CN111690157B - 一种阳离子腈交联反应及制备聚电解质膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子聚合物领域，公开了在温和条件下一种阳离子腈交联反应及制备聚电解质膜的方法，该阳离子腈交联方法是以阳离子型氰基聚电解质为原料，并基于氰基交联为三嗪环的反应形成三嗪环化合物；所述反应是在10‑50℃的温和条件且在氨气或可挥发性有机胺气氛下进行的。本发明通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，采用阳离子型氰基聚电解质为原料，能够在温和、简单条件下利用氰基交联形成三嗪环的反应，尤其可制备薄膜，与现有技术相比能够有效解决目前三嗪环合成条件苛刻和难以被应用等问题。本发明利用聚电解质高分子化合物的普适性结构，在温和简单的合成条件下合成了三嗪高分子化合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，更具体地，涉及一种阳离子腈交联反应及制备聚电解质膜的方法，该方法是利用氰基聚电解质在温和条件交联成三嗪环化合物，尤其可制备薄膜，尤其适用于制备超薄膜，即，温和条件下，阳离子型氰基聚电解质交联成三嗪环化合物的反应(即阳离子腈型交联反应)制备超薄膜的方法。
背景技术
三嗪类化合物是与碳原子交替序列中含有三个氮原子的六元环的化合物之一。1,3,5-三嗪衍生物在有机化学中占有重要的地位，其应用领域涉及医药工业、纺织工业、塑料工业、橡胶工业等。目前三嗪类化合物可以用在制药，液晶，建筑，超分子，活性染料，有机发光二极管和化学试剂选择和转化等方面。但是此类1,3,5-三嗪化合物的合成还具有挑战性。目前的合成方法主要是基于逐步亲核取代三聚氯腈上的氯原子(M.Toshiyuki etal.Chem.Pharm.Bull.1997,45,291)；另一类合成方法是利用铜催化格式试剂与氯代咪唑环反应生成吡啶，嘧啶和1,3,5-三嗪化合物的衍生物(A.de la Hoz etal.J.Org.Chem.2009,11,3686)；最后一种是利用氰基和二腈胺在微波条件下通过[3+2]环加成反应生成三嗪或者四唑(B.Shi et al.J.Org.Chem.2009,11,3686)。虽然对称1,3,5-三嗪化合物是非常著名的物质，但是直接合成在每个碳原子上带有不同官能团的三嗪类化合物的衍生物有许多非常难克服的困难。由于对称性的原因，不同的N-C单元可以形成杂环，比如，三嗪环，咪唑环和脒衍生物。环化是一种多步骤的反应，其中间产物充满不确定性。影响反应最终的产物原因一般是反应条件。氰基环化反应是合成三嗪衍生物的一类重要途径。然而氰基环化反应通常需要在高温高压或者强酸强碱情况下进行。依据目前的文献报道，有研究证明当氰基化合物含有吸电子基团时有利于氰基交联的发生。I(CF2)nCN在氨气催化时，40-130℃就可以发生环化反应生成三嗪化合物(M.H.Hung etal.J.Org.Chem.2004,69,198)，如下式所示：
在200-500℃，NaCl加热时，也可发生氰基环化的反应(K.Park etal.J.Mater.Chem.A,2017,5,8576)，如下式所示：
膜技术是一种新型的分离技术，作为分离膜，在膜两侧推动力(压力差、温度差，浓度差等)作用下，可以实现料液中不同组分的分离、纯化、浓缩。按照膜孔径的尺寸大小不同，分离膜可分为多孔膜和致密膜。多孔膜孔径在1nm以上，主要用在微滤、超滤、纳滤等膜过程中，面向废水、污水处理等应用场合。致密膜孔径在1nm以下或不存在固定孔(通过高分子链间的自由体积孔穴及瞬时形成的通道进行分子传递)，主要用于气体分离、渗透蒸发、蒸汽渗透、反渗透等膜过程，面向分离空气、生产清洁能源、淡化海水等广泛分离应用场合(D.L.Gin et al.Science,2011,332,674)。选择透过性膜是膜技术的核心，为进一步提高膜的应用效率和普适性，膜应同时具有高渗透通量、高选择性和高稳定性(N.Joseph etal.Polym.Chem.2014,5,1817)，这些特征也决定膜的处理能力、效率及使用寿命。根据致密膜渗透模型分析，分离膜渗透通量除与膜材料自身渗透性相关外，还与膜厚度具有近似反比例关系(R.W.Baker et al.J.Membr.Sci.,2010,348,346)。降低膜厚度可缩短分子在膜内的扩散路径，减小渗透阻力，从而提高渗透通量。研究结果也证明膜厚的降低可使渗透通量的显著提高(X.W.Yu et al.J.Membr.Sci.,2010,362,265)。制备超薄膜是获取高渗透通量，提高膜技术经济性的有效手段(Y.Wang et al.Adv.Funct.Mater.,2015,25,126)。因此，利用简单的方法，制备出稳定性良好的超薄膜是非常重要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种阳离子腈交联反应及制备聚电解质膜的方法，其中通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，采用阳离子型氰基聚电解质为原料(尤其是具有阳离子π体系的阳离子型氰基聚电解质)，能够在温和、简单条件下利用氰基交联形成三嗪环的反应制备薄膜，尤其适用于制备超薄膜，与现有技术相比能够有效解决目前三嗪环合成条件苛刻和难以被应用等问题。阳离子型氰基聚电解质中的阳离子部分具有吸电子作用，有利于促进三嗪环的产生，可使得原本在苛刻的反应条件下才能发生的反应，能够在室温或其他10-50℃的温和温度条件下，氨气或可挥发性有机胺气氛中发生。本发明利用聚电解质高分子化合物的普适性结构，利用氰基发生交联反应，生成三嗪环化合物，在温和简单的合成条件下合成了三嗪高分子化合物，且三嗪环化合物可形成薄膜(尤其是超薄膜)。温和的反应条件有助于此反应更为广泛的应用到各个领域。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种在温和条件下阳离子腈交联反应方法，其特征在于，该方法是以阳离子型氰基聚电解质为原料，并基于氰基交联为三嗪环的反应形成三嗪环化合物；所述反应，即，阳离子腈型交联反应，是在10-50℃的温和条件且在氨气或可挥发性有机胺碱性气氛下进行的，反应式如下：
式中，X代表阴离子；n的取值范围为≥10，且n为正数。
按照本发明的另一方面，提供了一种基于阳离子腈交联反应制备聚电解质膜的方法，其特征在于，该方法是以阳离子型氰基聚电解质为原料，并基于氰基交联为三嗪环的反应形成三嗪环化合物薄膜；所述反应，即，阳离子腈型交联反应，是在10-50℃的温和条件且在氨气或可挥发性有机胺碱性气氛下进行的，反应式如下：
