CN108745399A - 杂原子掺杂多孔碳膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类杂原子掺杂多孔碳膜及其制备方法和应用，属于新能源碳基材料领域。本发明首先合成功能聚离子液体，然后将其与含有羧基的化合物混合溶解，通过流延成膜的技术得到聚合物膜。再通过氨水浸泡得到多孔聚合物复合膜。此聚合物复合膜经碳化处理，即可制得到杂原子掺杂的多孔碳膜。所制备的碳膜具有可控的厚度、孔径、可设计的形状，易大规模制备。并且易功能化，可以负载金属纳米材料、碳纳米管、石墨烯等功能材料。本发明制备的多孔杂原子掺杂碳膜可作为气体扩散电极在能源转化领域具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体为一类可大规模制备的、自支撑杂原子掺杂多孔碳膜及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳材料因其价廉易得、大的比表面积、较好的电导率及优异的化学稳定性等优良性质被广泛的作为催化剂的载体或者零部件应用于各种能源转化器件。高性能碳材料是近些年是学术界和工业界的研究热点[1-4]。目前，全世界对于功能碳材料的研发还处于对粉末碳的形貌和组分的调控阶段。在实际的器件加工应用过程中，往往需在所制备的碳基粉末加入聚合物粘合剂(如Nafion和PVDF)，再压制成一定形状的薄膜。然而，聚合物粘合剂的引入会对碳基材料的结构和性能造成显著的不利影响，例如：(1)粘合剂会降低粉末碳的电导率，从而降低其性能；(2)制膜过程中的高压会破坏粉末碳的原始孔结构和形貌。(3)粉末碳与粘合剂的机械粘合作用较弱，在使用过程中会出现粉末碳的脱落，进而缩短使用寿命；因此，可大规模制备、高效稳定，可直接使用无需添加粘合剂的碳膜的研发，将有望克服以上粉末碳材料的缺陷，大大提高器件的性能和稳定性[5-7]。但是由于其孔结构的复杂性，制备三维网络结构高性能多孔碳膜具有非常大的挑战性。
商业化的碳纸被广泛的作为气体扩散层而应用于燃料电池、催化剂的载体等各种能源转化反应[8-9]。但是，商业化的碳纸孔结构不能在大范围调控，极大的限制了其应用范围和性能。同时碳纸的低电导率限制了器件性能的进一步提高。
杂原子掺杂的碳材料具有独特的抗氧化性、高的电导率、可调控电化学活性及在酸碱条件下高的稳定性，其在能源转化领域有着非常巨大的发展前景[10-13]。本发明将提供一种全新的杂原子掺杂多孔碳膜。杂原子的种类和含量可以通过碳化温度、聚合物(碳膜前驱体)的结构调控，碳膜的孔径可以通过聚合物(碳膜前驱体)的结构和分子量精准调节。此外，本发明所设计的碳膜易大规模制备、易功能化，展现出很强的实际应用前景。
参考文献：
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发明内容
本发明目的是针对目前碳膜材料巨大的实际应用前景，以及碳膜材料制备困难等难题。本发明提供一种可大规模制备、孔径可调控、具有高电导率的杂原子掺杂碳膜及其制备方法。为制备高性能的碳材料提供一种技术支撑。
本发明提供的制备杂原子掺杂多孔碳膜的原料之一聚离子液体为含有杂原子的离子聚合物，其具有以下的结构：
其中R为碳原子数为1～14的烷基链或CH2CN；X为Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4、CF3COO、CF3SO3、(CF3SO2)2N、AlCl4、EtSO4、MeSO4、H2PO4、HSO4、Al2O7、N(CN)2、CH3COO、B(CN)4、BF3CF3或SCN。
本发明提供的制备杂原子掺杂多孔碳膜的原料之二为含有羧基的化合物，其具有以下结构：
聚丙烯酸的分子量为1800～1250000KDa。聚离子液体的分子量为5000～1000000KDa。X为Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4、CF3COO、CF3SO3、(CF3SO2)2N、AlCl4、EtSO4、MeSO4、H2PO4、HSO4、Al2O7、N(CN)2、CH3COO、B(CN)4、BF3CF3或SCN。
本发明提供的杂原子掺杂多孔碳膜的制备方法，包含以下四个步骤：
(1)将聚离子液体和含有羧基的化合物按照0.8：1～1:5的摩尔比混合，加入10～500mL的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在25℃到100℃条件下加热溶解；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在25℃～120℃加热2～48小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.07wt％～28wt％的氨水溶液中浸泡1～48小时，得到多孔聚合物膜；
(4)将步骤(3)所制备的多孔聚合物膜在惰性气氛中，在300～1200℃的条件下，碳化1～10小时，自然冷却至室温，最终得到杂原子掺杂多孔碳膜。
本发明原料价廉易得，制备方法简单，易于工业化生产。氮掺杂多孔碳膜在室温具有很高的电导率，其室温电导率高达200S cm-1。
所述杂原子掺杂多孔碳膜的厚度为20nm到10cm。且具有梯度分布的多级孔结构。
所述的聚离子液体的制备方法是：
将咪唑或者三唑在醇钠或者四氢呋喃/氰化钠条件下和1～5倍摩尔量的卤代乙腈在0～100℃反应，然后将所得离子液体用乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮洗涤可得含有卤素阴离子的离子液体，然后通过活性自由基聚合制备得到阴离子为卤素的聚离子液体。最后以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈或者水为溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，在0～70反应12～72小时，得阴离子相应的目标离子液体。
所述的含有羧基的离子化合物或聚合物的制备方法是：
卤代羧基化合物与含有杂原子的化合物在0℃～100℃反应制备离子液体单体；然后通过活性自由基聚合制备得到阴离子为卤素的聚离子液体；然后以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈或者水为溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，在0～70℃反应12～72小时，得阴离子相应的目标聚离子液体。
本发明的优点和积极效果：
本发明制备的碳膜在室温具有很高的电导率，其室温电导率高达200S cm-1，并且，该碳膜的孔径可以通过原料的结构及其聚合物原料的分子量来调控；厚度可以通过聚合物溶液的浓度来调控；具有从大孔到介孔再到微孔的多级孔结构在催化反应中，大孔可以作为反应底物快速进入碳膜的通道，介孔和微孔则提供大的比表面积和催化反应活性位点，可以显著提高反应效率，可以大规模制备；
