CN112938974A - 一种超高比表面积多孔炭材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高比表面积多孔炭材料及其制备方法，属于新材料技术领域，解决了现有方法在制备多孔炭材料过程中使用大量的、高温时具有很强的腐蚀性氢氧化物，导致产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，从而对设备和操作过程要求高的问题。本发明的制备材料包括：炭质原料、有机醇、钾盐或钠盐。本发明的制备方法包括：步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，然后清洗、干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。本发明实现了在少量钾或钠金属盐存在的条件下制备出超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料。

Description

一种超高比表面积多孔炭材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种超高比表面积多孔炭材料及其制备方法。
背景技术
活性炭是目前应用最为广泛，性价比最高的多孔吸附材料，其独特的吸附性能与其较高的比表面积、微孔结构以及表面化学活性等关键参数密切相关。活性炭的吸附特性使其适用于液相或气相中的纯化、脱色、除味、除氯和分离，应用范围涉及食品、制药、化学工业、石油石化、核工业、汽车工业等领域中含污染的液态或气态排放物的处理。
一般的炭质原料都可以用来制备活性炭，制备流程包括炭化与活化两个过程，炭化过程主要通过热过程从前体材料中去除非碳元素，活化过程主要通过外界干预过程发展孔隙结构，其一活化策略为在高温下通过氧化性气体(空气，二氧化碳，水蒸气)对碳结构进行刻蚀，其二活化策略为采用化学试剂分子(磷酸，氢氧化钾，氯化锌)浸渍渗透处理。目前广泛应用的活性炭的比表面积在500～2000m2/g，孔容积值的范围为0.7～1.8cm3/g。
采用通常的活化方法可以实现1000m2/g左右的BET比表面积，但要制备出BET比表面积大于2500m2/g的超级孔隙结构，在关键技术上还存在很多难题。
氢氧化物活化的得到的材料比表面积大，各方面性能相对优异。氢氧化物活化过程的机理为热处理过程生成的钠或钾对碳结构中的层状结构进行插层从而生成内部孔隙。氢氧化物活化过程的最大优势在于可以制备具有高比表面的超级活性碳材料。但是氢氧化物在高温时具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，这些对设备和操作过程提出了很高的要求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种超高比表面积多孔炭材料及其制备方法，用以解决现有方法在制备多孔炭材料过程中大量使用高温时具有很强的腐蚀性氢氧化物，导致产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，从而对设备和操作过程具有很高要求的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种超高比表面积多孔炭材料，超高比表面积多孔炭材料的制备材料包括炭质原料、有机醇、钾盐或钠盐；
钠盐或钾盐的质量为炭质原料质量的0.2.～1.0倍；
超高比表面积多孔炭材料的比表面积>3200m2/g。
进一步地，炭质原料包括生物质、煤炭、石油焦、PVC沥青、糠醇树脂、酚醛树脂和炭黑中的一种；有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种；
钾盐为甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾和乙酰丙酮钾中的一种；钠盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠和乙酰丙酮钠中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种超高比表面积多孔炭材料的制备方法，用于制备上述的超高比表面积多孔炭材料，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
步骤2、利用含钾盐或含钠盐的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
采用含钾盐或含钠盐的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料的温度为240～350℃，处理时间为0.5～5.0h；
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
进一步地，在步骤1中，炭质原料的预炭化处理温度为400～600℃，处理时间为1.0～4.0h；预炭化处理后炭质原料的碳元素含量大于95％。
进一步地，在步骤1中，预炭化处理采用氮气作为载气，氮气流速为100～800ml/min；在炭质原料预炭化处理的升温过程中的升温速率为2～10℃/min。
进一步地，在步骤2中，醇溶液与炭质原料的质量比为4～8。
进一步地，在步骤2中，醇溶液中钾盐或钠盐的质量浓度为5～20％。
进一步地，在步骤3中，高温热处理的温度为650～850℃，热处理时间为0.5～3.0h。
进一步地，在步骤3中，高温热处理过程的升温速率为3～15℃/min。
