CN116470072A - 一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高催化活性的Co‑N‑C/MXene催化剂及其制备方法和应用，将钴源、锌源和2‑甲基咪唑进行混合，钴源与2‑甲基咪唑反应生成ZIF‑8，再通过阳离子交换在ZIF‑8中掺入锌离子得到Co/Zn‑MOF，然后进行高温处理，得到Co‑N‑C，再将Co‑N‑C加入到MXene悬浮液中，超声处理，离心分离，真空干燥即得。本发明材料资源丰富、简单易得，具备较好的稳定性和导电性，应用于微生物燃料电池中有望代替贵金属Pt/C催化剂作为催化材料，具有广阔的应用前景和实用价值。

Description

一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

在燃料电池中，氧还原反应(ORR)是转换能量的关键半反应。缓慢的ORR动力学抑制了氧化剂的还原，并对MFC性能产生不利影响。钴氮碳作为金属-有机骨架材料派生的电催化剂，具有高比表面积和丰富的活性位点等优点。但这些催化剂往往在催化反应中容易聚合，因此表现出较差的稳定性。同时较高的碳化温度破坏了传质网络和电子传输通道，限制了反应物的扩散和电子的转移。为了解决此问题，合理设计材料制备流程，制备高效ORR催化剂是科研人员一直追求的重要目标。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂，本发明的第二目的是提供一种该高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂的制备方法，本发明的第三目的是提供该高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂用于制备微生物燃料电池中的应用。

技术方案：本发明的所述一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Co/Zn-MOF：将钴源、锌源和2-甲基咪唑进行混合，钴源与2-甲基咪唑反应生成沸石咪唑框架-8(ZIF-8)，再通过阳离子交换在ZIF-8中掺入锌离子得到Co/Zn-MOF；

(2)制备Co-N-C粉末：对步骤(1)的产物进行高温处理挥发锌源，得到Co-N-C粉末；

(3)制备Co-N-C/MXene催化剂：将MXene溶于去离子水中，超声得到MXene悬浮液，加入步骤(2)得到的Co-N-C粉末，超声处理，离心分离，清洗干燥即得Co-N-C/MXene催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述阳离子交换是在25～30℃下进行。

进一步地，步骤(1)中，所述钴源包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴，优选六水合硝酸钴。

进一步地，步骤(1)中，所述锌源包括六水合硝酸锌或六水合氯化锌，优选六水合硝酸锌。

进一步地，步骤(1)的制备方法包括以下步骤：将钴源、锌源溶于溶剂中，得到溶液A，2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，得到溶液B，将溶液A和溶液B搅拌混合，静置，得到Co/Zn-MOF前驱体，对Co/Zn-MOF前驱体进行固液分离，清洗固体，烘干，即得Co/Zn-MOF。

更进一步地，将钴源、锌源溶于甲醇中搅拌5～10min充分溶解，得到溶液A。

更进一步地，2-甲基咪唑分别溶于溶剂中搅拌5～10min充分溶解，得到溶液B。

更进一步地，所述溶剂包括甲醇或乙醇。

更进一步地，所述钴源、锌源和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～5)：4。

更进一步地，所述钴源、锌源与溶剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(600～700)。

更进一步地，所述2-甲基咪唑的与溶剂的摩尔比为4：(600～700)。

更进一步地，所述搅搅混合是在25～30℃下搅拌为5～10min，所述静置的时间为8～12h。

进一步地，步骤(2)中，所述高温处理为升温速率为5℃/min升至900～1000℃，在惰性气体氛围下，保持30～60min。锌源的均匀分散有利用提高Co-N-C的密度并提高活性位点的分散的均一性，锌源在热处理过程中的挥发可以原位形成孔隙。作为优选，步骤所述的惰性气体可以为氮气或者氩气。

进一步地，步骤(3)中，所述MXene悬浮液的浓度为0.8～1.5g/L，所述MXene悬浮液与Co-N-C粉末的液固比为500～1000：1mL/g，所述超声处理的时间为3～6h。超声作用可以将制备的Co-N-C均匀分散在溶液中，通过MXene的静电作用再将Co-N-C均匀吸附在其表面，实现导电性和稳定性的提升。MXene不仅能作为良好的导电衬底，还能有效缓解Co-N-C碳化后的团聚和坍塌，提高催化剂的稳定性。

