-
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische, vorzugsweise bioelektrochemische, Zelle, insbesondere eines Zellstacks, mit einer Mehrzahl jeweils beidseitig offener Strömungskanäle. Ferner betrifft die Erfindung eine elektrochemische, vorzugsweise bioelektrochemische, Zelle, insbesondere eines Zellstacks, mit einer Elektrode der genannten Art. Zudem betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode der genannten Art.
-
Elektrochemische Zellen werden typischerweise durch zwei jeweils einen Elektrolyten aufweisende Halbzellen gebildet, die durch eine semipermeable und damit für Ionen durchlässige Membran voneinander getrennt sind. Jeder Halbzelle ist dabei eine Elektrode zugeordnet, über die Elektronen in einen externen Stromkreis geführt werden können. Eine besondere Art der elektrochemischen Zellen sind bioelektrochemische Zellen, in denen an der Anode und/oder der Kathode ein direkter und/oder indirekter Elektronentransfer zwischen der Elektrode und die Elektrode besiedelnden Mikroorganismen als Biokatalysatoren erfolgt. Dabei finden an der Elektrode bioelektrochemische Reaktionen statt. In der Regel gelten in bioelektrochemischen Systemen Temperaturen von 25-40°C und ein pH-Wert zwischen 6-8 als geeignete Lebensbedingungen für die eingesetzten Biokatalysatoren..
-
Bei bioelektrochemischen Zellen wird hauptsächlich zwischen mikrobiellen Brennstoffzellen und mikrobiellen Elektrolysezellen unterschieden. In den mikrobiellen Brennstoffzellen kann beispielsweise aus organischen Substanzen Elektrizität erzeugt werden. Meist besiedeln elektrochemisch aktive Mikroorganismen die Anode und bilden dort einen sogenannten Biofilm aus. Die elektrochemisch aktiven Mikroorganismen, insbesondere in Form von Bakterien, wandeln chemische Energie in elektrische Energie um, indem sie die organischen Substanzen, die etwa in Abwässern enthalten sind, katalytisch abbauen. Bei der Verstoffwechselung der angebotenen organischen Substanzen übertragen die Bakterien freiwerdende Elektronen auf die Anode. Die dabei entstehenden Protonen diffundieren zur Kathode, und zwar typischerweise aber nicht zwingend über eine Membran. An der Kathode werden die Protonen und die über einen externen Stromkreis transportierten Elektronen auf einen Elektronenakzeptor übertragen, und zwar unter Reduktion desselben.
-
In mikrobiellen Elektrosynthesezellen können unter Zufuhr von Elektrizität (in Form einer Energiequelle) beispielsweise Wasserstoff und Methan hergestellt werden. Die Mikroorganismen als Biokatalysatoren können sowohl Anode als auch Kathode besiedeln und senken hierbei den benötigten Energiebedarf der mikrobiellen Elektrolysezelle. Wie bei mikrobiellen Brennstoffzellen findet auch bei mikrobiellen Elektrolysezellen oftmals ein Separator in Form einer Membran Verwendung. Dieser ist nötig, um einen Kurzschluss zwischen den beiden Elektroden zu verhindern, aber auch um anaerobe Mikroorganismen vor freigesetztem Sauerstoff zu schützen.
-
Um den Mikroorganismen eine große Oberfläche zum Besiedeln anbieten zu können, werden die Elektroden, zumeist aus graphit- oder carbonhaltigen Materialien beispielsweise in Form von Filz, Vliesstoff, Granulat oder in Bürstenform ausgebildet und mit einem Stromabnehmer verbunden. Derartige Elektroden bieten Poren und/oder eine Reihe von sehr feinen Strömungskanälen zum Besiedeln durch Mikroorganismen und zum Versorgen der Mikroorganismen mit umzusetzenden organischen Substanzen auf. Die Poren und/oder Strömungskanäle sind dabei beidseitig offen, und zwar zu einem Zellinnenraum, durch den zum Zwecke der Stromerzeugung ein, vorzugsweise organisches, Substrat enthaltendes Elektrolyt geleitet wird. So kann der Elektrolyt durch die Poren und/oder Strömungskanäle hindurchströmen, jedenfalls aber in die Poren und/oder Strömungskanäle eindringen, um den Biofilm mit Substrat zu versorgen.
-
Zudem werden die Zellen typischerweise in einer flachen Bauform ausgebildet. Dies spart Platz ein und führt wegen der kurzen Distanz zwischen Anode und Kathode zu geringeren Energieverlusten durch auftretende Innenwiderstände. Bei derartigen Zellen werden die Elektroden für einen guten elektrischen Kontakt an die Stromabnehmer gepresst, wodurch etwaige Poren und/oder Strömungskanäle teilweise so verdichtet werden können, dass eine ausreichende Versorgung des Biofilms mit Substrat nicht mehr gewährleistet sein könnte. Derartige betriebliche Nachteile sind insbesondere bei der Bereitstellung von Zellstacks unerwünscht, weil dann die Leistungsdichte stark schwanken und mithin kaum garantiert werden kann.
-
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Elektrode, die elektrochemische Zelle und das Verfahren jeweils der eingangs genannten Art derart auszugestalten und weiterzubilden, dass Zellen oder Zellstacks mit hohen Leistungsdichten bereitgestellt werden, die zuverlässig und reproduzierbar erreicht werden können.
