CN114583266A

CN114583266A - 一种多环类三元电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114583266A
Application number: CN202011376717.8A
Authority: CN
Inventors: 俞会根; 杨萌
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-06-03

Abstract

本发明涉及一种多环类三元电解质及其制备方法和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的三氟化硼盐：在通式Ⅰ中，

代表多环，该多环为由两个或两个以上的单环构成；多环包括并环、桥环、螺环、同时含有前述三种多环中的至少两种或同时含有至少一个单环和前述三种多环中的至少一种；M为金属阳离子；E₄为无或含有至少一个原子的链；‑E₂‑OBF₃M连接于E₄或多环

中的任意一个原子上；E₁、E₂、E₃独立地为无、至少含有一个原子的链式结构或含有环的结构；R为取代基。本申请中的三氟化硼盐可作为电池中的添加剂应用，且该电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中，效果佳。

Description

一种多环类三元电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种多环类三元电解质及其制备方法和应用。

背景技术

电解质是电池的重要及必要组成，电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。

目前发展的液态电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即将高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料匹配使用；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。

以液态锂电池为例，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜；液态电解质为非水溶剂与锂盐的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类液态电解质和醚类液态电解质，盐主要包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂等。碳酸酯类和醚类溶剂电化学窗口较窄，易被高电压正极材料氧化分解，导致产气严重、液态电解质逐渐耗干，电池迅速失效。目前主要有两种解决方法，方法一是在液态电解质中加入功能添加剂，方法二是将液态电解质部分或全部被替换成固态电解质。

对于方法一，液态电解质中添加一些功能添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，首周充放电过程中在电极表面形成一层钝化层，抑制电极对液态电解质的分解，提高电池的放电比容量、循环寿命。但往往常规液态电解质添加剂中不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成只导离子、不导电子的表面钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池依然很快失效。若将功能官能团与可以提供离子的基团结合在一起，使添加的盐/添加剂既能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，由于较少消耗来自于正极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质应用于高电压电池体系中。

对于方法二，将液态电解质被部分或全部替换成固态电解质。固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感易产生硫化氢、电化学窗口较窄、对氧化物的正极材料不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质依然以液态电解质或半固态电解质居多，二次电池以液态电池或半固态电池居多。钠离子电池也存在类似问题。开发电导率较高、电化学窗口宽、离子迁移数高的单离子导体聚合物电解质也显得尤为重要。

本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF₃M基团的化合物进行研究。由于[-OBF₃]^-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF₃M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF₃基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF₃基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现有技术中鲜有针对-O-BF₃M基团的研究，更没有针对含有三个-OBF₃M基团的研究发表。这还是因为-OBF₃M的存在感强，若在分子中增加-OBF₃M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF₃M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF₃M进行研究。即使对含有一个-OBF₃M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于三个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有三羟基取代的-OBF₃M有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究三取代的-OBF₃M，并取得了较好的研究成果。

更重要的是，本申请针对-OBF₃M连接于特殊多环上的结构进行独立研究。这是因为，并环、螺环、桥环等特殊多环本身的电性等化学性质也是比较特殊的，故三个-OBF₃M连接于环上时，会影响整个环的化学和物理性质，其与单环、链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在多环上连接-OBF₃M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接三个-OBF₃M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在特殊多环上直接或间接连接-O-BF₃M，即将环主体与芳香环、杂环、碳环以及不饱和环等区别开来进行独立研究，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF₃M连接特殊多环时的具体情况。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供了一种多环类三元电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明的一个发明点为提供一种多环类三元电解质，所述多环类电解质包括以下通式I所表示的多环三氟化硼盐：

在以上通式Ⅰ中，

代表多环，该多环为由两个或两个以上的单环构成；M为金属阳离子；E₄为无或含有至少一个原子的链；通式中还有一个-E₂-OBF₃M，该-E₂-OBF₃M连接于E₄或多环

中的任意一个原子上；E₁、E₂、E₃独立地为无、至少含有一个原子的链式结构或含有环的结构；R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同，即每个H均可被R中的任意一个所限定的取代基取代。

进一步地，在通式Ⅰ中，所述多环包括并环、桥环、螺环、同时含有前述三种多环中的至少两种或同时含有至少一个单环和前述三种多环中的至少一种；所述并环为2个以上单环并合在一起，所并合的两个环中，一个环上相邻两个原子与另一个环的相邻两个原子共用；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子。