相比较目前工业生产的碳纸(图1)，本发明原料价廉易得，制备方法简单，易大规模制备，电导率高于商业化的碳纸，具有可调控的孔结构。该方法所制备的多孔碳膜在常温常压具有非常高的电解水制备氢气的性能，并且具有非常高的稳定性，连续测试36小时，能够持续的产氢。面积为10.5x 3.5cm2，厚度为70μm的碳基薄膜，10分钟可以产160mL氢气，展示出极大的实际应用前景。氢气生产过程环境友好，低能耗，易于工业化生产，有望大规模应用。
附图说明
图1为商业碳纸的数码照片和电镜照片，其中(a)日本进口东丽碳纸的数码照片；(b)碳纸的横截面的扫描电镜照片；(c)碳纸的表面的扫描电镜照片；
图2为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体和分子量为10,0000Ka的PAA制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图，其中(a)为数码照片；(b)为横截面的扫描电镜照片；
图3为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体和分子量为25,0000Ka的PAA制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图，其中(a)为数码照片；(b)、(c)、(d)为横截面的扫描电镜照片；
图4为用聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体和分子量为13,0000Ka的PAA制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图5为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体和聚(3-羧乙基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图6为用聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)六氟磷酸离子液体和分子量为13,0000Ka的PAA制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图7为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，分子量为13,0000Ka的PAA和碳纳米管制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图8为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，分子量为13,0000Ka的PAA和羧基化的碳纳米管制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图9为用聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，分子量为45,0000Ka的PAA和氧化石墨烯制备的多孔氮掺杂碳膜的扫描电镜照片图；
图10为负载氧化锡的多孔氮掺杂碳膜的(a)扫描电镜照片和(b)透射电镜照片；
图11，(a)负载钴纳米粒子的多孔碳膜的低分辨扫描电镜照片；(b)负载钴纳米粒子的多孔碳膜的低分辨扫描电镜照片的高分辨扫描电镜照片；(c)和(d)负载钴纳米粒子的多孔碳膜的投射电镜照片。
具体实施方式
下面通过一些实施例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明。
实施例1：
(1)制备聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:95％。取将上述制备的离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，图2所示。
实施例2：
将实施例1所制备的聚离子液体1g和0.18g分子量为250,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在100℃干燥8小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜，将所得聚合物膜在氮气保护下，1000℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，图3所示。
实施例3：
(1)制备聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)六氟磷酸离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:95％。取将上述制备的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚乙烯基咪唑溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入10g六氟磷酸钾，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)六氟磷酸离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)六氟磷酸离子液体，0.8g苯六甲酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例4：
(1)制备聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基三唑,15g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的4-氰甲基-1-乙烯基三唑离子液体单体，产率:90％。取将上述制备的4-氰甲基-1-乙烯基三唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得浅黄色的聚乙烯基三唑溴离子液体。称取10g聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为130,000KDa的聚丙烯酸溶解溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，600℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图4所示。
实施例5：