式中，X代表阴离子；n的取值范围为≥10，且n为正数。
作为本发明的进一步优选，所述阳离子型氰基聚电解质中的阳离子类型为具有π体系的阳离子，优选为咪唑阳离子、吡啶阳离子或三唑阳离子。
作为本发明的进一步优选，所述阳离子型氰基聚电解质中氰基与阳离子之间间隔为1-3个亚甲基基团(-CH2-)。
作为本发明的进一步优选，所述阳离子型氰基聚电解质为聚乙烯基乙腈基阳离子盐。
作为本发明的进一步优选，所述X为Br-,Cl-,BPh4 -,BF4 -,PF6 -,或双三氟甲磺酰亚胺负离子(Tf2N-)。
作为本发明的进一步优选，所述反应是在氨气气氛分压为0.01-1bar的氨气气氛下进行的；
优选的，所述氨气气氛分压为0.01-1bar的氨气气氛是利用浓度为0.2wt％-14wt％的氨水产生的。
作为本发明的进一步优选，所述可挥发性有机胺为乙胺，乙二胺，三乙胺或二乙胺。
作为本发明的进一步优选，所述反应的时间为3-24小时。
作为本发明的进一步优选，所述方法是将阳离子型氰基聚电解质溶解于溶剂中形成铸膜液，该铸膜液中阳离子型氰基聚电解质的浓度范围为0.5wt‰–4wt％，制得的薄膜的厚度为纳米级或微米级。
作为本发明的进一步优选，所述溶剂为极性溶剂，优选为二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、或N-甲基咪唑烷酮(NMP)。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明中的阳离子腈交联反应，利用阳离子型氰基聚电解质在室温、氨气(或可挥发性有机胺)气氛中合成了三嗪类高分子聚合物，该方法克服了传统合成方法需要高温高压或者强酸强碱的不环保、危险性高性的缺点。
(2)以制备超薄膜为例，利用此反应制备的超薄膜的方式克服了传统超薄膜制备方法“layer by layer”所需费时耗力的缺点，且此种方法制备的超薄膜的稳定性有很大的提高，在强酸强碱以及有机溶剂中展示出非常好的稳定性。此方法为制备超强稳定膜，混合基质膜提供了研究依据。
(3)利用本发明制备方法得到的薄膜(如超薄膜)，非常有潜力应用到气体分离，清洁能源生产以及海水淡化等应用前景广泛的领域中。
本发明方法适用于制备得到厚膜为纳米到微米级的薄膜，尤其可制备超薄膜。通常的发生氰基生成三嗪环的反应需要在高温高压或者强酸强碱条件下进行。温和的反应条件是氰基环化得到广泛应用的前提。而对于超薄膜的制备目前也主要依赖于旋涂和层层堆叠的方法，这些方法制备超薄膜费时耗力。在本发明中，本发明发现了氰基聚电解质，在阳离子部分的吸电子作用下，再加上调节阳离子与氰基之间的亚甲基数目，可使得此类阳离子型氰基聚电解质可在温和的反应条件下交联成三嗪类化合物，并基于此反应制备出厚度可调的超薄膜。
附图说明
图1是本发明阳离子聚电解质制备超薄膜的流程示意图。
图2是本发明中，环化反应的产物三嗪化合物固体核磁谱。与原料阳离子型氰基聚电解质相比，三嗪环上碳的特征位移峰g在δ＝168位置出现，证明氰基交联成三嗪环反应的发生。
图3为所生成的三嗪化合物的X-射线光电子能谱(XPS)，新的三嗪N环境的产生证明氰基交联成三嗪环反应的发生。
图4为基于氰基交联为三嗪化合物所制备的超薄膜。
图5为聚乙烯基乙腈基咪唑阳离子溴盐形成的膜在乙醇(EtOH)，四氢呋喃(THF)，(二甲亚砜)DMSO溶剂中浸泡10小时后的红外图谱。三嗪环的v(N-C＝N)特征吸收峰保持不变说明了所生成三嗪化合物的薄膜的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，以制备超薄膜为例，本发明温和条件下合成三嗪类化合物制备超薄膜的方法，所述氰基交联为三嗪环的具体反应如下所示：
其中，所述n的取值范围为≥10，且n为正数。
反应温度尤其可以是室温25℃，此时反应如下：
该方法可以包括如下步骤：
(1)选取诸如聚乙烯基乙腈基阳离子盐(聚乙烯基乙腈基咪唑阳离子盐(PCMVIm-X)，聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子盐和聚乙烯基乙腈基三唑阳离子盐等具有阳离子π体系的高分子)为原料,X表示Br-,Cl-,BF4 -,PF6 -,Bph4 -,双三氟甲磺酰亚胺负离子(Tf2N-)；
(2)将步骤(1)里面中的氰基聚电解质，溶解于溶剂(如DMSO)中，制备成不同浓度的铸膜液，0.5wt‰–4wt％；
(3)取400μL步骤2所得到的铸膜液，逐滴滴到(2×2cm)玻璃底片上，放到80℃烘箱中，加热2小时至烘干；
(4)烘干之后的玻璃片放置于氨气或可挥发性有机胺气氛中3-24小时；氨气气氛例如可由浓度为0.2wt％-14wt％的氨水产生，可挥发性有机胺气氛可以由纯有机胺试剂或浓度配比的有机胺溶液产生。
(5)从氨气或可挥发性有机胺气氛中取出玻璃片并放置于清水中，薄膜会和底片自动分开，超薄膜漂浮在水面上。
其中，所述高分子具有阳离子特性，例如可以为包括含有π体系的阳离子体系(例如咪唑阳离子，吡啶阳离子和三唑阳离子等)。
优选地，所述阳离子型氰基聚电解质的特征为氰基与阳离子部分相隔亚甲基(-CH2-)。
优选地，所述阳离子型氰基聚电解质的阴离子部分均可以为Br-,Cl-,BPh4 -,BF4 -,PF6 -,Tf2N-(双三氟甲磺酰亚胺负离子)，阳离子与阴离子可以任意组合。
优选地，所述的阳离子型氰基聚电解质，可通过调节其铸膜液的浓度，调控所制备的超薄膜的厚度(0nm-10μm)。
以下为具体实施例：
实施例1
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成0.5wt‰铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于10℃，0.2wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为19nm。
实施例2
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成0.5wt‰铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，0.2wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为21nm。
实施例3
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成0.5wt‰铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为22nm。
实施例4
