KR20150136388A - 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지 - Google Patents

전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지 Download PDF

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KR20150136388A
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Abstract

두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지를 제공한다.

Description

전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지{Electrolyte Solution, preparation method thereof and magnesium battery comprising the electrolyte solution}
전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다.
최근, 전력저장용 전지의 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.
마그네슘 전지는 기존의 리튬 전지, 납　축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 니켈-아연 전지 등과 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 활발히 연구되고 있다.
통상의 마그네슘 전지는 Mo3S4와 같은 벌크 형태(bulk form)의 금속 설파이드계 활물질을 포함하는 양극, 마그네슘 또는 그의 합금과 같은 마그네슘계 활물질을 포함하는 음극, 및 유기용매에 마그네슘염을 용해시켜 제조한 전해액을 구비한다.
전해액은 양극 및 음극을 구성하는 물질과 접촉하기 때문에 화학적 반응성을 유지하여야 하나, 전해액 대부분은 음극상에 필름을 형성하여 전기화학반응을 멈추게 할 수 있다.
따라서, 전기화학적으로 안정되고 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 높여 효율이 개선될 수 있는 새로운 마그네슘염을 포함하는 전해액이 요구된다.
일 측면은 전기화학적으로 안정되고 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 높여 효율이 개선될 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 대량으로 산업상 적용이 가능한 전해액의 제조방법을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액을 제공한다.
다른 측면에 따라,
비수성 유기 용매;
두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염; 및
루이스 산(Lewis acid);을 포함하는 전해액을 제공한다.
또 다른 측면에 따라,
고리형 또는 사슬형의 실릴아미드 할라이드 함유 마그네슘염에 극성 유기 용매를 첨가하여 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하는 전해액의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 함침된 전술한 전해액;을 포함하는 마그네슘 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 전해액 및 이를 포함하는 마그네슘 전지는 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하여 전기화학적으로 안정하고, 3.0 (vs. Mg/Mg2 +) 이상의 산화 전위를 가질 수 있고, 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 높여 효율이 개선될 수 있다. 또한 상기 비스 실릴아미드 마그네슘염은 할로겐을 포함하지 않기 때문에 상기 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액은 비귀금속(non-noble metal)에 대한 부식 없는(corrosion free) 전해액으로서 보다 개선된 효율을 가질 수 있다. 상기 전해액의 제조방법은 별도의 결정화 공정을 거치지 않아 수율이 높고 대량 생산이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 마그네슘 전지(1)의 개략도이다.
도 2a는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 전해액에 대한 산화 전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 4의 전해액에 대한 산화 전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 전해액에 대한 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 전해액에 대한 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 4의 전해액에 대한 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액, 이의 제조방법 및 상기 전해액을 포함하는 마그네슘 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액이 제공된다. 본 명세서에 사용된 "비스 실릴아미드 마그네슘염"이라 함은 "비스 실릴아미드 마그네슘염 및 이로부터 유도된 유도체를 포함"하는 광의의 "비스 실릴아미드 마그네슘염"을 의미한다.
일반적으로 마그네슘 전지는 양극, 음극 및 이온 전도성 전해액을 포함하고, 이온 전도성 전해액으로는 음극상에 필름을 형성하지 않는 그리냐드계 마그네슘염(RMgX(R = 알킬기 또는 아릴기, X = Cl 또는 Br))을 포함하는 전해액을 사용한다. 이러한 마그네슘 전지의 전기 화학적 반응은, 예를 들어 하기와 같다:
양극: Mg → Mg2 + + 2e-
음극: MgyMX + zMg2 + → Mgy + zMX + 2e-
즉, 방전시에 음극에서 외부회로로 전자를 방출하고 발생된 마그네슘 이온이 전해액을 통과하며(산화 반응), 충전시에 마그네슘 이온이 음극으로 이동하여 금속으로 도금되며 전자를 되찾는 반응(환원 반응)이 일어난다.
그러나 그리냐드계 마그네슘염을 포함하는 전해액은 화학적 평형 상태에서 RMg+ 과 같은 양이온의 우세로 인해 전기화학적으로 불안정하게 될 수 있다. 이로 인해 마그네슘의 증착/용출(deposition/dissolution)의 가역성(reversibiliyu)이 저하되어 효율이 저하되게 된다.