(1)制备聚(3-羧乙基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,10g溴乙酸溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-乙酸-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:90％。取将上述制备的3-羧乙基-1-乙烯基咪唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基亚砜中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(3-羧乙基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将0.4g上述制备的聚(3-乙酸-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，0.7g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，800℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图5所示。
实施例6：
(1)制备聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)六氟磷酸离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基三唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的4-氰甲基-1-乙烯基三唑离子液体单体，产率:90％。取将上述制备的4-氰甲基-1-乙烯基三唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得浅黄色的聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)溴离子液体。称取10g聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入10g六氟磷酸钾，室温搅拌4小时，可得聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)六氟磷酸离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(4-氰甲基-1-乙烯基三唑)六氟磷酸离子液体，0.18g分子量为130,000KDa的聚丙烯酸溶解溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，500℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图6所示。
实施例7：
(1)制备聚(4-羧乙基-1-乙烯基三唑)溴离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.6g乙烯基三唑,15g溴乙酸溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的4-乙酸-1-乙烯基三唑离子液体单体，产率:90％。取上述制备的4-羧乙基-1-乙烯基三唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基亚砜中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(4-羧乙基-1-乙烯基三唑)溴离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将0.4g上述制备的聚(4-乙酸-1-乙烯基三唑)溴离子液体，0.7g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体离子液体溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，600℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜
实施例8：
(1)制备聚(4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250ml圆底烧瓶中，9.1g三唑钠,15g 4-乙烯基苄基氯溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，经提纯可得黄色的乙烯基苄基三唑单体，产率:90％。将10g乙烯基苄基，25g溴乙酸加入100ml丙酮中，40℃反应24小时得到白色4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑离子液体单体，产率：90％。取将上述制备的4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得浅黄色的聚(4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑)溴离子液体。称取10g聚(4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将0.7g上述制备的聚(4-乙酸-1-乙烯基苄基三唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.6g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，700℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例9：
(1)制备聚(4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑)六氟磷酸离子液体：
在250ml圆底烧瓶中，9.1g三唑钠,15g 4-乙烯基苄基氯溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，经提纯可得黄色的乙烯苄基三唑离子液体单体，产率:90％。取将上述制备的乙烯基苄基三唑离子液体单体10g，在乙醇溶液中加入20g溴乙腈，40℃反应24小时得到4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑离子液体。将10g 4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得浅黄色的聚(4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑)溴离子液体。称取10g聚乙烯基苄基三唑溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入8g六氟磷酸钾，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑)六氟磷酸离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，0.8g以及上述制备的聚(4-氰甲基-1-乙烯基苄基三唑)六氟磷酸离子液体溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，800℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例10：