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例5
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，浓度为14wt％的乙胺溶液所形成乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例6
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，纯度为98％的纯乙胺所形成乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例7
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，浓度为14wt％的二乙胺溶液所形成二乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例8
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，纯度为99％的纯二乙胺所形成二乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例9
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，浓度为14wt％的三乙胺溶液所形成三乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例10
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，纯度为99.5％的纯三乙胺所形成三乙胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例11
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，浓度为14wt％的乙二胺溶液所形成乙二胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例12
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，纯度为99.5％的纯乙二胺所形成乙二胺气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例13
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子氯盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子氯盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例14
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子四氟硼盐溶解于DMF溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子四氟硼盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例15
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子六氟磷盐溶解于乙腈溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子六氟磷盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封8小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例16
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子双三氟甲磺酰亚胺负离子盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基吡啶阳离子双三氟甲磺酰亚胺负离子盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封14小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例17
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基咪唑阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基咪唑阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封14小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
实施例18
本发明中三嗪化合物的合成方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基乙腈基三唑阳离子溴盐溶解于DMSO溶剂中，配置成4wt％铸膜液。
(2)将配置好的400μL聚乙烯基乙腈基三唑阳离子溴盐铸膜液逐滴到玻璃片上，放到80℃烘箱中，2小时。
(3)烘干的玻璃片置于50℃，14wt％氨水所形成氨气气氛中，密封14小时。
(4)取出玻璃片，置于盛有清水的表面皿中，轻微下压玻璃片一角，膜就会与玻璃底片分离，得到超薄膜，膜厚度约为10μm。
除了上述实施例中制备超薄膜外，基于本发明制备方法，也可以制备厚膜为纳米到微米级的薄膜，薄膜的具体厚度可根据实际需求进行调整。
综上所述，本发明首次利用氰基聚电解质在温和条件下生成了三嗪类化合物制备出厚度可调的超薄膜。本发明克服了氰基环化成反应合成所需的强酸强碱以及高温高压等苛刻的，危险的并且不利环保的制备条件的缺点。这些超薄膜具有很好地稳定性，在强酸强碱以及有机溶剂中能保持很好地完整性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在温和条件下阳离子腈交联反应方法，其特征在于，该方法是以阳离子型氰基聚电解质为原料，并基于氰基交联为三嗪环的反应形成三嗪环化合物；所述反应，即，阳离子腈型交联反应，是在10-50℃的温和条件且在氨气或可挥发性有机胺碱性气氛下进行的，反应式如下：
式中，
代表阳离子，所述阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子或三唑阳离子；X代表阴离子；n的取值范围为≥10，且n为正数；氰基与阳离子之间间隔为1个亚甲基基团(-CH2-)，即，m为1。