일 구현예에 따른 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 낮은 HOMO 에너지 레벨의 비친핵성(non-nucleophilic) 구조이다. 이러한 비친핵성 구조는 화학적 평형 상태에서 RMg+ 양이온 보다는 MgCl+ 양이온이 우세하게 존재하여 마그네슘 증착 패스(path)가 안정하게 되고 전기화학적으로 안정하다고 여겨진다.
예를 들어, 고리형 비스 실릴아미드 마그네슘염은 N원자 주위에 전자가 풍부한 두 개의 Si가 존재함으로써 그 주위에 입체 장해(steric hindrance) 효과가 발생하며 그 결과 화학적 반응성을 유지할 수 있으며 전기화학적으로 안정할 수 있다. 또한 넓은 범위의 산화 전위를 가질 수 있으며, 음극상에 필름을 형성하지 않도록 화학적 반응성을 최소화시킬 수 있다.
또한 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 할로겐을 포함하지 않기 때문에 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액은 비귀금속(non-noble metal)에 대한 부식 없는(corrosion free) 전해액으로서 보다 향상된 효율을 가질 수 있다.
상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘염을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있거나 또는 열린 사슬(open chain)을 형성하도록 연결되어 있지 않으며;
상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 3 내지 10원환의 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 5 내지 20원환의 축합 고리를 나타내며;
R1, R3, R5, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
R2, R4, R6, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 탄소수 0 내지 6을 갖는 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 탄소수 4 내지 10을 갖는 축합 고리를 가질 수 있다. 상기 CY1 또는 CY2는, 예를 들어, 1,2,3-아자디실리리딘(azadisiliridine), 1,2,4-아자디실레티딘(azadisiletidine), 1,2,5-아자디실로리딘(azadisilolidine), 1,2,6-아자디실리난(azadisilinane), 1,2-디히드로-1H-1,2,5-아자디실롤(1,2-dihydro-1H-1,2,5-azadisilole), 또는 1,2-디하이드로-1,2,6-아자디실린(1,2-dihydro-1,2,6-azadisiline) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 상기 A 또는 M부분이 열린 사슬(open chain)을 형성하도록 연결되어 있지 않은 경우에는 Si 원자에 메틸기가 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용된 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 갖는 "치환된"에서의 "치환"이라 함은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C10의 아릴기, C6-C10의 헤테로아릴기, 또는 C6-C10의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서 사용된 직쇄형 C1-C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 또는 프로필 등을 들 수 있고, 분지형 C1-C10의 알킬기의 구체적인 예로는 sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, 또는 iso-아밀 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용된 C6-C10의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 사용된 C6-C20의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R1, R3, R5, R7은 예를 들어, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R2, R4, R6, R8은 예를 들어, 서로 독립적으로 비치환된 C6-C10의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 직쇄형 C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C10의 아릴기, 및 분지형 C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C10의 아릴기로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Si 원자의 치환기로 R2, R4, R6, R8이 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 포함하고 있는 경우 메틸기와 같은 알킬기를 포함하고 있는 경우에 비해 안정된 전자 구조에 의한 이유로 전기화학적으로 안정될 수 있다. 이로써 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 높여 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 예를 들어, 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 마그네슘염을 포함할 수 있다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 전해액에서 상기 마그네슘염의 농도는 0.01 내지 2.0M일 수 있다. 예를 들어 상기 전해액에서 마그네슘염의 농도는 0.01 내지 1.5M일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 1.0M일 수 있다. 상기 범위 내에서 비수계 유기 용매에 마그네슘염이 용해되어 마그네슘 이온의 해리가 용이할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란, 2-메틸푸란, 에틸 알코올, 4-메틸디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 프로필에테르, 메틸프로필에테르, 이소프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 비스 2-메톡시 에틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 비수계 유기 용매의 사용이 가능하다.
상기 전해액은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 마그네슘염을 포함할 수 있다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00004
Figure pat00005
다른 측면으로, 비수성 유기 용매; 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염; 및 루이스 산(Lewis acid);을 포함하는 전해액이 제공된다.
