CN113611882A - B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂及制备与应用 - Google Patents
B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂及其制备与应用，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将1,3,5‑苯三甲酸、双氰胺、硼酸和钴源溶于溶剂中，溶解后使其充分反应生成产物；(2)收集步骤(1)的产物并进行干燥处理；(3)将获得的干燥产物进行退火处理，得到分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片。将该催化剂用于燃料电池。与现有技术相比，本发明的CoNPs‑BNC具有分级多孔的二维片层结构，显示出优于商业Pt/C的氧还原电催化活性、稳定性及抗甲醇性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂及其制备与应用。
背景技术
经济社会的快速发展加速了全球能源消耗的不断增长。目前为止，全球能源供应的很大一部分(超过80％)仍然来自化石燃料。然而，化石燃料属于储量有限且不可持续的能源类型，而且化石燃料的使用甚至还会严重污染环境。因此电化学能源存储与转换技术，如燃料电池、锌-空电池，以其低或零排放、高效率等优点进入了人们的视野。氧还原反应(ORR)是该先进能源存储与转换技术的关键反应。然而，这个多电子转移过程的动力学缓慢，需要大量的电催化剂来加速。Pt基贵金属催化剂是目前用于该过程且最有效的氧还原电催化剂，但其储量稀缺、价格昂贵、稳定性和抗毒化性能较差，这些不足限制了这类催化剂的实用性。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的非贵金属氧还原电催化剂是当务之需。
专利CN103332687A公开了一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，本发明涉及本发明涉及硼氮共掺杂石墨化纳米碳的合成方法。本发明要解决现有硼氮共掺杂石墨化纳米碳的制备工艺复杂、反应条件苛刻、硼和氮含量低、产量低、成本高，从而难以实现工业化生产的问题。方法：一、预处理；二、制备前驱体；三、碳化处理；四、酸处理。该专利未指出催化剂的形貌和金属元素的存在状态。本专利中催化剂为分级多孔的片层结构，其中Co以金属单质的形式以颗粒状分散在B、N共掺杂的碳纳米片上。在制备方法上，该专利流程较复杂，并利用了强酸、强碱、强氧化剂等，对环境产生较大危害。
发明内容
本发明的目的就是提供一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂及其制备与应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1,3,5-苯三甲酸、双氰胺、硼酸和钴源溶于溶剂中，溶解后使其充分反应生成产物，此步骤中，钴源中的钴离子掺入碳载体中；
(2)收集步骤(1)的产物并进行干燥处理；
(3)将获得的干燥产物进行退火处理，得到分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片，记为Co NPs-BNC。
步骤(1)中，所述钴源为CoCl2·6H2O。
步骤(1)中，CoCl2·6H2O的量为40-60mg。
步骤(1)中，1,3,5-苯三甲酸、双氰胺、CoCl2·6H2O和硼酸的质量比为1:10:(0.4～0.6):(0.025～0.075)，优选为1:10:0.5:(0.025～0.075)，进一步优选为1:10:0.5:0.05。
步骤(1)中，所述溶剂为乙醇和水按体积比为1:3.5混合得到。
步骤(1)中，采用超声加速溶解。
步骤(1)中，反应的温度为50～70℃，优选为60℃，反应的时间为10～14h，优选为12h。
步骤(2)中，在真空条件下进行干燥，干燥的温度为50～70℃，优选为60℃，干燥的时间为7～10h。
步骤(3)中，在惰性气体下进行退火处理，退火处理的温度为800～1000℃，优选为900℃，退火处理的时间为1～3h，优选为2h。
一种采用如上述所述的制备方法得到的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂，具有分级多孔的二维片层结构，Co金属单质(在高温热处理过程中，碳将离子态的钴还原为金属单质)均一地分散在片层载体上，显示出优于商业Pt/C的氧还原电催化活性、稳定性及抗甲醇性能。
一种如上述所述的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种简单的方法合成了B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂Co NPs-BNC，三元掺杂元素硼钴氮之间形成了更加有效的协同作用，提升产品性能，多个杂原子共掺杂的碳材料通过协同效应进一步增强单个或双个杂原子掺杂电催化活性，其中，氮(氮的电负性：3.04)电负性相对于碳原子(碳的电负性：2.55)更大，它具有与碳相似的尺寸，并且在相邻的碳原子上产生正电荷密度，导致氧气的非常有利的吸附，而且氮的掺杂可以调节能带隙、自旋密度和电荷密度，通过掺杂剂和周围碳原子之间的协同电子转移相互作用，进而促进碳纳米材料的电化学性能。
2.本发明利用Co这一过渡金属，不仅避免了Pt基催化剂因储量稀缺而使其应用受限的缺点，也克服了Fe基催化剂面临的芬顿反应而导致其催化活性下降的弊端，同时钴的掺杂增强了碳原子的电荷离域，可以构建了许多具有开放的边缘位点如分裂和褶皱的形态，展现了较好的氧还原催化活性。