进一步地，E₂、E₃或E₄可连接于所述多环中的一个原子上、两个或三个原子上。

进一步地，构成所述多环的单环为三元～二十元环，且该单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环或芳香环，杂环为含有至少一个杂原子的环，该杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。

进一步地，在通式Ⅰ中，与-OBF₃M直接相连的原子包括C、S、N、Si、P、B或O；优选与所述-OBF₃M连接的原子为碳原子C，在通式Ⅰ的两个-OBF₃M中，可优选至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-C＝O或-C＝S。

优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代，即环、取代基、E等Ⅰ中的任意C上H均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个C上H被卤素取代的情况。

进一步地，所述取代基R包括H、卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、含C＝O取代基、含有O＝S＝O取代基、含N取代基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、

盐类取代基、环状取代基以及这些基团中任意一个碳上的氢被卤素取代后的基团。

其中，环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；R₅、R₆独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如COOLi)、醚盐(如-OLi、-SLi)、氮盐(如

等)、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐；杂烷/烯/炔/烯炔基中的任何一个结构均含有至少一个非碳原子，该非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。

以上各个取代基的原子上能够选择性连接第一取代基，该第一取代基可与取代基R所限定的种类一致。

进一步地，E₁、E₂或E₃独立地选自无、羰基、含有羰基的基团、酯基、含有酯基的基团、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、

或＝N-R’-；其中，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R₁、R₁’和R’独立地与以上段落中的R₅、R₆中限定的种类一致；E₄为无或者含有3个自由连接键的链式结构，3个自由连接键分别与多环、E₁和E₂连接，若E₁和/或E₂为无，则E₄上的自由连接键与-OBF₃M连接。

进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：

每个环状结构中的M₀-M₁₇均可独立地为C、O、N、P、Si、Se、B或S，且该环上均可连接有所述取代基R；所述多环由2～7个所述单环构成。

进一步地，所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，且该单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环或十八元环。其中，三元不饱和碳环包括1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环。所述多环即为由2～6个以上所限定的单环组合而成；任意一个所述多环上均连接有所述取代基R。杂环上的任意一个杂原子独立地选自S、N、O、P、Se、B或Si。

进一步地，所述单环选自以下环：环丙烷、环丙烯、环氧乙烷、环丁烷、

环丁烯、环戊烷、环戊烯(含有一个双键)、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯

四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃

四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩

四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、恶唑、异恶唑

三唑

二氢三唑、四唑、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪

环己烷、二恶烷

环己烯(含有一个双键)、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、二氢硫吡喃

四氢硫吡喃、二噻烷

1,2-二噻烷

[1,3]恶唑烷

吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、环氧己烷、环庚烯、1,3-环庚烯、1,3,5-环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、

或18-冠醚-6；所述多环是由以上所述单环构成。

进一步地，对于所述的通式Ⅰ包括不限于以下化合物：

在以上结构中，Q₁、Q₂、Q₃均指-OBF₃M；每个环状结构中的E₁、E₂、E₃和E₄均独立地与以上任意一段所限定的一致；每个环上的任意一个H均可独立地选自A₁、A₂、A₃或A₄中的任意一个取代基，A₁、A₂、A₃、A₄均独立地选自以上任意一段中所述的取代基R中所限定的任意一个取代基。

进一步地，所述取代基A₁、A₂、A₃、A₄或R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、

硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环状取代基以及所述盐类取代基；其中，酯基包括碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯。

优选地，在取代基A₁、A₂、A₃、A₄或R中，卤素原子包括F、Cl、Br、I，羰基为-R₁₀COR₁₁，酯基为-R₁₂COOR₁₃、-R₁₂OCOR₁₇、-R₁₂SO₃R₁₃、R₁₂O-CO-OR₁₃或

醚氧基为-R₁₄OR₁₅，醚硫基为-R₁₄SR₁₅，氨基为＝N-R₂₀、

或-CH＝N-R₂₄，酰胺为

磺酰胺基为

磺基烷为-R₁₈SO₂R₁₉，重氮基为-N＝N-R₃₈，盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、醚盐(如-OLi、-SLi)、氮盐、硝酸盐。其中，R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₈独立地为C_1-10烷基、C_1-10杂烷基、C_1-10烯基、C_1-10杂烯基、C_1-10炔基或C_1-10杂炔基，杂烷/烯/杂炔基均为带有至少一个所述非碳原子；且R₅、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₄、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₅、R₃₈可独立地为H或无，R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₂₀、R₂₂、R₂₄、R₂₆、R₃₀、R₃₁、R₃₅还能够独立地为金属离子。