本发明制备过程中离心时转速为5000～8000转/min，搅拌通常为磁力搅拌。

上述制备方法，以ZIF-8作为模板提供碳源和丰富的氮源，利用离子置换原理，用锌离子将钴离子取代。使锌离子均匀分布于金属框架载体中，再利用高温烧结的方式使锌源挥发，产生大量孔隙，增加活性位点钴离子的暴露面积，同时避免钴源在高温环境下相互团聚，同时实现金属活性位点的均匀分散。利用超声的方式将Co-N-C均匀分布在MXene上，进一步减少团聚现象的发生。采用本发明的方法制备得到的Co-N-C/MXene催化剂，含有较高浓度的金属单原子和大孔比例，表现出很高的燃料电池催化性能。

本发明利用不同量锌源的取代效应进行Co-N-C催化剂的孔隙调控。锌源通过取代反应嵌入框架会占据相应尺寸的空间，热处理过程中，锌源会随着温度的提升发生挥发，挥发出来的锌源，使原占据的空间会形成相应的孔隙或缺陷，实现对Co-N-C催化剂的孔隙调控。本发明通过优化锌源、钴源和2-甲基咪唑的混合比例，可获取更高活性的Co-N-C催化剂。锌源的掺杂量太低，造成活性位点密度低；锌源的掺杂量太高，高温碳化过程中容易形成坍陷和团聚现象。锌源含量过高或过低都会造成产物活性的降低。本发明优选锌源、钴源和2-甲基咪唑的摩尔比例为1：1：4。

本发明所述的制备方法得到的Co-N-C/MXene催化剂。

所述Co-N-C/MXene催化剂是一种基于金属有机框架材料的钴氮共掺杂碳基氧还原电催化剂，本发明的基于金属有机框架材料和MXene的钴氮共掺杂碳基氧还原电催化剂(Co-N-C/MXene氧还原催化剂)具有大量的微孔和介孔，较高的石墨氮和吡啶氮含量，高导电性和成本较低等特点，有望替代Pt/C成为新型催化剂。

本发明还包括所述Co-N-C/MXene催化剂用于制备微生物燃料电池中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明制备过程可通过控制锌源的掺杂量调控实现对Co-N-C催化剂的孔隙调控，进而获得具有大量的微孔和介孔的高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂。

(2)本发明制备过程利用MXene实现了对Co-N-C催化剂的传输调控，提高Co-N-C催化剂分散效率，分散效率的提高可以优化Co-N-C催化剂在MXene表面的团聚现象，提高微生物燃料电池中物质传输效率。

(3)本发明的制备方法，以金属框架载体作为模板提供碳源和丰富的氮源，利用置换的方式将锌源均匀分布于金属框架载体中，再利用高温烧结的方式使锌源挥发，产生大孔隙，减少钴源的团聚，提高产物的活性位点和催化性能。MXene不仅能作为良好的导电衬底，还能有效缓解Co-N-C碳化后的团聚和坍塌，提高催化剂的稳定性，分离热解策略保存了传导网络和传质通道，加速了反应物的扩散和电子的转移。

(4)本发明材料资源丰富、简单易得，具备较好的稳定性和导电性，应用于微生物燃料电池中有望代替贵金属Pt/C催化剂作为催化材料，具有广阔的应用前景和实用价值。

附图说明

图1为实施例1中Co-N-C/MXene催化剂的TEM图；

图2为实施例1中Co-N-C和Co-N-C/MXene催化剂在0.1mol/L KOH中的循环伏安法分析测试曲线图；

图3为实施例1中Co-N-C/MXene催化剂在0.1mol/L KOH中的氧还原极化曲线图；

图4为实施例1中Co-N-C/MXene催化剂制成的微生物燃料电池的性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1制备高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂

(1)Co/Zn-MOF合成：将2mmol六水合硝酸钴作为钴源、2mmol六水合硝酸锌作为锌源，溶于25mL的甲醇溶液中，记作溶液A；8mmol的2-甲基咪唑作为配体，溶解于25mL的甲醇溶液，记作溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，两者混合并于常温下搅拌10分钟，静置8小时，形成蓝紫色Co/Zn-MOF前驱体。将Co/Zn-MOF前驱体进行离心，离心转速为8000转/分钟，离心时间为5分钟。收集固体，用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次去除多余的未反应的金属源和配体，放置于60℃真空烘箱中12小时，得到Co/Zn-MOF。