3.本发明将B作为第二杂原子引入Co基碳材料中，制备具有分级多孔结构的二维纳米材料，硼的掺杂可以调节能带隙、自旋密度和电荷密度，通过掺杂剂和周围碳原子之间的协同电子转移相互作用，提供更多催化可及位点，进而促进碳纳米材料的电化学性能。
4.本发明制备的Co NPs-BNC催化剂具有优于商业Pt/C的氧还原电催化活性、稳定性和甲醇耐受性。
5.本发明采用简单的一锅法，通过进一步热处理获得目标催化剂，流程简单、环保。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Co NPs-BNC催化剂的透射电镜TEM图；
图2为实施例1制备得到的Co NPs-BNC催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备得到的Co NPs-BNC催化剂的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图4为实施例1和对比例1的催化剂在0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安测试图；
图5为实施例1和对比例1的催化剂在0.1M KOH溶液中10000次循环前后的性能对比图；
图6为实施例1和对比例1的催化剂在0.1M KOH溶液中的抗甲醇性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。所用试剂均为市售试剂，实施例中未详尽说明的操作参数参照一般的参数值即可。
一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1,3,5-苯三甲酸、双氰胺、硼酸和钴源溶于溶剂中，采用超声溶解后使其充分反应生成产物，反应温度为50～70℃，反应的时间为10～14h，此步骤中，钴源中的钴离子掺入碳载体中，其中，钴源为CoCl2·6H2O，1,3，5-苯三甲酸、双氰胺、CoCl2·6H2O和硼酸的质量比为1:10:(0.4～0.6):(0.025～0.075)，溶剂为乙醇和水按体积比为1:3.5混合得到；
(2)收集步骤(1)的产物并在真空条件下进行干燥处理，干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为7～10h；
(3)将获得的干燥产物在惰性气体下进行退火处理，退火处理的温度为800～1000℃，退火处理的时间为1～3h，得到分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片，记为CoNPs-BNC。
一种采用如上述所述的制备方法得到的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂，具有分级多孔的二维片层结构，Co金属单质(在高温热处理过程中，碳将离子态的钴还原为金属单质)均一地分散在片层载体上，显示出优于商业Pt/C的氧还原电催化活性、稳定性及抗甲醇性能。
一种如上述所述的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂在燃料电池中的应用。
实施例1
一种用于燃料电池的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂，采用以下制备步骤得到：
(1)按质量比为1：10：0.5：0.05，分别取0.1g的1，3,5-苯三甲酸、1g双氰胺、50mg六水合氯化钴、5mg硼酸与溶于体积比为1:3.5的乙醇/水的混合溶剂中，超声溶解后置于60℃下反应12h，得到产物。
(2)将上述的反应体系离心，收集产物，并将产物置于60℃下真空干燥8h。
(3)将获得的干燥产物置于瓷舟中在氩气气氛下于900℃退火处理2h，之后冷却到室温，获得分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片，记为Co NPs-BNC。
Co NPs-BNC的TEM图如图1所示，可看到，催化剂的整体轮廓为片层，在50nm的放大倍数下可以看到，其中的黑点为Co金属单质，均一地分散在片层载体上。
表1为实施例1的XPS元素分析。其中Co的原子百分比分别为1.34％。
表1
Co NPs-BNC的XRD图如图2所示，可看到，22.765°处的衍射峰，归属于石墨化碳(120)晶面的特征衍射峰，表现出比较明显的C的衍射峰，44.216°、51.522°处的峰分别对应于Co的(111)、(200)晶面，进一步证明了Co纳米颗粒的存在，表现出比较明显的Co的衍射峰。
Co NPs-BNC的氮气吸脱附曲线如图3的(a)所示，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，随后吸附达到饱和，表明催化剂中含有微孔结构。在中高压区，曲线再次凸起，发生毛细凝聚形成H4型回滞环，表明材料含有层状结构产生的中孔。Co NPs-BNC的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为189.0647m2/g。如图3的(b)所示的Barrett-Joyner-Halenda孔径分布曲线进一步证实了材料含有大量微孔和中孔结构，其中Co NPs-BNC的平均孔径为4.668nm。
将Co NPs-BNC置于0.1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，具体结果如图4所示。
对比例1
一种商业Pt/C催化剂，购自Johnson-Matthery，对其在0.1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，具体结果如图4所示。
