CN116995251A - 一种燃料电池用高性能气体扩散层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池用高性能气体扩散层及其制备方法，包括如下步骤：碳纸基材的一次性真空填充式疏水处理、高均一性微孔层浆料的配制及涂覆和热固化处理。疏水处理过程中，通过碳纸基材的饱和度测定及配制均一稳定的疏水乳液，利用真空装置实现乳液一次性填充完成疏水处理，实现了疏水剂在碳纸基材内部均匀裹覆，且载量一致性高；微孔层浆料配制及涂覆过程中，基于表面活性剂、乳化剂的加入及分散过程控制，得到了均一、稳定的微孔层浆料，利用狭缝涂布机进行涂覆，实现了高一致性微孔层的制备；热固化过程中，利用程序升温进行加热处理。该制备方法过程简单，适合气体扩散层的批量化制备。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用高性能气体扩散层及其制备方法。
背景技术
随着全球能源及环境问题日益严重，高效、环境友好、清洁的新能源技术被认为是21世纪最有发展潜力的新技术。其中，质子交换膜燃料电池不受卡诺循环限制，在航天、交通、固定电站等领域有着广泛的应用前景。
膜电极作为燃料电池的核心部件，主要有质子交换膜、催化剂和气体扩散层组成；气体扩散层作为其最重要的部件之一，起着支撑催化剂层、收集电流、提供气体、电子和排水等通道的作用。质子交换膜燃料电池工作时往往不可避免地会出现液态水，液态水有可能堵塞气体扩散层与催化层的孔隙通道，阻碍反应物传输，且过量的液态水会形成“水淹”，导致其性能下降。因此，开发高性能气体扩散层十分重要，而碳纸基材作为气体扩散层的基底和重要支撑，开发适合的疏水处理方法，对于推动质子交换膜燃料电池的发展和商业化应用具有重大意义。
申请号为“202110320469.3”的专利“一种燃料电池气体扩散层的制备方法”通过将碳纸基材置于疏水乳液中重复浸渍干燥，实现碳纸基材疏水处理目的，该疏水处理方法存在疏水剂载量一致性较差、且基材内部疏水剂分布不均匀、耗时较长等不足。申请号为“201910373844.3”的专利“面向高电流密度的质子交换膜燃料电池气体扩散层的制备方法”，通过增加微孔层表面裂纹，提高水管理能力，但裂纹导致表面粗糙度增大，会造成催化层的脱落。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种燃料电池用高性能气体扩散层及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纸基材的一次性真空填充式疏水处理：
将碳纸基材置于真空处理装置处理槽底部，将配制好的疏水乳液倒入储液罐中，开启真空泵压力为-0.05 ~ -0.1MPa，打开阀门使疏水乳液缓慢进入处理槽直至浸没碳纸基材，关闭真空泵，泄压，取出碳纸基材，烘干焙烧；
（2）高均一性微孔层浆料的配制及涂覆：
①配制乳化液；②将碳粉、疏水剂、表面活性剂和造孔剂按照比例加入到醇类溶剂中，进行分散，然后加入乳化液，继续分散；③将分散后的微孔层浆料通过狭缝涂布的方式涂敷于疏水处理过的碳纸基材上，形成微孔层；
（3）热固化。
优选的，步骤（1）中碳纸基材的一次性真空填充式疏水处理前需进行碳纸基材的饱和度测定。
优选的，碳纸基材的饱和度测定的步骤如下：将碳纸基材置于真空处理装置处理槽底部，将去离子水倒入储液罐中，开启真空泵压力为-0.05 ~ -0.1MPa，打开阀门使去离子水缓慢进入处理槽直至浸没碳纸基材，关闭真空泵，泄压，取出碳纸基材，称重得出增重m，通过重量及密度公式V=m⁄ρ计算出碳纸基材体积饱和度，ρ为去离子水密度。
优选的，步骤（1）中疏水乳液包括水、疏水剂和表面活性剂，疏水乳液中疏水剂的浓度为1% ~ 20%；疏水剂和表面活性剂的重量比为1:（0.01 ~ 0.2）。
优选的，步骤（1）中疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的任一种或几种；所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯谜等非离子表面活性剂中的任一种或几种。
优选的，步骤（1）中疏水乳液的制备方法如下：将疏水剂、表面活性剂和去离子水按比例加入到烧杯中，通过机械搅拌、磁力搅拌或超声的方式进行分散，得到疏水乳液。