进一步地，R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、卤代烷基、己基、庚基或烯基；其中，酯基还能够选自-OCH₂COOEt、COOCH₂COOEt、COOCH₂OCOCH(CH₃)₃、CH＝CHCOOCH₂CH₃或-CH₂(CH₂)₆COOEt；所述酰胺还能够选自

R₂₀还能够为NO₂、CH₂COOCH₃、环戊烷、环己烷、环己二烯或苯基。

进一步地，R₃₈为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基。氰基选自-CN、-CH₂CN、-SCH₂CH₂CN、-N(CH₃)CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CN。

进一步地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；杂烷基为含有至少一个所述杂原子的烷基；优选所述杂烷基包括-CH₂CH₂-O-NO₂、-CH₂S-S-CH₃、-CO-CH₂-Cl、-CO-CH₂-Br、-CH₂NO₂、-Z₁CF₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂Z₁、-CH₂Z₁CH₃、-CH₂CH₂Z₁、-Z₁(CH₂CH₃)₂、-CH₂N(CH₃)₂、-CH₂Z₁CH(CH₃)₂、-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₃、-COCH₂CH(CH₃)₂、-CH(Z₁CH₂CH₃)₂、-CH₂CH(SCH₂CH₃)₂、-CH₂Z₁CH(CH₃)₂、-OCH₂(CH₂)₆CH₃、-CH₂(CH₃)Z₁CH₃、-CH₂(CH₃)Z₁CH₂CH₃、-CH₂CH₂Z₁CH₃、-CH₂CH(CH₃)Z₁CH₃-、-CH(CH₃)CH₂Z₁CH₃、-CH₂CH₂Z₁CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)Z₁CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₂Z₁CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂Z₁CH₃、-CH₂CH₂CH₂Z₁CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂Z₁CH₃、-CH₂CH₂CH(CH₃)Z₁CH₃、-Z₁CH₂CH₂Si(CH₃)₃、

所述烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1,3-己二烯基、-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH(CH₃)₂、-CH₂CH＝C(CH₃)CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-CH₂CH₃、

杂烯基为含有至少一个所述杂原子的烯基；优选所述杂烯基包括-N＝CHCH₃、-CH₂CH＝CH-(CH₂)₃COOCH₃、-OCH₂CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH-Z₁CH₃、-CH₂CH＝CH-(CH₂)₃COOCH(CH₃)₂、-CH₂-CH＝CH-Z₁CH₃、-C(CH₃)＝CHCH₃、-CH₂CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CHCOCH₃、-COCH＝CHCH₂CH₃、-C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH₂CO-(CH₂)₆-CH₃、-CH＝CHCH₂-CH₂Z₁CH₃、

所述炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或庚炔基；杂炔基为含有至少一个所述杂原子的炔基；优选所述杂炔基包括-C≡CCH₂CH₂CH₂Z₁CH₂CH₃、-C≡CCH₂Z₁CH₂CH₃或-C≡C-Si(CH₃)₃；所述烯炔基为含有至少一个双键和至少一个三键的结构；优选所述烯炔基选自：-C≡CCH＝CHCH₃或-C≡CCH₂CH₂CH＝CHCH₃；所述杂烯炔基为含有至少一个所述杂原子的烯炔基；优选所述杂烯炔基选自：-CH＝C(CN)₂、-C≡CCH₂CH＝CHCH₂Z₁CH₃。

所述环状取代基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和多环，优选地，其选自环丙烷基、环氧乙烷、环丙烯、环丁烷基、环丁杂烷基(如

等)、环丁烯基、环丁杂烯基、苯基、吡啶、嘧啶、环戊烷基、环戊烯基、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基、四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑基、噻唑基、二氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑、二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑、二氢异恶唑基、四氢异恶唑基、1,3-二氧环戊烷、三唑基、环己烷基、环己烯基、环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、哌嗪、吡喃酮、哒嗪、吡嗪、三嗪、二氢吡啶、四氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、硫吡喃、二氢硫吡喃