상기 루이스 산은 예를 들어, AlCl3, AlClxR'3 -x, BCl3, BClxR'3 -x, 및 B(OR')3로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 여기서 x는 0, 1, 2, 3이고 R'는 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기일 수 있다. 상기 루이스 산이 첨가된 전해액은 산화 전위의 범위를 보다 넓혀 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 보다 높일 수 있다. 이로써 상기 전해액의 효율 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 전해액은 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:10 내지 10:1일 수 있다. 상기 전해액은, 예를 들어, 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:8 내지 8:1일 수 있고, 예를 들어, 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:3 내지 3:1일 수 있다. 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 마그네슘의 증착/용출의 가역성 및 효율 특성이 매우 개선될 수 있다.
다른 측면으로, 고리형 또는 사슬형의 실릴아미드 할라이드 함유 마그네슘염에 극성 유기 용매를 첨가하여 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하는 전해액의 제조방법이 제공된다.
상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘염을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있거나 또는 열린 사슬(open chain)을 형성하도록 연결되어 있지 않으며;
상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 3 내지 10원환의 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 5 내지 20원환의 축합 고리를 나타내며;
R1, R3, R5, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
R2, R4, R6, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해액의 제조방법은 별도의 결정화 공정을 거치지 않아 수율이 높고 대량 생산이 가능하다. 상기 제조된 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 할로겐을 포함하지 않기 때문에 상기 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액은 비귀금속(non-noble metal)에 대한 부식 없는(corrosion free) 전해액으로서 보다 개선된 효율을 가질 수 있다.
상기 극성 유기 용매는 1, 2-디옥산, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란, 2-메틸푸란, 에틸 알코올, 4-메틸디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 프로필에테르, 메틸프로필에테르, 이소프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 비스 2-메톡시 에틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 극성 유기 용매는 과량으로 사용되어 할로겐 마그네슘을 석출 및 침전시켜 고리형 또는 사슬형의 실릴아미드 할라이드 함유 마그네슘염으로부터 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 분리할 수 있게 한다.
상기 전해액의 제조방법은 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액에 루이스 산 용액을 첨가하여 루이스 산이 첨가된 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 루이스 산의 종류에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이에 대한 설명을 생략한다.
상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:10 내지 10:1일 수 있다. 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:8 내지 8:1일 수 있고, 예를 들어, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:3 내지 3:1일 수 있다. 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 마그네슘의 증착/용출의 가역성 및 효율 특성이 매우 개선될 수 있다.
또다른 측면으로, 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 함침된 전술한 전해액을 포함하는 마그네슘 전지가 제공된다.
마그네슘 전지로는, 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 금속 원소의 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 설파이드 화합물, 셀레늄 화합물, 포스페이트 화합물, 포스파이드 화합물 및 다이보라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 원소는 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브데넘(Mo), 납(Pb), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, Mg2MnSiO4, TiS2, NiS2, FeS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, Mo6Se8, MoS6Se2, MoB2, TiB2 및 ZrB2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질 또는 마그네슘 복합금속 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1 - xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다. 상기 금속 집전체는, 두께 10~100㎛의 알루미늄박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스텐레스, 티탄 등도 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
상기 마그네슘 전지에서 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극이 마그네슘전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 마그네슘 금속일 수 있다. 상기 마그네슘금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 음극은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 함침된 전술한 전해액염의 산화 전위는 3.0V(vs. Mg/Mg2+)이상일 수 있다. 상기 마그네슘염은 넓은 범위의 산화 전위를 가짐으로써 마그네슘의 증착/용출의 가역성을 높여 효율 특성이 개선될 수 있다.
상기 전해액의 효율은 90% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해액의 효율은 91% 이상일 수 있고, 예를 들어, 상기 전해액의 효율은 93% 이상일 수 있고, 예를 들어, 상기 전해액의 효율은 94% 이상일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 추가적으로 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 마그네슘 전지(1)의 개략도이다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 마그네슘 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 전술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 마그네슘 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 전지는 대형박막형 전지일 수 있다. 상기 마그네슘 전지는 마그네슘이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 마그네슘 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 전지는 저장 안정성이 및 열안정성이 우수하므로 전기저장장치(Energy Storage System, ESS), 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(전해액의 제조)
제조예 1: 마그네슘염의 제조
2M 에틸마그네슘클로라이드 용액(Aldrich사 제조)에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가한 상기 에틸마그네슘클로라이드 용액을 0.5M 농도로 희석시켰다. 상기 희석된 에틸마그네슘클로라이드 용액을 10℃로 냉각시켰다. 하기 화학식 6으로 표시되는 1당량(eq.)의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane)(Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시켰다.