进一步地，在步骤3中，采用5～20倍的去离子水浸渍清洗，之后在90～120℃条件下进行干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)现有技术中要制备出BET比表面积大于2500m2/g的超级孔隙结构，需要采用过量数倍(3～8倍)的氢氧化钾或氢氧化钠在高温下对炭结构进行活化且氢氧化物在高温时具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，由于大量氢氧化物的使用，使得制备过程对设备和操作工序相对复杂，制备成本高昂，同时也限制了制备规模。本发明采用含钾或含钠的超临界醇溶液处理炭质原料，通过超临界条件下醇溶液的特殊溶解与溶胀性能，使得钾盐或钠盐能有效渗入炭结构的错层与缺陷中，进而最大限度实现钾或钠的插层造孔效果，实现在少量钾离子或钠离子(钾盐或钠盐的质量为炭质原料质量的0.2～1.0倍)存在的条件下制备超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料。
(2)现有技术中，高温下大量挥发性腐蚀性氢氧化物的使用使得过程中气氛环境的控制与尾气的处理都非常困难，本发明使用低剂量醇钾盐或醇钠盐为活化剂，使得超高比表面积多孔活性炭的制备过程更易于控制，尾气中的挥发性腐蚀性盐及易燃易爆性的气态碱金属大量减少，可以采用简单的工序进行处理。本发明的制备方法与现有技术相比更加高效可控、经济环保。
(3)现有技术相比，本发明方法采用低剂量的醇钾盐或醇钠盐活化剂，在保证活化效果的同时，实现了超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料的制备。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为炭质原料的微观结构示意图；
图2为利用含有钾盐或钠盐的超临界醇溶液处理炭质原料的过程示意图；
图3为热处理插层过程与孔隙结构形成过程示意图；
图4为超高比表面积多孔炭材料的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供一种超高比表面积多孔炭材料，如图4所示，该超高比表面积多孔炭材料的制备材料包括炭质原料、有机醇、钾盐或钠盐。其中，炭质原料来自不同炭质前体材料，包括生物质、煤炭、石油焦、PVC沥青、糠醇树脂、酚醛树脂和炭黑中的一种；有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种；钾盐为甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾和乙酰丙酮钾中的一种；钠盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠和乙酰丙酮钠中的一种。
炭质原料需要在无氧条件下及400～600℃进行预炭化处理，以脱去主要的杂原子与挥发组分，使其碳元素含量提高至95％以上。炭质原料经过以上低温炭化处理会形成一种无定形炭，无定形炭的微观结构为3～6层石墨烯片层组成的微晶群，以及随机取向的单一碳层或无序碳(disorganized carbon)。
无序碳主要为链状脂肪烃碳或是稠环芳烃片段结构以及微晶之间相互连接的桥键碳结构。对微晶群中微晶的取向，如果微晶按照轴方向排列相对比较整齐，其为易于石墨化的软炭，这种炭质原料主要来自石油焦、沥青基原料以及PVC热解沥青；如果微晶的排列比较杂乱，这种结构难于石墨化，此类碳质原料主要来自生物质原料(糖类，纤维素，木质素等)、糠酮树脂、糠醇树脂、酚醛树脂以及煤焦炭。其中，炭质原料的微观结构如图1所示。
经过预炭化处理的炭质原料会形成由多层石墨烯微晶群及无序碳结构构成的三维结构，微晶之间由无序碳结构链接同时存在孔隙。对于易于石墨化结构，微晶大体上平行取向，平行微晶群进一步相互平行而重叠，平行群层之间会形成孔隙结构，升高热处理温度，微晶之间会出现合并生长而逐步石墨化。但对于难石墨化结构，微晶群的排列与取向更加杂乱无序，微晶之间的孔隙结构也更加发达，由于微晶之间不存在平行取向，使得微晶的合并与生长非常困难，这造成此类结构即使在很高的处理温度下也不易实行石墨化。
与现有技术相比，本发明通过预炭化处理所得的炭质原料中所包含的多层石墨烯微晶群不同于完整的石墨结构，微晶结构的边缘存在大量结构缺陷，这些结构缺陷含有自由基或是未配对电子云同时具有很高的化学活性，在升高处理温度的过程中，微晶群孔隙结构在超临界醇溶液处理中吸附的钾离子或钠离子被这些活性位点还原为钾原子或是钠原子，原子态的钾或钠对多层石墨烯微晶进行插层反应，在脱去插层钾或钠元素之后，多层石墨烯微晶发展出具有超高比表面积(>3200m2/g)的孔隙结构。热处理时插层过程与孔隙结构形成过程示意图如图3所示。
另一方面，本发明还提供一种超高比表面积多孔炭材料的制备方法，用于制备上述的超高比表面积多孔炭材料，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
具体地，在上述步骤1中，将炭质原料在静态管式炉内进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为100～800ml/min，载气在排放前利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及利用质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液吸附洗脱，然后在氮气气氛中冷却至室温。
在上述步骤1中，预炭化处理的温度为400～600℃，升温过程设定的升温速率为2～10℃/min，处理时间为1.0～4.0h，将预炭化处理条件控制在上述范围内能够有效脱去主要杂原子与挥发组分，使炭质原料的碳元素含量提高至95％以上。
在上述步骤2中，利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；本发明采用含有钾盐或钠盐的超临界醇溶液处理炭质原料，含钾盐或钠盐的醇溶液超临界处理炭质原料的温度为240～350℃，处理时间为0.5～5.0h，处理过程中醇溶液与炭质原料的质量比为4～8，醇溶液中钾盐或钠盐的质量浓度为5～20％。处理完的固体样品采用3～8倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.1～-0.02MPa)下以及在40～90℃温度下干燥以去除有机醇溶剂。