四氢硫吡喃、二噻烷

1,2-二噻烷

1,4-二噻烷、[1,3]恶唑烷

二恶烷

联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、对二氮杂苯、芘基、苊基、

其中，Z₁为-O-、-S-、-S-S、

-COO-、

R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₄₃、R₉₀、R₉₁、R₉₂独立地为H、烷基、环或金属离子，以上或以下所述的R₃₆、R₃₇与此处的限定一致，不再重复。

上述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均可选择连接第一取代基，第一取代基与所述R所限定的种类一致，优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH₃、-COOCH₃、COOCH₂CH₃、-OCF₃、＝O、＝S、-N(CH₃)₂、-CON(CH₃)₂、-SO₂CH₃、-SO₂CH₂CH₃或者这些基团中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基。

所述环类取代基中的任意一个环独立地通过以下任意一个连接基团与被取代的多环连接：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、-COO-、-CO-、-SO₂-、-N＝N-、-O-、-OCH₂-、-OCH₂CH₂-、-CH₂OCH₂-、-COCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂O-、-COOCH₂CH₂-、-S-、-S-S-、-CH₂OOC-、-CH＝CH-CO-、

或单键(单键即为通过化学键直接连接，即环与环直接连接)与被取代的不饱和杂环连接；R₄₂独立地选自H、甲基、乙基或丙基，R₈₃选自烷基或环。

R₂₀独立地选自所述连接基团，优选R₂₀为无(即单键连接)、-CH₂-或-CO-，R₂₁为H、烃基、杂烃基或环；

独立地为单环或由至少两个单环构成的多环，优选地，单环可为3-8元环，其可为饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，多环可为并环、桥环或螺环，更优选地，

独立地为苯基、环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环戊烷基、环戊烯基、呋喃、二氢/四氢呋喃、噻吩、二氢/四氢噻吩、吡咯、二氢/四氢噻吩、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、吡啶、嘧啶、哌啶、1,3-二氧环烷、咪唑、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷基、环己烯基、环庚烷基。

进一步地，E₁、E₂或E₃独立地选自无、羰基、酮基、酯基、-CH₂-、-CH₂CO-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-Z'₁CH₂CH₂-、-CH＝CH-CO-、-OCH₂CH₂CH₂CO-、＝N-CH₂-CO-、-Z'₁CH₂CO-、-Z'₁CH₂CH₂CO-、-Z'₁CH₂CH₂CH₂CO-、-COOCH₂CH₂-、-O-CH₂(CH₂)₄CH₂-、-CH₂CH₂CO-、-CH₂CH(CH₃)-、-OCH₂-、-CH(CH₃)CO-、-CH(CH₂Cl)-、-CH(OCH₃)-、-CH(CHO)-、-CH₂COCO-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH₂(CH₂)₅CO-、-CH₂(CH₂)₆CO-、-N＝C(CH₃)-、-O-(CH₂)₆-、-CH₂Z'₁CH₂-、-CH₂(CH₃)Z'₁CH₂-、-CH₂CH₂Z'₁CH₂-、

-(CH₃)CHCH₂CH₂Z’₁CH₂-、-O-CH(CH₃)-(CH₂)₄CH₂-、

E₄选自无、

其中，上述的Z'₁为-O-、-S-、-S-S-、

-COO-、

磺酰基、磺酰亚胺基或磺酰氧基，其中，R₄₁为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基、甲氧基或金属离子；R₄₄、R₄₅独立地为烷基或环。

R₃₉、R₅₀独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂NO₃、

其中，R₈、R₄₀、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉独立地为无、卤素、甲基、硝基或三氟甲基，R₉为无、亚甲基、-CH(CH₃)-Ph；R₃₈选自无、甲基、乙基、卤素原子、氟代甲基、氟代乙基或-CH₂-N(CH₃)₂；R₃₇选自无、卤素原子、烷基、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基或酯基。

进一步地，所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式Ⅰ中的M包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺或Ca²⁺，优选锂盐、钾盐或钠盐。

进一步地，所述通式Ⅰ为：上述任意一项所述的通式Ⅰ中的任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。

本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有三个-OH的多环类三元结构、三氟化硼类化合物和M源(如M盐、M碱或其它能够为本申请的通式Ⅰ提供金属M的物质等)反应得到产物，即含有三个-OBF₃M的多环三氟化硼盐。