优选的，步骤②中碳粉为XC-72碳粉、石墨化的XC-72、乙炔黑、BP-2000、导电炭黑EC300J或EC600J中的任一种或几种；所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的任一种或几种；所述的造孔剂为高温分解型无机盐，具体为草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等无机盐中的任一种或几种；所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯谜等非离子表面活性剂中的任一种或几种；所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等醇类质子溶剂中的任一种或几种；所述的碳粉、疏水剂、造孔剂、表面活性剂及醇类溶剂的质量比为1:（0.1~0.3）:（0.01~0.5）:（0.5~1）:（10 ~ 50）。
优选的，步骤①中乳化液浓度为0.5% ~ 10%，乳化液所用的乳化剂为阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的任一种或几种。
优选的，所述步骤（3）中热固化的具体步骤为：将涂覆微孔层后的碳纸置于鼓风干燥箱中，按照5℃/min速度升温至240℃，保持0.5h，继续升温至350℃，保持1h，降温后取出，即热固化，得到气体扩散层。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：本发明中的疏水处理过程，一方面可实现疏水剂在碳纸基材内部均匀裹覆，另一方面，通过测定碳纸基材的饱和度和调控疏水乳液浓度可实现疏水剂载量的精确控制，并可一次完成疏水处理，效率及载量一致性大大提高；所提及的微孔层浆料配制，通过预配制乳化液及调控配制过程，制备了均一、稳定的微孔层浆料，由此制备的气体扩散层性能优越，一致性及稳定性强。此外，该制备方法过程简单，适合气体扩散层的批量化制备。
附图说明
图1为真空疏水处理装置示意图；图1中，1、旋钮开关；2、储液罐；3、疏水乳液；4、处理槽；5、泄压开关；6、碳纸基材；7、压力表；8、真空泵；
图2为实施例1-4中不同乳液浓度对应疏水剂载量理论值与实测值对比图；
图3为实施例6气体扩散层样品B与对比例7气体扩散层样品D电镜对比图；
图4为气体扩散层样品A、B、C、D及28BC匹配极化性能曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但本发明的保护范围不限于此。参见附图1，真空处理装置包括储液罐2、处理槽4和真空泵8，疏水乳液3储存在储液罐2中，储液罐2与处理槽4底部连通的管路上设置有旋钮开关1，碳纸基材6位于处理槽4底部，真空泵8与处理槽4连通的管路上设置有压力表7，处理槽4的壳体上设置有泄压开关5。
实施例1
碳纸基材饱和度测定：取碳纸基材样品3片，称重分别为0.821g、0.807g和0.828g，将碳纸基材依次置于真空处理装置处理槽底部，将去离子水倒入储液罐中，开启真空泵至-0.6MPa后，关闭真空泵，打开阀门使去离子水缓慢进入处理槽直至浸没碳纸基材，继续保持1min，泄压，取出碳纸基材，依次称重得出重量分别为2.836g、2.818g和2.869g，通过重量及密度公式V=m⁄ρ计算出碳纸基材体积饱和度分别为2.454ml/g、2.492ml/g和2.465ml/g，均值为2.470ml/g；
疏水乳液配制：按照疏水剂和表面活性剂比例为1:0.1进行配制，即依次称取聚四氟乙烯粉末12.5g、聚乙二醇辛基苯基醚1.25g和去离子水486.25g，首先将聚乙二醇辛基苯基醚加入到去离子水中，继续搅拌0.5h，然后加入聚四氟乙烯，搅拌1h，超声0.5h，即得2.5wt%的疏水乳液，密度计测定其密度为1.036g/ml，基于测定的碳纸基材体积饱和度，理论疏水剂载量为3.55%。
真空填充式处理：取10*20cm碳纸基材样品5片，称重分别为1.621g、1.607g、1.631g、1.618g和1.628g，首先将配制好的疏水乳液倒入储液罐中，然后将碳纸基材依次置于真空处理装置处理槽底部，开启真空泵至-0.6MPa后，关闭真空泵，打开阀门使去疏水乳液缓慢进入处理槽直至浸没碳纸基材，继续保持1min，泄压，依次取出碳纸基材。
热固化：将处理后的碳纸基材置于鼓风干燥箱中，按照5℃/min速度升温至350℃，保持0.5h，降温后取出，称重依次为1.683g、1.671g、1.692g、1.683g和1.693g，计算疏水剂载量依次为3.68%、3.83%、3.61%、3.86%和3.83%。
实施例2
与实施例1相比，大部分步骤相同，不同之处在于：疏水乳液配制过程中，疏水剂及表面活性剂比例增加至实施例1的2倍，即聚四氟乙烯粉末25g、聚乙二醇辛基苯基醚2.5g和去离子水472.5g，即配制5wt%的疏水乳液，密度计测定其密度为1.062g/ml，基于步骤（1）中的体积饱和度，理论疏水剂载量为7.24%。