与现有技术相比，本发明通过超临界条件下醇溶液的特殊溶解与溶胀性能，使得钾盐或钠盐能有效渗入炭结构的错层与缺陷中，从而最大限度实现钾或钠的插层造孔效果，实现在少量钾离子或钠离子(钠盐或钾盐的质量为炭质原料质量的0.2.～1.0倍)存在的条件下制备超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料。利用含有钾盐或钠盐的超临界醇溶液处理炭质原料的过程示意图如图2所示。
需要说明的是，液、气两相呈平衡状态的点叫临界点，在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。特定的醇溶液有其特有的超临界温度和超临界压力，甲醇的超临界温度为240.0℃，超临界压力7.85MPa；乙醇的超临界温度为243.0℃，超临界压力为6.39MPa；异丙醇的超临界温度为235.6℃，超临界压力为5.37MPa。超临界状态是一种特殊的流体，处于超临界状态下，溶剂的黏度只有一般液体的1/12至1/4，但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍，近似于气体，这使得处于超临界状态下的醇溶液具有特殊的溶解与溶胀性能。
在上述步骤3中，将超临界处理后的炭质原料进一步高温热处理，高温热处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理温度为650～850℃，热处理时间为0.5～3.0h，热处理过程中采用的升温速率为3～15℃/min，热处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为50～500ml/min。热处理完的样品材料在氮气中冷却至室温，采用5～20倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中及90～120℃条件下进行干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
现有技术中要制备出BET比表面积大于2500m2/g的超级孔隙结构，需要采用过量数倍(3～8倍)的氢氧化钾或氢氧化钠在高温下对炭结构进行活化且氢氧化物在高温时具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，由于大量氢氧化物的使用，使得制备过程对设备和操作工序相对复杂，制备成本高昂，同时也限制了制备规模。
与现有技术相比，本发明采用含钾或含钠的超临界醇溶液处理炭质原料，通过超临界条件下醇溶液的特殊溶解与溶胀性能，使得钾盐或钠盐能有效渗入炭结构的错层与缺陷中，进而最大限度实现钾或钠的插层造孔效果，最终实现在少量钾离子或钠离子(钠盐或钾盐的质量为炭质原料质量的0.2.～1.0倍)存在的条件下制备超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料。
实施例1
本实施例采用上述的超高比表面积多孔炭的制备原料及制备方法；其具体过程如下：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
将炭质原料(如表1所示)在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及利用8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
取50g预炭化处理原料，280g异丙醇钾甲醇溶液(异丙醇钾37.8g，甲醇242.2g)置于500ml高压合金反应釜中进行，超临界处理过程的温度为290℃，处理时间为1.8h。处理完的固体样品采用6倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.06MPa)及70℃下干燥去除有机醇溶剂。
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
将超临界处理后的炭质原料进一步高温热处理，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的温度为780℃，处理时间为2.0h，热处理过程的升温速率为7.0℃/min，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。
热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中及105℃条件下干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
表1不同炭质原料制备超高比表面积多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000091
Figure BDA0002988624520000101
本实施例采用含有钾盐的超临界醇溶液处理炭材料，在实现制备超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料的同时可以避免在制备过程中大量使用高温时具有很强的腐蚀性氢氧化物，防止了高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，从而对设备和操作过程没有特殊要求。由此使得超高比表面多孔炭的制备过程经济可控，有利于实现较大规模的生产。
实施例2
本实施例的超高比表面积多孔炭的制备方法的具体过程如下：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
