CN103341367B - 交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：1)取碳材料、钴盐和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为1～6，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：钴盐的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01～1mol/L，碳材料的浓度为1～50g/L；2)将两片电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单，可以通过调整交流电的大小、频率、波形及工作时间方便地控制催化剂中各组分的含量等优点。

Description

交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法。
背景技术
充足、安全、清洁的能源供应是经济发展和社会进步的基本保障。然而传统的石油资源正面临着日渐枯竭的困境，能源需求增长与经济发展的矛盾也已十分突出。同时，燃烧传统化石燃料所导致的环境问题日趋严重，能源危机和环境污染已成为当今世界各国不得不关注的重要问题。在这种形势和背景下，大力开发、拓展新型可持续性绿色能源及其利用转换技术已显得迫在眉睫。
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转换成电能的发电装置。正是以其高效和清洁的特点，燃料电池适应了可持续发展的要求，受到国内外越来越广泛的重视。
低温燃料电池作为燃料电池大家族中的一员，除了具有燃料电池的一般特点外，还具有启动速度快、比功率和比能量高等优点，成为了国内外的研究热点。目前，成本高和寿命短是制约燃料电池发展的两个突出问题，而导致这两大问题的关键因素之一在于电极催化剂，尤其是阴极氧还原催化剂。阴极氧还原反应由于其历程非常复杂，且其过程动力学很缓慢而成为了限制燃料电池性能的关键因素。目前已经商业化的燃料电池采用的是铂系催化剂，虽然其催化活性较高，但是其中的贵金属铂在自然界的储量非常低，而且价格昂贵，从而导致以其为氧电极催化剂的燃料电池成本过高，严重阻碍了燃料电池的普及与推广。因此，开发非贵金属催化剂已经成了电化学领域研究的热点。
2006年，Rajesh Bashyam等报道了不仅具有高的氧还原催化活性，而且具有良好稳定性的Co-PPy/C氧还原催化剂，引起了国内外学者的广泛关注(R.Bashyamand P.Zelenay，Nature，2006，443，63)。目前，Co-PPy/C的制备通常采用化学合成法，即先用化学氧化剂氧化吡咯得到聚吡咯/碳复合物，再将钴盐与聚吡咯/碳混合，然后通过化学还原或高温热处理得到Co-PPy/C催化剂。但是这种化学合成法工艺复杂、制备时间长、成本高。孙治荣等(孙治荣，葛慧，胡翔，彭永臻，环境科学，2009，30，2：439-444)曾报道过采用电化学方法合成金属聚吡咯复合薄膜的方法，但采用的为两步电镀法，即先将电极置于吡咯溶液中，电镀沉积一层聚吡咯，然后再将镀有聚吡咯薄膜的电极置于含有金属前驱体的电解液中，电镀沉积一层金属。该方法需要进行两次电镀，合成过程繁琐，而且金属颗粒只能沉积在聚吡咯薄膜的表面而不能和聚吡咯均匀混合。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单，可以通过调整交流电的大小、波形及其工作时间方便地控制催化剂中各组分的含量的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取碳材料、钴盐和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为1～6，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：钴盐的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01～1mol/L，碳材料的浓度为1～50g/L；
2)将两片电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
所述的碳材料为炭黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶、活性炭、石墨烯或其混合物。
所述的钴盐为草酸钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
所述的电解液中还可以加入浓度为0.01～1mol/L的掺杂剂，该掺杂剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或萘磺酸及其盐和衍生物。
所述的电极为不锈钢、金属镍、金属铜、导电玻璃或玻碳电极。
所述的交流电的峰值电流密度控制在±(0.01～10)mA/cm2，峰值电位控制在±(0.01～1)V。
所述的通交流电进行电化学合成过程中交流电可以采用正弦波、余弦波、间歇脉冲等多种波形的交流电。
制得的目标催化剂可进一步进行热处理，热处理气氛为氩气、氮气、氨气、氢气或者以上气体的混合气，热处理温度为200～1200℃，热处理时间为0.5～10h。
与现有技术相比，本发明在催化剂的制备过程中使用交流电，可以不断地切换电极表面的电位或电流。当电极表面为正电位时，吡咯在电极表面被氧化，生成聚吡咯薄膜；当电极表面为负电位时，氢离子或钴离子在电极表面被还原，因而引起金属钴或氢氧化钴在电极表面的沉积。同时，在此过程中，电解液中的碳颗粒会吸附在电极表面，从而形成钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料，研磨后即得到碳载钴聚吡咯氧还原催化剂。类似地，也可以通过调整电极表面的电流获得同样的钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料并研磨得到碳载钴聚吡咯氧还原催化剂。此外，由此制得的催化剂还可以进行进一步的热处理以提高其氧还原催化性能。与一般的合成方法相比，本发明提出的交流电一步法不仅制备方法简单，而且可以通过调整交流电的大小、频率、波形和作用时间方便地控制催化剂中各组分的含量。
附图说明
图1为实施例1中制备催化剂所采用的交流电的波形图；
图2为实施例1制得的催化剂的XRD图；
图3为实施例1制得的催化剂分别在氩气和氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线；
图4为实施例2制得的催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液的循环伏安曲线；
图5为实施例3中制备催化剂所采用的交流电的波形图。
具体实施方式
本发明使用的催化剂性能的测试方法如下：
取5mg的催化剂和0.05mL的5wt％的Nafion乳液(Aldrich)置于离心管中，加入0.95mL双蒸水并通过超声分散配制成催化剂浆液，然后用微量进样器取10μL浆液滴于玻碳电极表面，于室温下晾干作为工作电极，并以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂丝为对电极、0.1mol/L的氢氧化钾溶液为电解液组成三电极体系，在-1～0.2V(vs.SCE)的电位范围内以5mV/s的电位扫描速率分别在氧气气氛和氩气气氛下测试循环伏安曲线。
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)取1.4g碳材料BP2000、2.85g掺杂剂对甲苯磺酸和1mL吡咯加入到100mL去离子水中，添加醋酸钴至饱和，用硫酸调节pH值至1，得到的悬浮液作为电解液。
2)将两片导电玻璃平行放置于电解液中，通附图1所示的交流电进行电化学合成。具体为：先静置10min，随后以正向1mA/cm2的电流恒流通电10min，再静置10min，然后以负向-1mA/cm2电流恒流通电10min，这4个过程作为一次循环，共循环100次。
3)将得到的复合材料从电极表面刮下，研磨后得到催化剂，其XRD谱图见附图2，从图中可以清楚地看到合成出的催化剂中含有氢氧化钴。图3为该催化剂在分别被氩气和氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。对比两条曲线可以发现，合成出的催化剂具有良好的氧还原催化活性，其氧还原峰电位为-0.42V(vs.SCE)。