本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的多环类三元电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述多环三氟化硼盐能够作为添加剂应用。

本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一段中所述的通式I，即包括以上任意一段中所述的多环三氟化硼盐。

本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括以上任意一段所述的多环类三元电解质，即包括以上任意一段所述的通式I。

本发明还有一个发明点为提供一种电池，该电池包括以上任意一段所述的多环类三元电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中的任一种电池。

本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。

本发明提供了一种多环类三元电解质及其制备方法和应用，其主要具有的有益效果为：

本申请中的电解质创造性的将三个-OBF₃M复合于一个化合物中，且优选-OBF₃M与碳原子C连接，本发明所保护的结构效果均比较突出。

1、具体地，该硼有机化合物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量和库伦效率和循环性能；此外，该硼有机化合物本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的钝化层的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。

此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂的效果，如，其作为添加剂时，不仅在电池循环过程中在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止PEO或其他组分等被进一步分解，又还具有较好的离子传输性，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性以及综合效果。

2、本申请中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有三个-OH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。

3、本申请还能采用钠、钾等传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。

附图说明

图1～图10为本发明部分实施例所示产物的核磁氢谱图；

图11～图14为本申请的三氟化硼盐作为液态电解质添加剂的循环效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的所有权项和说明书中，-OBF₃M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-OBF₃的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。

在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为

R₉₁、R₉₂分别为两个苯环上的取代基，则任意一个苯上的任意一个碳原子、R₉₁、R₉₂或R₉₃(若R₉₁、R₉₂、R₉₃不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的多环结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若R₉₃为“-OCH₂CH₂-”在O上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。

在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有H的原子均可进行连接。如，若本申请权利要求中的E₁为正丁基，由于E₁有2个待连接的连接键(一个与-OBF₃连接一个与主结构连接)，而正丁基只在末端有一个连接键，那么另一个连接键可位于正丁基中4个碳原子中的任意一个上。

在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如

代表环上任意一个H都可以独立地被取代基A₁取代，且可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同；例如，A1为＝O、甲基、F等取代基，则该五元环中，任意一个或几个H均可独立地被甲基、F等取代，任意一个含有两个H的C上均可连接＝O，如，其可为

等。

所述“Et”为乙基。“Ph”为苯基。

在本发明的结构式中，若某个原子后面含有在括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH₃)₂-为

-CH(CH₃)-为

在本申请中，对于xx基，其可以有一个与被取代结构连接的连接键，也可以有二个或三个，根据实际需要而定。如，若为一般的取代基，则其只有一个连接键，若为E₁、E₂或第一取代基中的一些R等，其有2个或3个连接键。

所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。

本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂的三元有机三氟化硼盐，即在该三氟化硼盐中含有三个-OBF₃M基团，其中，M为Li⁺或Na⁺等。该三元的三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，产率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-OH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：

一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5-50℃反应5-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于30-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物三元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。

二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-50℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物三元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。

以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、正己烷、环己烷、二苯醚等。

实施例1：原料

制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(4.19g，0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.56g，0.03mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1，其中，Q为OBF₃Li。产率为84％。

实施例2：原料

制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙醚络合物(4.26g,0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将18.80ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液使用二甲苯清洗3次，于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M2，其中，Q为OBF₃Li。产率为87％。

实施例3：原料

制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇锂(1.14g,0.03mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(4.19g，0.03mol)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3，其中，Q为OBF₃Li。产率86％，核磁如图1所示。

实施例4：原料

制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(4.19g，0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将18.75ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M4，其中，Q为OBF₃Li。产率为86％。

实施例5：原料

制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和氢氧化钠(1.20g，0.03mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，30℃反应7小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(4.26g，0.03mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5，其中，Q为OBF₃Na。产率为85％，核磁如图2所示。

实施例6：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M6，其中，Q为OBF₃Li。产率88％。

实施例7：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M7，其中，Q为OBF₃Li。产率81％，核磁如图3所示。

实施例8：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M8，其中，Q为OBF₃Li。产率86％。

实施例9：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M9，其中，Q为OBF₃Li。产率84％。

实施例10：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M10，其中，Q为OBF₃Li。产率89％。