同样选取5片样品进行处理，计算得疏水剂实测载量依次为7.67%、7.77%、7.56%、7.65%和7.53%。
实施例3
与实施例1相比，大部分步骤相同，不同之处在于：疏水乳液配制过程中，疏水剂及表面活性剂比例增加至实施例1的3倍，即聚四氟乙烯粉末37.5g、聚乙二醇辛基苯基醚3.75g和去离子水458.75g，其他保持不变，即配制7.5wt%的疏水乳液，密度计测定其密度为1.091g/ml，基于步骤（1）中的体积饱和度，理论疏水剂载量为10.72%。
同样选取5片样品进行处理，计算得疏水剂实测载量依次为10.18%、10.36%、10.24%、10.41%和10.22%。
实施例4
与实施例1相比，大部分步骤相同，不同之处在于：疏水乳液配制过程中，疏水剂及表面活性剂比例增加至实施例1的4倍，即聚四氟乙烯粉末50g、聚乙二醇辛基苯基醚5g和去离子水445g，其他保持不变，即配制10wt%的疏水乳液，密度计测定其密度为1.118g/ml，基于步骤（1）中的体积饱和度，理论疏水剂载量为14.11%。
同样选取5片样品进行处理，计算得疏水剂实测载量依次为14.63%、14.44%、14.58%、14.42%和14.62%。
对比例1
疏水乳液配制：称取聚四氟乙烯粉末12.5g，加入到487.5g去离子水中，搅拌1h，然后超声0.5h，配制得到2.5wt%疏水乳液；
疏水处理：取10*20cm碳纸基材样品5片，称重分别为1.628g、1.614g、1.633g、1.624g和1.603g，依次放入盛有疏水乳液的处理槽中，浸渍30min后取出；
热固化：将处理后的碳纸基材置于鼓风干燥箱中，按照5℃/min速度升温至350℃，保持0.5h，降温后取出，称重依次为1.662g、1.646g、1.671g、1.659g和1.649g，计算疏水剂载量依次为2.05%、1.94%、2.27%、2.11%和2.79%。
对比例2
与对比例1相比，大部分步骤相同，不同之处在于：配制得到5wt%疏水乳液。同样选取5片样品进行处理，计算得疏水剂实测载量依次为4.20%、3.45%、4.47%、3.46%和4.59%。
对比例3
与对比例1相比，大部分步骤相同，不同之处在于：配制得到10wt%疏水乳液。同样选取5片样品进行处理，计算得疏水剂实测载量依次为8.90%、7.82%、6.52%、8.26%和8.95%。
对比例4
疏水乳液配制同对比例1，不同之处在于：配制2.5wt%疏水乳液。取10*20cm碳纸基材样品5片，分别按照对比例1中疏水处理和热固化的步骤，重复2次，计算疏水剂载量分别为5.07%、5.49%、4.82%、5.33%和5.91%。
对比例5
疏水乳液配制同对比例1，不同之处在于：配制2.5wt%疏水乳液。取10*20cm碳纸基材样品5片，分别按照对比例1中疏水处理和热固化的步骤，重复3次，计算疏水剂载量分别为8.84%、8.41%、9.18%、9.67%和9.78%。
对比例6
疏水乳液配制同对比例1，不同之处在于：配制2.5wt%疏水乳液。取10*20cm碳纸基材样品5片，分别按照对比例1中疏水处理和热固化的步骤，重复4次，计算疏水剂载量分别为12.35%、14.51%、13.62%、14.49%和13.25%。
附表1 实验疏水剂载量汇总对比表（%）
通过系列实施例对比数据及附图2表明，利用本发明方法疏水处理后的碳纸基材疏水剂载量一致性明显优于单一浓度浸渍和低浓度多次浸渍的处理方法；而且通过计算碳纸基材的体积饱和度，利用该方法通过控制疏水乳液的浓度可精准控制碳纸基材的疏水剂载量。
实施例5
乳化液配制：称取烷基苯磺酸钠5g，分批次加入到195g水中，加毕，机械搅拌2h，得到2.5wt%胶粘状乳化液。
微孔层浆料配制：按照碳粉、疏水剂、造孔剂、表面活性剂及溶剂的比例为1:0.25:0.5:0.1:20，依次称取XC-72碳粉10g、聚四氟乙烯粉末2.5g、草酸铵5g、聚乙二醇辛基苯基醚1g和异丙醇200g；首先将异丙醇加入到不锈钢反应釜中控温25 ~ 30℃，然后依次加入聚乙二醇辛基苯基醚、草酸铵及聚四氟乙烯，搅拌0.5 h，加入碳粉，继续搅拌2h，最后加入预先配制的乳化液，搅拌1h，超声分散0.5 h，即得微孔层浆料；将实施例3疏水处理后的碳纸基材置于涂布平台，通过狭缝涂布机涂覆微孔层；将涂覆微孔层后的碳纸置于鼓风干燥箱中，按照5℃/min速度升温至240℃，保持0.5h，继续升温至350℃，保持1h，降温后取出，即热固化，得到气体扩散层样品A。
实施例6