实施例2：
具体合成过程与实施例1相同，不同之处在于将实施例1中制得的催化剂在600℃下于氩气氛中热处理2h得到目标催化剂，其在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线见附图4。从图中可以看出，由此制得的催化剂具有比实施例1中制得的催化剂更好的氧还原催化活性，其氧还原峰电位为-0.35V(vs.SCE)。
实施例3
1)取1.4g碳材料BP2000、2.85g掺杂剂对甲苯磺酸和1mL吡咯加入到100mL去离子水中，添加醋酸钴至饱和，用硫酸调节pH值至1，得到的悬浮液作为电解液。
2)将两片导电玻璃平行放置于电解液中，通附图5所示的交流电进行电化学合成。具体为：采用正弦波交流电，正弦波周期为10min，峰电流密度大小为±1mA/cm2，共循环100圈。
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
实施例4
交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)取碳纳米管、硝酸钴和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为1，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：硝酸钴的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01mol/L，碳纳米管的浓度为1g/L；
2)将两片不锈钢电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；所述的通交流电进行电化学合成具体为：先静置5min，随后以正向10mA/cm2的电流恒流通电5min，再静置5min，然后以负向-10mA/cm2的电流恒流通电5min，以此4个过程作为一次循环，进行多次循环；
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
实施例5
交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)取活性炭、硝酸钴和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为3，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：硝酸钴的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01mol/L，活性炭的浓度为1g/L；
2)将两片玻碳电极插入电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；所述的通交流电进行电化学合成具体为：采用正弦波交流电，正弦波周期为10min，峰电流密度大小为±0.01mA/cm2，共循环100圈。
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
实施例6
交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)取活性炭、醋酸钴和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为1，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：硝酸钴的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01mol/L，活性炭的浓度为1g/L；
2)将两片玻碳电极插入电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；所述的通交流电进行电化学合成具体为：采用正弦波交流电，正弦波周期为10min，峰电流密度大小为±10mA/cm2，共循环100圈。
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
实施例7
交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)取碳纤维、硫酸钴和吡咯以及十二烷基苯磺酸加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为6，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：硫酸钴的饱和溶液，吡咯的浓度为1mol/L，碳纤维的浓度为50g/L，十二烷基苯磺酸浓度为1mol/L；
2)将两片导电玻璃电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料，所述通交流电进行电化学合成具体为电压控制：采用间歇脉冲交流电，周期为10min，峰电位控制在±1V，共循环100圈。
3)将钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
实施例8
交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)取炭气凝胶、氯化钴和吡咯以及对甲苯磺酸加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为6，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：氯化钴的饱和溶液，吡咯的浓度为1mol/L，炭气凝胶的浓度为50g/L，对甲苯磺酸浓度为0.01mol/L；
2)将两片金属镍电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴(或其氢氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料，所述通交流电进行电化学合成具体为电压控制：采用间歇脉冲交流电，周期为10min，峰电位控制在±0.01V，共循环100圈。
3)将钴(或其氧氧化物)/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取碳材料、钴盐和吡咯加入到去离子水中，加入硫酸调节pH值为1～6，得到的溶液作为电解液，该电解液中各组分的浓度为：钴盐的饱和溶液，吡咯的浓度为0.01～1mol/L，碳材料的浓度为1～50g/L；
2)将两片电极平行放置于电解液中，通交流电进行电化学合成，在电极表面一步法得到钴或其氢氧化物/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料；
3)将钴或其氢氧化物/聚吡咯/碳材料多层层状复合材料从电极表面刮下，研磨制得目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的碳材料为炭黑、碳纤维、碳纳米管、炭气凝胶、活性炭、石墨烯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的钴盐为草酸钴、醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
4.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的电解液中还加入浓度为0.01～1mol/L的掺杂剂，该掺杂剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或萘磺酸及其盐和衍生物。
5.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的电极为不锈钢、金属镍、金属铜、导电玻璃或玻碳电极。
6.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述的交流电的峰值电流密度控制在±(0.01～10)mA/cm2，峰值电位控制在±(0.01～1)V。
7.根据权利要求1所述的交流电一步法合成碳载钴聚吡咯氧还原催化剂的方法，其特征在于，制得的目标催化剂进一步进行热处理，热处理气氛为氩气、氮气、氨气、氢气或者以上气体的混合气，热处理温度为200～1200℃，热处理时间为0.5～10h。
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