实施例11：原料

制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M11，其中，Q为OBF₃Li。产率78％。

实施例12：原料

制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M12，其中，Q为OBF₃Li。产率87％。

实施例13：原料

制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M13，其中，Q为OBF₃Li。产率85％，核磁如图4所示。。

实施例14：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M14，其中，Q为OBF₃Li。产率79％。

实施例15：原料

制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M15，其中，Q为OBF₃Li。产率86％，核磁如图5所示。

实施例16：原料

制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M16，其中，Q为OBF₃Li。产率81％。

实施例17：原料

制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M17，其中，Q为OBF₃Li。产率80％，核磁如图6所示。

实施例18：原料

制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M18，其中，Q为OBF₃Li。产率88％，核磁如图7所示。

实施例19：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M19，其中，Q为OBF₃Li。产率80％。

实施例20：原料

制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M20，其中，Q为OBF₃Li。产率77％，核磁如图8所示。

实施例21：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M21，其中，Q为OBF₃Li。产率80％，核磁如图9所示。

实施例22：原料

制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M22，其中，Q为OBF₃Li。产率89％，核磁如图10所示。

实施例23

本发明中所保护的多环三氟化硼盐在电解质(包括液态和固态)中主要用作添加剂，主要起到生成稳定钝化层的作用，加上其本身具有可以解离的离子，在形成钝化层过程中较少消耗来自电极提供的离子，因此显著提高电池的首效和循环性能。下面以试验的方式来说明。

(1)正极极片

将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO₂，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄，简写LNMO)、Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48]O₂(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

(2)负极极片

将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。

本发明选用的正负极体系如表1所示：

表1正负极体系

电池正负极体系	正极主材	负极主材
			A1	LCO	SiOC450
A2	NCM811	SiOC450
			A3	NCM811	Li
A4	NCA	C
			A5	LNMO	C
A6	LCO	Li
			A7	NCFMO	SC

(3)配制液态电解质

M1～M22、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质E1～E22，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。功能性添加剂(即常规添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)。具体成分、配比等如表2所示。

表2本申请作为添加剂配制的电解质

注：1M指1mol/L。

对比样：按照E1～E22的比例，将M1～M22换成空白(即不添加M1～M22)，即可得到对应的常规电解质对比样L1～L22。

(4)扣式电池装配

含有本申请实施例中结构作为添加剂的电解质系列E1～E22和常规电解质L1～L22对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al₂O₃隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al₂O₃/PE多孔隔膜。

由E1～E22配制的电池体系分别为电池1～电池22，由L1～L22配制的电池体系分别为对比电池1～对比电池22。电池具体配置和电压范围如表3所示。电池1～22和对比电池1～22室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。

表3实施例电池和对比例电池的配置和测试方式

表4实施例电池和对比例电池测试结果对比

从上述电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M22作为液态电解质添加剂的电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本申请中的三氟化硼盐添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。

此外，本申请还展示了一些实施例作为添加剂的效果图。图11～图14分别为实施例1/5/8/15作为液态电解质添加剂所制成的电池1/5/8/15与对应的不含有本发明实施例的对比电池1/5/8/15的效果对比图由图也可知本申请结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块

的线条代表实施例电池，有小圆圈

的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。

首周效率、放电比容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更重要的是，本申请的结构类型与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。

实施例24：

为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下2个结构分别作为液态电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构选择实施例8中的结构(即M8)，以下2个对比例结构分别为结构W1和结构W2。

(1)液态电解质配置

表5 W1～W2、M8作为添加剂配置的电解质S1～S3

其中，S0为对照组。

(2)扣式电池装配

获得的电解质S0～S3组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例23“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y3。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，测试结果如表7所示。

表6扣式电池的装配和测试方式

表7电池的测试结果

从电池Y0～Y3测试结果可以看出，W1～W2、M8作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W1～W2相比，M8对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显，可能是由于W1含1个-OBF₃M，W2为络合物，没有成键，化学性质不稳定且不含锂，而含三个-OBF₃M的M8在形成钝化层过程中较少消耗正极脱出的锂离子，从而提升电池的首效、首周放电比容量和容量保持率。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，OBF₃M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。

在本发明中，选择了实施例1-22中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均效果均很好，与实施例1-22类似，且其他没有列举的结构均可采用实施例1-5中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-OH变为-OBF₃M，M可为Li⁺、Na⁺等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料