상기 희석된 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane) 용액을 상기 0.5M 에틸마그네슘클로라이드 용액에 30분 동안 적가하여 교반시켰다. 이후, 상기 혼합물 온도를 25℃로 올렸고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 8시간 동안 50℃에서 데운 후 실온까지 냉각시켰다.
상기 혼합물에 과량의 무수 1,4-디옥산(20 당량(eq.))을 흰색의MgCl2 침전물이 생길 때까지 적가하였다. 이후, 상기 혼합액을 45℃까지 데웠고 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액을 5℃에서 밤새 방치한 후 여과시켰다. 이후, 상기 혼합액으로부터 용매를 제거하기 위해 감압 하에 두었고 생성된 끈적한 액체를 진공 하에 50℃에서 8시간 건조시켜 흰색 분말의 하기 화학식 4로 표시되는 마그네슘염을 제조하였다:
<화학식 4>
Figure pat00007
<화학식 6>
Figure pat00008
제조예 2: 마그네슘염의 제조
2M 에틸마그네슘클로라이드 용액(Aldrich사 제조)에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가한 상기 에틸마그네슘클로라이드 용액을 0.8M 농도로 희석시켰다. 상기 희석된 에틸마그네슘클로라이드 용액을 10℃로 냉각시켰다. 하기 화학식 7로 표시되는 1당량(eq.)의 2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자디실로리딘(2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadisilolidine)(Hanchem사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시켰다.
상기 희석된 2,2,5,5-테트라메틸-1,2,5-아자디실로리딘(2,2,5,5-tetramethyl-1,2,5-azadisilolidine) 용액을 상기 0.5M 에틸마그네슘클로라이드 용액에 30분 동안 적가하여 교반시켰다. 이후, 상기 혼합물 온도를 25℃로 올렸고 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 8시간 동안 50?에서 데운 후 실온까지 냉각시켰다.
상기 혼합물에 과량의 무수 1,4-디옥산(20 당량(eq.))을 흰색의MgCl2 침전물이 생길 때까지 적가하였다. 이후, 상기 혼합액을 45℃까지 데웠고 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액을 5℃에서 밤새 방치한 후 여과시켰다. 이후, 상기 혼합액으로부터 용매를 제거하기 위해 감압 하에 두었고 생성된 끈적한 액체를 진공 하에 50℃에서 8시간 건조시켜 흰색 분말의 하기 화학식 5로 표시되는 마그네슘염을 제조하였다:
<화학식 5>
Figure pat00009
<화학식 7>
Figure pat00010
실시예 1: 전해액의 제조
테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 무색의 1.0M AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 마그네슘염을 실온에서 적절한 함량으로 적절한 부피의 무수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 용액을 준비하였다.
상기 1.0M AlCl3 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 마그네슘염 용액을 상기 화학식 4로 표시되는 마그네슘염 대 AlCl3의 몰비가 1:1이 되도록 적하시킨 후 12℃로 유지하여 루이스 산이 첨가된 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 전해액의 제조
테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 무색의 1.0M AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 마그네슘염을 실온에서 적절한 함량으로 적절한 부피의 무수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 용액을 준비하였다.
상기 1.0M AlCl3 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 마그네슘염 용액을 상기 화학식 4로 표시되는 마그네슘염 대 AlCl3의 몰비가 1:2가 되도록 적하시킨 후 12℃로 유지하여 루이스 산이 첨가된 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 전해액의 제조
테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 무색의 1.0M AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 제조예 2에서 제조된 마그네슘염을 실온에서 적절한 함량으로 적절한 부피의 무수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 용액을 준비하였다.
상기 1.0M AlCl3 용액에 상기 제조예 2에서 제조된 마그네슘염 용액을 상기 화학식 5로 표시되는 마그네슘염 대 AlCl3의 몰비가 1:1이 되도록 적하시킨 후 12℃로 유지하여 루이스 산이 첨가된 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 전해액의 제조
테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 무색의 1.0M AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 제조예 2에서 제조된 마그네슘염을 실온에서 적절한 함량으로 적절한 부피의 무수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 용액을 준비하였다.