将糖衍生炭在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度范围为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
取50g预炭化处理原料，280g异丙醇钾的醇溶液(异丙醇钾37.8g，醇242.2g，具体醇种类如表2所列)置于500ml高压合金反应釜中进行，超临界处理过程温度为290℃，处理时间为1.8h。处理完的固体样品采用6倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.06MPa)下70℃干燥去除醇溶剂。
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
将超临界处理后的炭材料进一步高温热处理，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的温度为780℃，处理时间为2.0h，热处理过程的升温速率为7.0℃/min，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中105℃干燥得到超高比表面积多孔炭材料。
表2醇溶剂不同时制备的超高比表面积多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000111
实施例3
本实施例的超高比表面积多孔炭的制备方法的具体过程如下：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
将糖衍生炭在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度范围为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
取50g预炭化处理原料，280g醇钾盐或醇钠盐的甲醇溶液(醇钾盐或醇钠盐37.8g，甲醇242.2g，具体醇钾盐或醇钠盐种类如表3所示)置于500ml高压合金反应釜中进行，超临界处理过程温度为290℃，处理时间为1.8h。处理完的固体样品采用6倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.06MPa)下70℃干燥去除醇溶剂。
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
超临界处理后的炭质原料进一步高温热处理，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的温度为780℃，处理时间为2.0h，热处理过程的升温速率为7.0℃/min，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中105℃干燥得到超高比表面积多孔炭材料。
表3不同钾钠醇盐超临界处理制备超高比表面积多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000121
Figure BDA0002988624520000131
实施例4
本实施例的超高比表面积多孔炭的制备方法的具体过程如下：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
将糖衍生炭在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度范围为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
取预炭化处理得炭质原料和异丙醇钾甲醇溶液置于500ml高压合金反应釜中进行超临界处理，过程条件参数如表4所列，表4中的质量比是指异丙醇钾甲醇溶液与炭质原料的质量比。处理完的固体样品采用6倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.06MPa)下及70℃干燥去除醇溶剂。
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
将超临界处理后的炭质原料进一步高温热处理，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的温度为780℃，处理时间为2.0h，热处理过程的升温速率为7.0℃/min，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中105℃干燥得到超高比表面积多孔炭材料。
表4不同超临界处理条件下制备的超高比表面积多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000141
实施例5
本实施例的超高比表面积多孔炭的制备方法的具体过程如下：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
糖衍生炭在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度范围为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、利用含钾或含钠的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
取50g预炭化处理原料，280g异丙醇钾甲醇溶液(异丙醇钾37.8g，甲醇242.2g)置于500ml高压合金反应釜中进行，超临界处理过程温度为290℃，处理时间为1.8h。处理完的固体样品采用6倍质量的无水乙醇洗涤，真空条件(-0.06MPa)下及70℃干燥去除醇溶剂。
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、纯化，得到超高比表面积多孔炭材料。