等等所制成的本申请中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只记载了部分结构以及部分数据。

在本发明中，还需要注意的是，①-OBF₃M中的-BF₃须与氧原子O连接，且氧原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，O不可以是位于环上的氧。O如果与N、S或其它原子连接后，或者O位于环上(或O上还连接有其它两个基团)时，结构均与本申请区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②结构中不含有巯基。

对于本申请而言，以上两种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。

还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。

此外，本发明中的原料基本都可以购买得到或通过简单制备便能得到，属于有机化学领域极其基础的，不存在难度，故原料结构或原料的合成属于常规的，不过多记载，其不在本发明保护的范围内。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种多环类三元电解质，其特征在于：所述多环类电解质包括以下通式I所表示的多环三氟化硼盐：

在以上通式Ⅰ中，

代表多环，该多环为由两个或两个以上的单环构成；M为金属阳离子；

E₄为无或含有至少一个原子的链；

-E₂-OBF₃M连接于E₄或多环

中的任意一个原子上；

E₁、E₂、E₃独立地为无、至少含有一个原子的链式结构或含有环的结构；

R为取代基，代表环上任意一个H都可以被取代基取代，且取代基可取代一个H也可以取代两个或多个H，若两个或多个H被取代，则取代基可相同也可不同。

2.根据权利要求1所述的多环类电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，

所述多环包括并环、桥环、螺环、同时含有前述三种多环中的至少两种或同时含有至少一个单环和前述三种多环中的至少一种；所述并环为2个以上单环并合在一起，所并合的两个环中，一个环上相邻两个原子与另一个环的相邻两个原子共用；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；

E₂、E₃或E₄可连接于所述多环中的一个原子上、两个或三个原子上；

构成所述多环的单环为三元～二十元环，且该单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环、不饱和杂环，饱和杂环或不饱和杂环为含有至少一个杂原子的环，该杂原子选自S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。

3.根据权利要求2所述的多环类电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，与-OBF₃M直接相连的原子包括C、S、N、Si、P、B或O；优选与所述-OBF₃M连接的原子为碳原子C；

优选地，所述通式Ⅰ中任意一个C上的H均可独立地被卤素取代。

4.根据权利要求3所述的多环类电解质，其特征在于：所述取代基R包括H、卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、含C＝O取代基、含有O＝S＝O取代基、含N取代基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、

盐类取代基、环状取代基以及这些基团中任意一个碳上的氢被卤素取代后的基团；

其中，环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；R₅、R₆独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基或环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、醚盐、氮盐、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐；杂烷/烯/炔/烯炔基中的任何一个结构均含有至少一个非碳原子，该非碳原子选自卤素、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；

以上各个取代基的原子上能够选择性连接第一取代基。

5.根据权利要求4所述的多环类电解质，其特征在于：E₁、E₂或E₃独立地选自无、羰基、含有羰基的基团、酯基、含有酯基的基团、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、含有环状结构的基团、

或＝N-R’-；其中，所述杂烯基中的双键包括含有碳碳双键C＝C的结构和含有碳氮双键C＝N的结构，R₁、R₁’和R’独立地与权利要求4中的R₅、R₆中限定的种类一致；

E₄为无或者含有3个自由连接键的链式结构，3个自由连接键分别与多环、E₁和E₂连接。

6.根据权利要求5所述的多环类电解质，其特征在于：

所述单环包括饱和碳环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，且该单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环或十八元环；

其中，三元不饱和碳环包括1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；

四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；

五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；

六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；

七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；

八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；

九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；

十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；

十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环；

所述多环即为由2～6个以上所限定的单环组合而成；任意一个所述多环上均连接有所述取代基R；

杂环上的任意一个杂原子独立地选自S、N、O、P、Se、B或Si。

7.根据权利要求6所述的多环类电解质，其特征在于：所述单环选自以下环：环丙烷、环丙烯、环氧乙烷、环丁烷、

环丁烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、恶唑、异恶唑、三唑、二氢三唑、四唑、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪、环己烷、二恶烷、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、二氢硫吡喃、四氢硫吡喃、二噻烷、1,2-二噻烷、[1,3]恶唑烷、吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、环氧己烷、环庚烯、1,3-环庚烯、1,3,5-环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、

或18-冠醚-6；

所述多环是由以上所述单环构成。

8.根据权利要求7所述的多环类电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ包括但不限于以下化合物：