2.一种基于在温和条件下阳离子腈交联反应制备聚电解质膜的方法，其特征在于，该方法是以阳离子型氰基聚电解质为原料，并基于氰基交联为三嗪环的反应形成三嗪环化合物薄膜；所述反应，即，阳离子腈型交联反应，是在10-50℃的温和条件且在氨气或可挥发性有机胺碱性气氛下进行的，反应式如下：
式中，
代表阳离子，所述阳离子为咪唑阳离子、吡啶阳离子或三唑阳离子；X代表阴离子；n的取值范围为≥10，且n为正数；氰基与阳离子之间间隔为1个亚甲基基团(-CH2-)，即，m为1。
3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述阳离子型氰基聚电解质为聚乙烯基乙腈基阳离子盐。
4.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述X为Br-,Cl-,BPh4 -,BF4 -,PF6 -,或双三氟甲磺酰亚胺负离子(Tf2N-)。
5.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述反应是在氨气气氛分压为0.01-1bar的氨气气氛下进行的。
6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述氨气气氛分压为0.01-1bar的氨气气氛是利用浓度为0.2wt％-14wt％的氨水产生的。
7.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述可挥发性有机胺为乙胺，乙二胺，三乙胺或二乙胺。
8.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述反应的时间为3-24小时；
所述方法是将阳离子型氰基聚电解质溶解于溶剂中形成铸膜液，该铸膜液中阳离子型氰基聚电解质的浓度范围为0.5wt‰–4wt％，制得的薄膜的厚度为纳米级或微米级。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304832A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 常州大学 | 一种基于双咪唑阳离子交联剂的阴离子交换膜的制备方法 |
| US8927612B2 (en) * | 2010-06-18 | 2015-01-06 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Composite having ion exchange function and preparation method and use thereof |
| CN104927079A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-09-23 | 常州大学 | 一种碱性阴离子交换膜的制备方法 |
| CN105845453A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-10 | 西北师范大学 | 一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法 |
| CN108745399A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 南开大学 | 杂原子掺杂多孔碳膜及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8927612B2 (en) * | 2010-06-18 | 2015-01-06 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Composite having ion exchange function and preparation method and use thereof |
| CN103304832A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 常州大学 | 一种基于双咪唑阳离子交联剂的阴离子交换膜的制备方法 |
| CN104927079A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-09-23 | 常州大学 | 一种碱性阴离子交换膜的制备方法 |
| CN105845453A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-10 | 西北师范大学 | 一种基于聚离子液体的氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法 |
| CN108745399A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-06 | 南开大学 | 杂原子掺杂多孔碳膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| All-poly(ionic liquid) membrane-derived porous carbon membranes: scalable synthesis and application for photothermal conversion in seawater desalination;Shao Yue et al.;《ACS NANO》;20181106;第12卷(第11期);第11704-11710页 * |
| Covalent crosslinking of porous poly(ionic liquid) membrane via a triazine network;Taeuber Karoline et al.;《ACS MACRO LETTERS》;20161212;第6卷(第1期);第1-5页 * |
| Facile ionothermal synthesis of microporous and mesoporous carbons from task specific ionic liquids;Lee, Je Seung et al.;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20090318;第131卷(第13期);第4596-4597页 * |
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