상기 1.0M AlCl3 용액에 상기 제조예 2에서 제조된 마그네슘염 용액을 상기 화학식 5로 표시되는 마그네슘염 대 AlCl3의 몰비가 1:2가 되도록 적하시킨 후 12℃로 유지하여 루이스 산이 첨가된 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
2M 페닐마그네슘 클로라이드에 테트라히드로푸란(THF) 20ml를 첨가하여 페닐마그네슘 클로라이드 마그네슘염 용액을 제조하였다. 상기 페닐마그네슘 클로라이드 마그네슘염 용액에 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 1M AlCl3 용액을 상기 페닐마그네슘 클로라이드 마그네슘염 대 AlCl3의 몰비가 2:1이 되도록 적하시킨 후 12?로 유지하여 루이스 산이 첨가된 전해액을 제조하였다.
(산화 전위 및 전류 순환법(cyclic voltammetry) 측정)
평가예 1: 산화 전위 및 전류 순환법( cyclic voltammetry ) 측정
아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 수분 및 산소를 1ppm 미만으로 하여 산화 전위 및 CV(cyclic voltammetry) 측정을 하였다. 마그네슘 전지의 산화 전위 및 CV(cyclic voltammetry) 측정은 25℃에서 포텐셔미터(potentiometer, 전기화학 인터페이스(1287 ECI), Solartron analytical 사 제조)를 이용하였다. 작업 전극으로서 Au디스크를, 상대 전극으로서 마그네슘 메탈 포일(foil)을 이용하였고, 상기 작업 전극과 상대 전극에 대하여 유리 필터를 끼우고 대향시켜 고정했다. 또한, 기준 전극으로서 마그네슘 메탈 와이어(wire)를 상기 작업 전극 및 상대 전극의 어느 편에도 접촉하지 않은 위치에 고정하였다. 상기 작업 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrode), 및 기준 전극(reference electrode)을 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 넣고 비이커형 전지를 각각 제작하였다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 대해 10mV/sec 속도로 약 -1.0V 내지 3.5V(vs. Mg/Mg2 +)의 전압 범위에서 상기 각각의 비이커형 전지에 포함된 작업 전극을 스캔하여 산화 전위를 평가하였다. 그 결과를 표 1, 도 2a, 및 도 2b에 나타내었다.
구분 산화 전위(Vox, V)
실시예 1 3.0
실시예 2 3.0
실시예 4 3.0
비교예 1 2.9
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4에서 제조된 전해액의 산화 전위는 3.0V(vs. Mg/Mg2 +) 이상이었고, 비교예 1에서 제조된 전해액의 산화 전위는 2.9V(vs. Mg/Mg2 +)로 3.0V 미만이었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4에서 제조된 전해액의 산화 전위는 비교예 1에서 제조된 전해액의 산화 전위에 비해 약 0.1V 정도 높아졌음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 및 비교예 1에서 제조된 전해액에 대해 상기 방법으로 제조된 각각의 비이커형 전지에 포함된 작업 전극을 20mV/sec 속도로 스캔하여 전해액의 산화 환원 특성, 즉 마그네슘의 용출/증착의 가역성을 평가하였다. 그 결과를 도 3, 도 4a, 및 도 4b에 나타내었다. 또한 상기 가역성에 대한 평가를 위해 하기 수학식 1을 이용하여 효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 수학식 1의 효율을 계산하기 위해 사용된 "마그내슘 용출시 CV커브의 면적(N1)"과 "마그네슘 증착시 CV 커브를 포함하는 사다리꼴 형태의 면적(N2)"은 도 3을 일 예로 할 때 상기 도 3의 빗금친 영역 "N1" 및 "N2"에 각각 해당된다.