(1)制备聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，12g 4-甲基-5-乙烯基噻唑,13g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得棕色的3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体，产率:80％。取将上述制备的3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得棕色的聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入11g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，700℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例11：
(1)制备聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)六氟磷酸离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，12g 4-甲基-5-乙烯基噻唑,13g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得棕色的3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体，产率:80％。取将上述制备的3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得棕色的聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入10g六氟磷酸钾，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)六氟磷酸离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-4-甲基-5-乙烯基噻唑)六氟磷酸离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，900℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例12：
(1)制备聚(3-乙酸-4-甲基-5-乙烯基噻唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，12g 4-甲基-5-乙烯基噻唑,13g溴乙酸溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得棕色的3-乙酸-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体，产率:80％。取将上述制备的3-乙酸-4-甲基-5-乙烯基噻唑离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得棕色的聚(3-乙酸-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将0.4g上述制备的聚(3-乙酸-4-甲基-5-乙烯基噻唑)溴离子液体，0.7g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺液体溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：聚合物复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例13：
(1)制备聚合物/碳纳米管复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为130,000KDa的聚丙烯酸以及0.1g碳纳米管超声溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物/碳纳米管复合膜。
(2)制备氮掺杂多孔碳膜：
聚合物/碳纳米管复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化2小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图7所示。
实施例14：
(1)制备聚合物/羧基化碳纳米管复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为130,000KDa的聚丙烯酸以及0.1g羧基化碳纳米管超声溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物/羧基化碳纳米管复合膜。
(2)制备氮掺杂多孔碳膜：
聚合物/羧基化碳纳米管复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化2小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图8所示。
实施例15：
(1)制备聚合物/碳纳米管复合膜：
将5g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，1g分子量为1800KDa的聚丙烯酸以及0.5g碳纳米管超声溶解，分散在100mL的二甲基甲酰胺中，将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥10小时。而后，浸入1％的氨水溶液，放置4小时，可得聚合物/碳纳米管复合膜。
(2)制备氮掺杂多孔碳膜：
聚合物/碳纳米管复合膜在氮气保护下，300℃，碳化10小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例16：
(1)制备多孔聚合物/氧化石墨烯复合膜：
将2g聚二烯丙基二甲基化三氟甲磺酰亚胺铵，0.4g分子量为450,000KDa的聚丙烯酸以及0.5g氧化石墨烯超声溶解，分散在10mL的二甲基亚砜中，将其倾倒在玻璃板上，在90℃干燥36小时。而后，浸入0.3％的氨水溶液，放置6小时，可得聚合物/氧化石墨烯复合膜。