(2)高温处理：称取步骤(1)得到的产物Co/Zn-MOF100 mg，在研钵中充分均匀研磨，将其倒入瓷舟当中；置于饱和氮气气氛下进行反应，升温速率为5℃min^-1，到达900℃后保持温度30分钟。最后待管式炉冷却至室温，即可得到黑色Co-N-C粉末。

(3)超声处理：将80mg MXene溶于50mL去离子水中，超声10分钟，得到MXene悬浮液，将步骤(2)得到的产物Co-N-C粉末放入MXene的悬浮液中，超声处理6小时，进行离心分离，离心转速为8000转/分钟，离心时间为5分钟，清洗固体，真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为12小时，即得高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂。

将本实施例制备的Co-N-C/MXene催化剂进行透射电镜分析，结果如图1所示，由图1可见，Co-N-C纳米粒子锚定在MXene表面，一方面Co-N-C纳米粒子作为反应催化剂分布在MXene表面避免了过度堆积导致的催化活性下降；另一方面，MXene作为二维导电平台，利于反应过程中产生电子的转移，进一步提高ORR性能。

将本实施例制备的Co-N-C和Co-N-C/MXene催化剂进行循环伏安法分析测试：将所制得的电极材料Co-N-C/MXene催化剂与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合均匀，加入适量无水乙醇溶解，将浆料涂膜在玻碳电极上，负载量约为0.12mg cm^-2，将此试验电极在25℃下干燥2小时，制得载有Co-N-C/MXene的玻碳电极。测试条件：以载有Co-N-C/MXene的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电解质为0.1mol/L KOH溶液，在10mV s^-1的扫描速率下，测量电压范围从0.2V到-0.7V。对材料进行测试，结果如图2所示。图2为实施例1中Co-N-C和Co-N-C/MXene催化剂在0.1mol/L KOH中的循环伏安法分析测试曲线图，由图2可以看出，负载MXene之后，Co-N-C/MXene的导电性明显提升，还原电位正移了0.038V，说明Co-N-C/MXene具有较好的氧还原催化性能。

将实施例1制得的Co-N-C和Co-N-C/MXene催化剂进行0.1mol/L KOH溶液的电化学测试，在0.2V到-0.7V的电位范围内进行，转速为1600rpm。将10mg Co-N-C/MXene催催化剂和2mg乙炔炭黑分散到100μL Nafion(5wt％)溶液、1mL乙醇和1mL超纯水的混合溶剂中制备催化剂油墨。超声辅助下，将10μL悬浮催化剂油墨混合20min后沉积在玻碳电极上，在室温下自然干燥。以10mV·s^-1的扫描速率记录线性扫描伏安曲线曲线，测定催化剂的氧还原反应活性。结果如图3所示。图3为实施例1中Co-N-C/MXene催化剂在0.1mol/L KOH中的氧还原极化曲线(室温、扫速10mV s^-1、转速1600rpm)图3可见，由Co-N-C/MXene催化剂在0.1mol/LKOH溶液中与Co-N-C相比，Co-N-C/MXene在氧气还原时表现出相对较高的圆盘电流密度为5.7mA cm^-2是高于Co-N-C(4.9mA cm^-2)。结果表明，MXene导电衬底促进了Co-N-C的四电子转移过程。四电子ORR机制可以直接将氧分子还原为水，提高反应效率，因此Co-N-C/MXene四电子过程是一种更高效的功率输出过程。分析结果表明，Co-N-C/MXene的具有较好催化活性

将实施例1制得的Co-N-C/MXene催化剂制装配到MFC空气阴极催化层中，并进行了电池测试。结果如图4所示，图4为实施例1中Co-N-C/MXene催化剂制成的微生物燃料电池的性能图，由图4可见，在外接电阻为1000Ω的情况下，MFC运行稳定状态下，使用负载Co-N-C/MXene催化剂的最大功率密度为913mW m^-2。Co-N-C/MXene催化剂的二维导电平台可以显著提高MFC阴极反应的ORR活性和反应动力学速率，从而提高MFC的输出功率。证实了改催化剂在微生物燃料电池中的巨大潜力。

实施例2

制备过程同实施例1，锌源的量改为1mmol六水合硝酸锌，即锌源、钴源摩尔比例为0.5：1，其还原电位相对于实施例1锌源、钴源摩尔比例为1：1制备的Co-N-C/MXene负移了0.112V，说明当锌源、钴源摩尔比例为1：1制备的Co-N-C/MXene具有最好的氧还原催化性能。