<수학식 1>
효율(%) = [(마그네슘 용출시 CV 커브의 면적(N1))/(마그네슘 증착시 CV 커브를 포함하는 사다리꼴 형태의 면적(N2))] x 100
구분 효율(%)
실시예 1 100
실시예 2 100
실시예 4 94.7
비교예 1 84.9
상기 표 2 및 도 3, 4를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4에서 제조된 전해액의 효율이 각각 100%, 100%, 및 94.7%이었고, 비교예 1에서 제조된 전해액의 효율이 84.9%이었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 4에서 제조된 전해액의 효율이 비교예 1에서 제조된 전해액의 효율에 비해 약 10%에서 약 15%까지 향상되었음을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4에서 제조된 전해액의 산화 환원 특성, 즉 마그네슘의 용출/증착의 가역성이 비교예 1에서 제조된 전해액의 산화 환원 특성, 즉 마그네슘의 용출/증착의 가역성에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 마그네슘 전지 2: 음극 3: 양극 4: 세퍼레이터 5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염을 포함하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘염을 포함하는 전해액:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있거나 또는 열린 사슬(open chain)을 형성하도록 연결되어 있지 않으며;
    상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 3 내지 10원환의 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 5 내지 20원환의 축합 고리를 나타내며;
    R1, R3, R5, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이며;
    R2, R4, R6, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 탄소수 0 내지 6을 갖는 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 탄소수 4 내지 10을 갖는 축합 고리를 나타내는 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R1, R3, R5, R7이 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 및 t-부틸기로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액.
  5. 제2항에 있어서, 상기 R2, R4, R6, R8이 서로 독립적으로 비치환된 C6-C10의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기, 직쇄형 C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C10의 아릴기, 및 분지형 C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C10의 아릴기로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 마그네슘염을 포함하는 전해액:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00012
    Figure pat00013
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해액에서 상기 마그네슘염의 농도가 0.01M 내지 2.0M인 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 비수계 유기 용매를 더 포함하는 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비수계 유기용매가 1, 2-디옥산, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란, 2-메틸푸란, 에틸 알코올, 4-메틸디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 프로필에테르, 메틸프로필에테르, 이소프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 비스 2-메톡시 에틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 마그네슘염을 포함하는 전해액:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00014
    Figure pat00015
  11. 비수성 유기 용매;
    두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드(bond)를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염; 및
    루이스 산(Lewis acid);을 포함하는 전해액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 루이스 산이 AlCl3, AlClxR'3 -x, BCl3, BClxR'3 -x, 및 B(OR')3로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 여기서 x는 0, 1, 2, 3이고 R'는 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기인 전해액.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해액은 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:10 내지 10:1인 전해액.
  14. 제11항에 있어서, 상기 전해액은 상기 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:3 내지 3:1인 전해액.
  15. 고리형 또는 사슬형의 실릴아미드 할라이드 함유 마그네슘염에 극성 유기 용매를 첨가하여 두 개의 Si-N-Si 코어 및 N-Mg-N 본드를 포함하는 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하는 전해액의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염은 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘염을 포함하는 전해액의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있거나 또는 열린 사슬(open chain)을 형성하도록 연결되어 있지 않으며;
    상기 A 또는 M부분이 고리를 형성하도록 연결되어 있을 때, 상기 CY1 또는 CY2는 3 내지 10원환의 방향족 고리, 지방족 고리, 헤테로 고리, 또는 5 내지 20원환의 축합 고리를 나타내며;
    R1, R3, R5, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄형 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 분지형 C3-C10의 알킬기, 또는 이들의 조합이며;
    R2, R4, R6, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  17. 제15항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 1, 2-디옥산, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 2-메틸푸란, 에틸알코올, 4-메틸디옥솔란, 1, 2-디메톡시에탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, ν-부티로락톤, 메틸포메이트, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸카보네이트, 헥산, 톨루엔, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 프로필에테르, 메틸프로필에테르, 이소프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 히드로플루오로에테르(HFEs)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해액의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액에 루이스 산 용액을 첨가하여 루이스 산이 첨가된 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하는 전해액의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고리형 또는 사슬형의 비스 실릴아미드 마그네슘염 대 상기 루이스 산의 몰비가 1:10 내지 10:1인 전해액의 제조방법.
  20. 마그네슘 이온을 흡장 방출하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    마그네슘 이온을 흡장 방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 함침된 상기 제 1 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 마그네슘 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전해액의 산화 전위가 3.0V(vs. Mg/Mg2 +) 이상인 마그네슘 전지.
  22. 제20항에 있어서, 상기 전해액의 효율이 90% 이상인 마그네슘 전지.
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