(2)制备多孔氮掺杂碳膜：
聚合物/氧化石墨烯复合膜在氮气保护下，500℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜，如图9所示。
实施例17：
(1)制备多孔聚合物/炭黑复合膜：
将2g聚二烯丙基二甲基化三氟甲磺酰亚胺铵，0.4g分子量为1,250,000KDa的聚丙烯酸以及1g炭黑超声溶解，分散在50mL的二甲基亚砜中，然后将其倾倒在玻璃板上，在90℃干燥36小时。而后，浸入1％的氨水溶液，放置6小时，可得聚合物/炭黑复合膜。
(2)制备多孔氮掺杂碳膜：
聚合物/炭黑复合膜在氮气保护下，1200℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
实施例18：
(1)制备聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:95％。取将上述制备的离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备负载钴离子的聚合物复合膜：
将上述制备的聚合物复合膜在0.2M的乙酸钴溶液中过夜搅拌，得到钴盐负载聚合物复合模。
(4)制备负载钴纳米粒子的多孔氮掺杂碳膜：
将上述制备负载钴离子的聚合物复合膜在氮气保护下，700℃，碳化4小时，可得负载钴纳米粒子的多孔氮掺杂碳膜。
实施例19：
(1)制备聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:95％。取将上述制备的离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：
聚合物复合膜在氮气保护下，1000℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
(4)制备负载氧化锡纳米材料的多孔氮掺杂碳膜：
将多孔氮掺杂碳膜，氯化锡盐溶液放入聚四氟乙烯蒸压釜中，在200℃下反应24小时得到负载氧化锡纳米材料的多孔氮掺杂碳膜，如图10所示。
实施例20：
(1)制备聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体：
在250mL的圆底烧瓶中，9.4g乙烯基咪唑,12g溴乙腈溶于100mL的乙醇溶液，40℃反应24小时，可得白色的3-氰甲基-1-乙烯基咪唑离子液体单体，产率:95％。取将上述制备的离子液体单体10g，将其溶解于二甲基甲酰胺中，加入0.2g偶氮二异丁腈，70℃反应48小时可得白色的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体。称取10g聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)溴离子液体，将其溶解于1000mL的去离子水中，加入13g三氟甲磺酰亚胺锂，室温搅拌4小时，可得目标聚离子液体，聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体。
(2)制备聚合物复合膜：
将1g上述制备的聚(3-氰甲基-1-乙烯基咪唑)三氟甲磺酰亚胺离子液体，0.18g分子量为100,000KDa的聚丙烯酸溶解，分散在10mL的二甲基甲酰胺中，然后将其倾倒在玻璃板上，在80℃干燥5小时。而后，浸入0.1％的氨水溶液，放置2小时，可得聚合物复合膜。
(3)制备多孔氮掺杂碳膜：
聚合物复合膜在氮气保护下，600℃，碳化4小时，可得多孔氮掺杂碳膜。
(4)制备氧化锡负载多孔氮掺杂碳膜：
将多孔氮掺杂碳膜置于三口电解池作为负载电极，在1M盐酸溶液中加入氯化锡作为底物，在-2V的电压下，将氯化锡还原为氧化锡，将其电镀在多孔氮掺杂碳膜上。
实施例21
将实施例1制备的负载Co纳米粒子的氮掺杂多孔碳膜(图11)作为电极应用于电解水产氢气。具体做法为：将所制备的负载Co/Co纳米粒子的氮掺杂多孔碳膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨碳为对电极，氢氧化钾溶液为电解质，组成电解池。实验测试表明，该方法所制备的多孔碳膜具有非常高的电解水制备氢气的性能，并且具有非常高的稳定性，连续测试36小时，能够持续的产氢。面积为10.5x 3.5cm2，厚度为70μm的碳基薄膜，10分钟可以产160mL氢气，展示出极大的实际应用前景。氢气生产过程环境友好，低能耗，易于工业化生产，有望大规模应用。
Claims (13)
1.杂原子掺杂多孔碳膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将聚离子液体和含有羧基的化合物按照0.8：1～1:5的摩尔比混合，加入10～500mL的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在25℃到100℃条件下加热溶解；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在25℃～120℃加热2～48小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.07wt％～28wt％的氨水溶液中浸泡1～48小时，得到多孔聚合物膜；
(4)将步骤(3)所制备的多孔聚合物膜在惰性气氛中，在300～1200℃的条件下，碳化1～10小时，自然冷却至室温，最终得到杂原子掺杂多孔碳膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚离子液体为含有杂原子的离子聚合物，具有以下的结构：
其中R为碳原子数为1～14的烷基链或CH2CN；X为Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4、CF3COO、CF3SO3、(CF3SO2)2N、AlCl4、EtSO4、MeSO4、H2PO4、HSO4、Al2O7、N(CN)2、CH3COO、B(CN)4、BF3CF3或SCN。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的化合物具有以下结构：
聚丙烯酸的分子量为1800～1250000KDa，聚离子液体的分子量为5000～1000000KDa；X为Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4、CF3COO、CF3SO3、(CF3SO2)2N、AlCl4、EtSO4、MeSO4、H2PO4、HSO4、Al2O7、N(CN)2、CH3COO、B(CN)4、BF3CF3或SCN。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚离子液体的制备方法是：