与实施例5相比，大部分步骤相同，不同之处在于配制5wt%乳化液，其他保持不变，制的气体扩散层样品B。
实施例7
与实施例5相比，大部分步骤相同，不同之处在于配制10wt%乳化液，其他保持不变，制的气体扩散层样品C。
对比例7
与实施例5相比，大部分步骤相同，不同之处在于所用乳化液换为去离子水，其他保持不变，制的气体扩散层样品D。
将制备好气体扩散层样品A、B、C、D及商业产品SGL-28BC分别进行透气度和表面粗糙度测试，结果参见附表2；并将制备好的气体扩散层样品与自制CCM热压制成膜电极，两侧分别加上阴阳极石墨双极板、集流板和端板，组成单电池，测试对比极化性能，参见附图4。
附表2 样品及商业品透气度和表面粗糙度对比表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纸基材的一次性真空填充式疏水处理：
碳纸基材的一次性真空填充式疏水处理前需进行碳纸基材的饱和度测定，碳纸基材的饱和度测定的步骤如下：将碳纸基材置于真空处理装置处理槽底部，将去离子水倒入储液罐中，开启真空泵至一定压力后，打开阀门使去离子水缓慢进入处理槽直至浸没碳纸基材，关闭真空泵，泄压，取出碳纸基材，称重得出增重m，通过重量及密度公式V=m⁄ρ计算出碳纸基材体积饱和度，ρ为去离子水密度；
将碳纸基材置于真空处理装置处理槽底部，将配制好的疏水乳液倒入储液罐中，开启真空泵，打开阀门使疏水乳液浸没碳纸基材，关闭真空泵，泄压，取出碳纸基材，烘干焙烧；疏水乳液包括水、疏水剂和表面活性剂，疏水乳液的浓度为1% ~ 20%；疏水剂和表面活性剂的重量比为1:（0.01 ~ 0.2）；
（2）高均一性微孔层浆料的配制及涂覆：
①配制乳化液；②将碳粉、疏水剂、表面活性剂和造孔剂按照比例加入到醇类溶剂中，进行分散，然后加入乳化液，继续分散；③将分散后的微孔层浆料通过狭缝涂布的方式涂敷于疏水处理过的碳纸基材上，形成微孔层；
（3）热固化。
2.如权利要求1所述燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于步骤（1）中疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的任一种或几种；所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯谜中的任一种或几种。
3.如权利要求1所述燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于步骤（1）中疏水乳液的制备方法如下：将疏水剂、表面活性剂和去离子水按比例加入到烧杯中，通过机械搅拌、磁力搅拌或超声的方式进行分散，得到疏水乳液。
4. 如权利要求1所述燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于步骤②中碳粉为XC-72碳粉、石墨化的XC-72、乙炔黑、BP-2000、导电炭黑EC300J或EC600J中的任一种或几种；所述疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的任一种或几种；所述的造孔剂为草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵等无机盐中的任一种或几种；所述的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯谜中的任一种或几种；所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的任一种或几种；所述的碳粉、疏水剂、造孔剂、表面活性剂及醇类溶剂的质量比为1:（0.1~0.3）:（0.01~0.5）:（0.5~1）:（10~ 50）。
5. 如权利要求1所述燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于步骤①中乳化液浓度为0.5% ~ 10%，乳化液所用的乳化剂为阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的任一种或几种。
6.如权利要求1所述燃料电池用高性能气体扩散层的制备方法，其特征在于步骤（3）中热固化的具体步骤为：将涂覆微孔层后的碳纸置于鼓风干燥箱中，按照5℃/min速度升温至240℃，保持0.5h，继续升温至350℃，保持1h，降温后取出，得到气体扩散层。
7.采用权利要求1-6任一方法制备得到的燃料电池用高性能气体扩散层。
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