实施例3

制备过程同实施例1，锌源的量改为4mmol六水合硝酸锌，即锌源、钴源摩尔比例为2:：1，其还原电位相对于实施例1锌源、钴源摩尔比例为1：1制备的Co-N-C/MXene负移了0.046V，说明当锌源、钴源摩尔比例为1：1制备的Co-N-C/MXene具有最好的氧还原催化性能。

对比例1

(1)Co-MOF合成：将2mmol六水合硝酸钴作为钴源溶于25mL的甲醇溶液中，记作溶液A；8mmol的2-甲基咪唑作为配体，溶解于25mL的甲醇溶液，记作溶液B；将溶液A缓慢倒入溶液B中，两者混合并于常温下搅拌10分钟，静置8小时，形成Co-MOF前驱体。将Co-MOF前驱体进行离心，离心转速为8000转/分钟，离心时间为5分钟。收集固体，用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次去除多余的未反应的金属源和配体，放置于60℃真空烘箱中12小时，得到Co-MOF。

(2)高温处理：称取步骤(1)得到的产物Co-MOF 100mg，在研钵中充分均匀研磨，将其倒入瓷舟当中；置于饱和氮气气氛下进行反应，升温速率为5℃min^-1，到达900℃后保持温度30分钟。最后待管式炉冷却至室温，即可得到黑色Co-N-C粉末。

(3)超声处理：将80mg MXene溶于50mL去离子水中，超声10分钟，得到MXene悬浮液，将步骤(2)得到的产物Co-N-C粉末放入MXene的悬浮液中，超声处理6小时，进行离心分离，离心转速为8000转/分钟，离心时间为5分钟，清洗固体，真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为12小时，即得Co-N-C/MXene-1催化剂。

将本实施例制备的Co-N-C/MXene-1催化剂进行循环伏安法分析测试：将所制得的电极材料Co-N-C/MXene-1催化剂与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合均匀，加入适量无水乙醇溶解，将浆料涂膜在玻碳电极上，负载量约为0.12mg cm^-2，将此试验电极在25℃下干燥2小时，制得载有Co-N-C/MXene-1的玻碳电极。测试条件：以载有Co-N-C/MXene-1的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，电解质为0.1mol/L KOH溶液，在10mV s^-1的扫描速率下，测量电压范围从0.2V到-0.7V。对材料进行测试，Co-N-C/MXene-1的氧还原电位相对于实施例1中Co-N-C/MXene催化剂还原电位负移了0.130V，表明Co-N-C/MXene具有更好的ORR活性。锌源的高温挥发，产生大孔隙，减少钴源的团聚，提高产物的活性位点和催化性能。

Claims (10)

1.一种高催化活性的Co-N-C/MXene催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备Co/Zn-MOF：将钴源、锌源和2-甲基咪唑进行混合，钴源与2-甲基咪唑反应生成ZIF-8，再通过阳离子交换在ZIF-8中掺入锌离子得到Co/Zn-MOF；

(2)制备Co-N-C粉末：对步骤(1)的产物进行高温处理挥发锌源，得到Co-N-C粉末；

(3)制备Co-N-C/MXene催化剂：将MXene溶于去离子水中，超声得到MXene悬浮液，加入步骤(2)得到的Co-N-C粉末，超声处理，离心分离，清洗干燥即得Co-N-C/MXene催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换是在25～30℃下进行，所述钴源包括六水合硝酸钴或六水合氯化钴，所述锌源包括六水合硝酸锌溶或六水合氯化锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的制备方法包括以下步骤：将钴源、锌源溶于溶剂中，得到溶液A，2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，得到溶液B，将溶液A和溶液B搅拌混合，静置，得到Co/Zn-MOF前驱体，对Co/Zn-MOF前驱体进行固液分离，清洗固体，烘干，即得Co/Zn-MOF。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇或乙醇，所述钴源、锌源和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～5)：4。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴源、锌源与溶剂的摩尔比为1：(0.5～5)：(600～700)，所述2-甲基咪唑的与溶剂的摩尔比为4：(600～700)。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅搅混合是在25～30℃下搅拌为5～10min，所述静置的时间为8～12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温处理为升温速率为5℃/min升至900～1000℃，在惰性气体氛围下，保持30～60min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MXene悬浮液的浓度为0.8～1.5g/L，所述MXene悬浮液与Co-N-C粉末的液固比为500～1000：1mL/g，所述超声处理的时间为3～6h。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的Co-N-C/MXene催化剂。

10.权利要求9所述Co-N-C/MXene催化剂用于制备微生物燃料电池中的应用。