S-、
其中，R15、R90、R91、R92独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙烯基、丙烯基或金属离子；
所述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均能够独立地连接第一取代基，该第一取代基与以上任意一个权利要求所限定的取代基R一致；优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH3、-COOCH3、COOCH2CH3、-OCF3、＝O、-CO-N(CH3)2、
R10选自甲基、乙基或丙基；
所述环类取代基中的任意一个环结构中的任意一个带有H的原子均可独立地通过以下连接基团与所述的饱和杂环连接：单键、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-COCH2-、COOCH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-N＝N-、-S-、-S-S-、-O-、-CH＝CH-COO-CH2CH2-、-CH2OOC-、-CH＝CH-CO-、-CH2N(CH3)CH2-、
R14选自H、甲基、乙基或丙基；R98、R99独立地为烷基或环；R47、R93、R97独立地选自所述连接基团；R47、R93、R97独立地选自
或所述连接基团中的任意一种，R83选自烃基、杂烃基、环或金属阳离子。
9.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于：E1或E2选自无、羰基、酯基、-CH2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、环戊基、环己基、环庚基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2Z’1CH2-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH2CH2CH2CO-、-CH＝CH-CO-、-OCH2CH2CH2CO-、＝N-CH2-CO-、-Z’1CH2CO-、-Z’1CH2CH2CO-、-Z’1CH2CH2CH2CO-、-Z’1CH2CH2CH2CH2CO-、-COOCH2CH2-、-O-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CO-、-N＝C(CH3)-、-O-(CH2)6-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2(CH3)Z’1CH2-、-CH2(CH3)Z’1CH(CH3)-、-CH2CH2Z’1CH2-、-CH2CH(CH3)Z’1CH2-、-CH(CH3)CH2Z’1CH2-、-CH2CH2Z’1CH2CH2-、
其中，此权利要求中的Z’1为-O-、-S-、-S-S-、
其中，R11为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基或甲氧基，且该R11中的任意一个氢H均可被F或Cl取代；R98、R99独立地为烷基或环；
R13、R96独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2NO3、-CH2CH2CH(CH3)2、吡咯基、
其中，R8、R12独立地为无、卤素、甲基、三氟甲基或硝基，吡咯、噻唑和苯环上可连接R8中的任意一个取代基，R9为无、亚甲基、-CH(CH3)-Ph；R17、R18、R85、R94、R95独立地与所述第一取代基中所限定的类型一致，优选无、烷基、卤素原子、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、酯基或-CH2-N(CH3)2。
10.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选Na+、K+或Li+；
优选地，所述通式Ⅰ为：权利要求1-9中任意一项所述的任意一个通式Ⅰ中所有C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的电解质的制备方法，其特征在于：该方法为含有两个-OH的饱和杂环类二元结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有两个-OBF3M的饱和杂环结构。
12.一种权利要求1-10中任意一项所述的含有饱和杂环类的电解质在二次电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述电解质既能够作为锂/钠盐应用也能够作为添加剂应用；
优选地，所述应用包括在液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质中的应用，所述液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质均独立地包括权利要求1-10中任意一项所述的含有饱和杂环类的电解质；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-10中任意一项所述的含有饱和杂环类的电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述电池组包括所述电池。
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