卤代化合物与含有杂原子的化合物在0℃～100℃反应制备离子液体单体；然后通过活性自由基聚合制备得到阴离子为卤素的聚离子液体；然后以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈或者水为溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，在0～70反应12～72小时，得阴离子相应的目标聚离子液体。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述的含有羧基的化合物是商业化的多羧基化合物或者是商业的聚丙烯酸或者是合成的多羧基离子液体单体或者是含有羧基官能团的聚离子液体；合成的多羧基离子液体的制备方法是：将咪唑或者三唑在醇钠或者四氢呋喃/氢化钠条件下和1～5倍摩尔量的卤代乙酸在0～100℃反应，然后将所得离子液体用乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮洗涤可得含有卤素阴离子的离子液体；然后以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈或者水为溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，在0～70反应12～72小时，得阴离子相应的目标离子液体。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，所述的含有羧基的聚离子液体的制备方法是：卤代羧酸与乙烯基咪唑、乙烯基噻唑、乙烯基三唑、四乙烯基苄基咪唑或四乙烯基苄基三唑在0℃～100℃反应制备离子液体单体；然后通过活性自由基聚合制备得到阴离子为卤素的聚离子液体；然后以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈或者水为溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，在0～70反应12～72小时，得阴离子相应的目标聚离子液体。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所得杂原子掺杂多孔碳膜厚度为20nm到10cm。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所得杂原子掺杂多孔碳膜的孔径为20nm到50μm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂多孔碳膜具有梯度分布的多级孔结构。
10.一种权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，杂原子掺杂多孔碳膜具有非常高的电导率，可达到200Scm-1。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂多孔碳膜能够负载金属纳米材料、碳纳米管或石墨烯能材料；
其中负载金属纳米材料方法是：方法1、将聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜浸泡在含有金属离子的无机盐溶液中1～24小时进行金属离子吸附，然后直接碳化吸附有金属离子的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜，一步得到金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜，碳化温度为300℃～1200℃，碳化时间为1～10小时；
方法2、将聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜直接碳化制备多孔氮掺杂碳膜，碳化温度为300℃～1200℃，碳化时间为1～10小时，然后利用水热合成的方法将多孔氮掺杂碳膜浸入浓度为0.0001M～10M的金属离子溶液中，制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜，水热反应2～48小时，水热温度为80℃～250℃；
步骤(1)中制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜的无机盐为含有金属离子的化合物，具有以下结构中的一种：NaCl,KCl,LiCl,CsCl,AlCl3,InCl3,MgCl2,CaCl2,BaCl2,HAuCl4,H2PtCl6,PdCl2,IrCl3,K2PdCl4,HgCl2,K2PtCl6,RuCl3,FeCl3,CoCl2,MnCl4,NiCl2,CuCl2,Os(Cl)3,ZnCl2,CrCl3,VCl5,TiCl4,LaCl3,BiCl3,SrCl2,NaNO3,In(NO3)3,Co(NO3)2,Fe(NO3)3,Ni(NO3)2,Os(NO3)3,Ir(NO3)3,Mn(NO3)2,Hg(NO3)3,NiNO3,Cu(NO3)2,Cr(NO3)3,V(NO3)5,Na2SO4,CuSO4,NiSO4,CoSO4,FeSO4,Cu(CH3COO)2,Co(CH3COO)2,Ag(CH3COO),Ir(CH3COO)3,Hg(CH3COO)2,Ni(CH3COO)2,Fe(CH3COO)2,Mn(CH3COO)3,Au(CH3COO)3,In(CH3COO)3,Pd(CH3COO)2,Ru(CH3COO)3,V(CO)6,Cr(CO)6,Mo(CO)6,W(CO)6,Tc2(CO)10,Ru(CO)5,Os(CO)5,Ir2(CO)8,Rh2(CO)8；
其中负载碳纳米管的方法是：将0.01g～10g碳纳米管分散在0.1～100g碳膜前驱体溶液中，超声分散10分钟～24小时，然后根据权利要求1所述的步骤2-4制备得到碳纳米管功能化的碳膜；
其中负载石墨烯的方法是：将0.01g～10g氧化石墨烯分散在0.1～100g碳膜前驱体溶液中，超声分散10分钟～24小时，然后根据权利要求1所述的步骤2-4制备得到石墨烯功能化的碳膜。
12.权利要求1-11任意一种所得杂原子掺杂多孔碳膜的应用，其特征在于，所得多孔杂原子掺杂碳膜作为气体扩散电极用于能源转化领域。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，将杂原子掺杂多孔碳膜作为电极应用于碱性条件下大规模电解水制备氢气，具体做法为：将所制备的杂原子掺杂多孔碳基薄膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，碳为对电极，水溶液为电解质；电催化还原水的过电势电位为-0.135V，测试36小时，能够持续的产氢气。
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