在以上结构中，Q₁、Q₂、Q₃均指-OBF₃M；每个环状结构中的E₁、E₂、E₃和E₄均独立地与权利要求1-5中任意一项所限定的一致；每个环上的任意一个H均可独立地选自A₁、A₂、A₃或A₄中的任意一个取代基，A₁、A₂、A₃、A₄均独立地选自权利要求1-5中任意一项中所述的取代基R中所限定的任意一个取代基。

9.根据权利要求8所述的多环类电解质，其特征在于：所述取代基A₁、A₂、A₃、A₄或R选自H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、

硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、环状取代基以及所述盐类取代基；其中，酯基包括碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯；

优选地，在取代基A₁、A₂或R中，卤素原子包括F、Cl、Br、I，羰基为-R₁₀COR₁₁，酯基为-R₁₂COOR₁₃、-R₁₂OCOR₁₇、-R₁₂SO₃R₁₃、R₁₂O-CO-OR₁₃或

或-CH＝N-R₂₄，酰胺为

磺酰胺基为

磺基烷为-R₁₈SO₂R₁₉，重氮基为-N＝N-R₃₈，其中，R₅、R₆、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₈独立地为C_1-10烷基、C_1-10杂烷基、C_1-10烯基、C_1-10杂烯基、C_1-10炔基或C_1-10杂炔基，杂烷/烯/杂炔基均为带有至少一个所述非碳原子；且R₅、R₆、R₁₀、R₁₂、R₁₄、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₅、R₃₈可独立地为H或无，R₁₃、R₁₅、R₁₆、R₂₀、R₂₂、R₂₄、R₂₆、R₃₀、R₃₁、R₃₅还能够独立地为金属离子；

盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、醚盐、氮盐、硝酸盐；

氰基选自-CN、-CH₂CN、-SCH₂CH₂CN、-N(CH₃)CH₂CH₂CN或-CH₂CH₂CN；

优选地，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；杂烷基为含有至少一个所述杂原子的烷基；所述烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基；杂烯基为含有至少一个所述杂原子的烯基；所述炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或庚炔基；杂炔基为含有至少一个所述杂原子的炔基；所述烯炔基为含有至少一个双键和至少一个三键的结构；所述杂烯炔基为含有至少一个所述杂原子的烯炔基；

所述环状取代基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和多环基；

优选地，上述环类取代基中的任意一个环上的任意一个带有H的原子上均可选择连接第一取代基，第一取代基与所述R所限定的种类一致，优选地，该第一取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、氟代甲基、氟代乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、烯基、炔基、酯基、磺酸盐、磺基烷、酰胺基、氰基、醛基、-SCH₃、-COOCH₃、COOCH₂CH₃、-OCF₃、＝O、＝S、-N(CH₃)₂、-CON(CH₃)₂、-SO₂CH₃、-SO₂CH₂CH₃或者这些基团中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基；

或单键与被取代的不饱和杂环连接；R₃₆、R₃₇独立地为H、烷基或环，R₄₂独立地选自H、甲基、乙基或丙基，R₈₃选自烷基或环。

10.根据权利要求8所述的多环类电解质，其特征在于：E₁、E₂或E₃独立地选自无、羰基、酮基、酯基、-CH₂-、-CH₂CO-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、环己基、环戊基、1,3-己二烯基、-C＝N-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-Z'₁CH₂CH₂-、-CH＝CH-CO-、-OCH₂CH₂CH₂CO-、＝N-CH₂-CO-、-Z'₁CH₂CO-、-Z'₁CH₂CH₂CO-、-Z'₁CH₂CH₂CH₂CO-、-COOCH₂CH₂-、-O-CH₂(CH₂)₄CH₂-、-CH₂CH₂CO-、-CH₂CH(CH₃)-、-OCH₂-、-CH(CH₃)CO-、-CH(CH₂Cl)-、-CH(OCH₃)-、-CH(CHO)-、-CH₂COCO-、-C(CH₃)₂CH₂CH₂-、-CH₂(CH₂)₅CO-、-CH₂(CH₂)₆CO-、-N＝C(CH₃)-、-O-(CH₂)₆-、-CH₂Z'₁CH₂-、-CH₂(CH₃)Z'₁CH₂-、-CH₂CH₂Z'₁CH₂-、