超临界处理后的炭质原料进一步高温热处理，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的过程参数如表5所列，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中105℃干燥得到超高比表面积多孔炭材料。
表5不同高温处理条件下制备超高比表面积多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000151
Figure BDA0002988624520000161
对照例1
本对照例采用氢氧化钾和氢氧化钠活化制备多孔炭，具体过程如下：
步骤1、糖衍生炭在静态管式炉进行预炭化处理，采用氮气作为载气，氮气流速为240ml/min，载气在排放前需要利用蛇形冷凝管水冷收集低沸点有机物以及8％氢氧化钠溶液吸附洗脱，预炭化处理的温度范围为520℃，升温过程设定的升温速率为5℃/min，处理时间为2.0h。预炭化处理完的炭质原料在氮气气氛中冷却至室温。
步骤2、取20g预炭化处理原料与相应质量倍数的氢氧化钾或氢氧化钠物理混合均匀，高温处理在静态管式炉中进行，加热管密封腔室为316S高温不锈钢材质，样品容器为纯镍材质，高温热处理的温度为780℃，处理时间为2.0h，热处理过程的升温速率为7.0℃/min，处理过程在氮气气流下进行，氮气流量为150ml/min。热处理完的炭材料在氮气中冷却至室温，采用12倍的去离子水浸渍清洗，之后在空气中105℃干燥得到超高比表面积多孔炭材料。
表6氢氧化钾与氢氧化钠活化制备多孔炭材料的性能
Figure BDA0002988624520000162
Figure BDA0002988624520000171
本对照例1制备出BET比表面积大于2500m2/g的超级孔隙结构，需要采用过量数倍(3～8倍)的氢氧化钾或氢氧化钠在高温下对炭结构进行活化且氢氧化物在高温时具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的气态碱金属，由于大量氢氧化物的使用，使得制备过程对设备和操作工序相对复杂，制备成本高昂，同时也限制了制备规模。本发明的采用含有醇钾盐或醇钠盐的超临界醇溶液处理炭材料，通过超临界条件下醇溶液的特殊溶解与溶胀性能，使得钾或钠离子能有效渗入炭结构中的错层与缺陷中，从而最大限度实现钾钠的插层造孔效果，实现在少量钾或钠离子(炭质原料的0.2～1.0倍)存在的条件下制备超高比表面积(>3200m2/g)多孔炭材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高比表面积多孔炭材料，其特征在于，所述超高比表面积多孔炭材料的制备材料包括炭质原料、有机醇、钾盐或钠盐；
所述钠盐或钾盐的质量为炭质原料质量的0.2～1.0倍；
所述超高比表面积多孔炭材料的比表面积>3200m2/g。
2.根据权利要求1所述的超高比表面积多孔炭材料，其特征在于，
所述炭质原料包括生物质、煤炭、石油焦、PVC沥青、糠醇树脂、酚醛树脂和炭黑中的一种；所述有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种；
所述钾盐为甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾和乙酰丙酮钾中的一种；所述钠盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠和乙酰丙酮钠中的一种。
3.一种超高比表面积多孔炭材料的制备方法，用于制备权利要求1和2所述的超高比表面积多孔炭材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、对炭质原料进行预炭化处理；
步骤2、利用含钾盐或含钠盐的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料；
采用含钾盐或含钠盐的醇溶液在超临界条件下处理炭质原料的温度为240～350℃，处理时间为0.5～5.0h；
步骤3、将超临界处理后的炭质原料进行高温热处理，热处理后清洗、干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
4.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，炭质原料的预炭化处理温度为400～600℃，处理时间为1.0～4.0h；预炭化处理后炭质原料的碳元素含量大于95％。
5.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，预炭化处理采用氮气作为载气，氮气流速为100～800ml/min；
在炭质原料预炭化处理的升温过程中的升温速率为2～10℃/min。
6.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，醇溶液与炭质原料的质量比为4～8。
7.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，醇溶液中钾盐或钠盐的质量浓度为5～20％。
8.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，高温热处理的温度为650～850℃，热处理时间为0.5～3.0h。
9.根据权利要求8所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，高温热处理过程的升温速率为3～15℃/min。
10.根据权利要求3所述的超高比表面积多孔炭材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，采用5～20倍的去离子水浸渍清洗，之后在90～120℃条件下进行干燥，得到超高比表面积多孔炭材料。
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