图4为在O2饱和的KOH溶液中通过线性扫描伏安法对实施例Co NPs-BNC催化剂和对比例1的商业Pt/C进行旋转圆盘电极测试，其中转速为1600rpm，扫速为5mV s-1。从图4中可以看到，Co NPs-BNC有较高的起始电位(Eonset＝1.02V)和较正的半波电位(E1/2＝0.87V)，超过了商业Pt/C(Eonset＝0.99V，E1/2＝0.86V)，表明在ORR过程中具有较小的过电位，生成ORR中间体时所需能耗较低。此外，采用线性扫描伏安法(测试条件为：转速1600rpm，扫速5mV s-1)测得Co NPs-BNC的极限电流密度(JL)达6.88mAcm-2，远高于商业Pt/C(JL＝5.31mAcm-2)。
图5为实施例1和对比例1的催化剂在0.1M KOH溶液中10000次循环前后的性能对比图(其中，a为对比例1的Pt/C催化剂，b为实施例1的Co NPs-BNC)。在10000次循环前后，对实施例1和对比例1的催化剂进行线性扫描伏安测试，其中转速为1600rpm，扫速为5mV s-1。经10000次循环后，商业Pt/C的半波电位损失了22mV，Co NPs-BNC催化剂半波电位仅损失5mV，具有优于商业Pt/C的氧还原电催化稳定性。
图6为实施例1和对比例1的催化剂在0.1M KOH溶液中的抗甲醇性能图。在进行计时电流曲线测试时于1000s加入3M甲醇，Co NPs-BNC催化剂的电流变化幅度很小，表现出出色的抗甲醇性能，而Pt/C催化剂的电流变化幅度很大，且一段时间之后该催化剂的电流值不仅无法恢复到加入甲醇之前的电流值，且两者差值非常大，Pt/C催化剂表现出较差的抗甲醇性能。
综上所述，本发明采用一种简单的方法合成了分散在B、N共掺杂碳载体上的Co基ORR电催化剂Co NPs-BNC，具有分级多孔结构的Co NPs-BNC催化剂展现出优异的氧还原电催化活性、稳定性和抗甲醇性能。
实施例2
一种用于燃料电池的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂，采用以下制备步骤得到：
(1)按质量比为1：10：0.5：0.025，分别取0.1g的1,3,5-苯三甲酸、1g双氰胺、50mg六水合氯化钴、2.5mg硼酸与溶于体积比为1:3.5的乙醇/水的混合溶剂中，超声溶解后置于60℃下反应12h，得到产物。
(2)将上述的反应体系离心，收集产物，并将产物置于60℃下真空干燥8h。
(3)将获得的干燥产物置于瓷舟中在氩气气氛下于900℃退火处理2h，之后冷却到室温，获得分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片。
实施例3
一种用于燃料电池的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂，采用以下制备步骤得到：
(1)按质量比为1：10：0.5：0.075，分别取0.1g的1，3，5-苯三甲酸、1g双氰胺、50mg六水合氯化钴、7.5mg硼酸与溶于体积比为1:3.5的乙醇/水的混合溶剂中，超声溶解后置于60℃下反应12h，得到产物。
(2)将上述的反应体系离心，收集产物，并将产物置于60℃下真空干燥8h。
(3)将获得的干燥产物置于瓷舟中在氩气气氛下于900℃退火处理2h，之后冷却到室温，获得分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1,3,5-苯三甲酸、双氰胺、硼酸和钴源溶于溶剂中，溶解后使其充分反应生成产物；
(2)收集步骤(1)的产物并进行干燥处理；
(3)将获得的干燥产物进行退火处理，得到分散有Co纳米颗粒的B、N共掺杂的碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴源为CoCl2·6H2O。
3.根据权利要求2所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1,3,5-苯三甲酸、双氰胺、CoCl2·6H2O和硼酸的质量比为1:10:(0.4～0.6):(0.025～0.075)。
4.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇和水按体积比为1:3.5混合得到。
5.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用超声加速溶解。
6.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的温度为50～70℃，反应的时间为10～14h。
7.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在真空条件下进行干燥，干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为7～10h。
8.根据权利要求1所述的一种B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在惰性气体下进行退火处理，退火处理的温度为800～1000℃，退火处理的时间为1～3h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂。
10.一种如权利要求9所述的B、N共掺杂的Co基高活性氧还原电催化剂在燃料电池中的应用。
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2021
- 2021-07-16 CN CN202110804583.3A patent/CN113611882A/zh active Pending
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