-
Diese Aufgabe ist bei einer Elektrode nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass als Elektrodenmaterial ein Verbundmaterial umfassend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff als kontinuierliche Phase und wenigstens einen als disperse Phase in der kontinuierlichen Phase verteilten, elektrisch leitfähigen Füllstoff vorgesehen ist.
-
Zudem ist die genannte Aufgabe bei einer elektrochemischen Zelle nach dem Oberbegriff von Anspruch 12 dadurch gelöst, dass diese eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweist.
-
Im Übrigen ist die eingangs genannte Aufgabe gemäß Anspruch 15 auch durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gelöst,
- - bei dem aus einem Verbundmaterial umfassend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff als kontinuierliche Phase und wenigstens einen als disperse Phase in der kontinuierlichen Phase verteilten, elektrisch leitfähigen Füllstoff mehrere Verbundhalbzeuge gefertigt werden,
- - bei dem wenigstens ein Verbundhalbzeug wenigstens abschnittsweise umgeformt wird und
- - bei dem die Verbundhalbzeuge nach dem wenigstens abschnittsweisen Umformen des wenigstens einen Verbundhalbzeugs unter Bildung einer Mehrzahl von Strömungskanälen miteinander verbunden werden.
-
Die Erfindung hat erkannt, dass Verbundmaterialien in geeigneter Weise als Elektroden eingesetzt werden können. Durch die Verbundmaterialien kann einerseits eine hohe Leitfähigkeit der Elektroden erreicht werden und können die Elektroden andererseits in geeigneter Weise strukturiert werden. Dabei tritt der weitere Vorteil hinzu, dass die Elektroden so ausgebildet werden können, dass die Elektroden ihre Struktur dauerhaft und in definierter Weise beibehalten können. Aufgrund dessen sind die entsprechenden Elektroden auch in besonderer Weise zur Bildung von Zellstacks durch das Stapeln mehrerer Zellen geeignet.
-
Als Verbundmaterial zur Herstellung der Elektroden wird erfindungsgemäß ein solches Material eingesetzt, das eine kontinuierliche Phase aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff bereitstellt, in der als disperse Phase fein verteilt ein leitfähiger Füllstoff in Form feiner Partikel angeordnet ist. Ein derartiges Verbundmaterial lässt sich so formen, dass eine Elektrode mit beidseitig offenen Strömungskanälen gebildet wird, um einerseits eine große Oberfläche zur Besiedlung der Elektrode mit einem Biofilm bereitzustellen und andererseits den Biofilm in ausreichender Weise mit einem organischen Substrat zu versorgen. Allerdings können entsprechende Verbundmaterialien nicht oder jedenfalls nicht ohne Weiteres mit sehr vielen sehr feinen Strömungskanälen versehen werden, wie dies bei Elektroden des Standes der Technik der Fall und zudem bevorzugt ist. Die erfindungsgemäßen Elektroden haben damit zwar geringere spezifische Oberflächen als bisher verwendete Elektrodenmaterialien, sind prinzipiell aber für bioelektrochemische Systeme geeignet.
-
Dieser vermeintliche Nachteil wird allerdings dadurch kompensiert, dass die Strömungskanäle sehr präzise an die jeweiligen Anforderungen der bioelektrochemischen Zellen angepasst werden können. So kann dennoch eine große Oberfläche bereitgestellt werden und über die Querschnitte der Strömungskanäle zudem sichergestellt werden, dass der Biofilm auch ausreichend mit Substrat versorgt wird. Zudem können die Strömungskanäle sehr stabil und dauerhaft ausgebildet werden, so dass die Elektroden sehr reproduzierbar und zuverlässig betrieben werden können. Es kommt weniger zu einem Blockieren der Strömungskanäle oder zu einer lokalen Unterversorgung der Mikroorganismen in den Strömungskanälen. Außerdem können die Elektroden problemlos gegen die Stromabnehmer gepresst werden, um einen guten leitfähigen Kontakt sicherzustellen, ohne dass dabei Strömungskanäle eingedrückt werden. Dies gilt insbesondere bei den Flächenpressungen, die oft zur Bildung von Zellstacks erforderlich sind.
-
Hinzu kommt, dass Verbundmaterialien umfassend eine kontinuierliche Phase aus wenigstens einem thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einen elektrisch leitenden Füllstoff als in der kontinuierlichen Phase verteilte disperse Phase von Mikroorganismen prinzipiell gut besiedelt werden. Es bildet sich somit ein entsprechender Biofilm auf dem Verbundmaterial aus, der gut und dauerhaft an dem Verbundmaterial haftet. Nicht zuletzt werden die Mikroorganismen auch nicht in einem nennenswerten Umfang vergiftet oder anderweitig geschädigt, wie dies beispielsweise bei vielen, insbesondere metallischen Elektrodenstrukturen der Fall ist Die erfindungsgemäßen Elektroden zeichnen sich also typischerweise durch eine hohe biologische Kompatibilität aus und sind nicht zuletzt auch kostengünstig zu fertigen.
-
Verfahrensmäßig lassen sich in diesem Zusammenhang besonders einfach entsprechende Zellen herstellen, die besonders für die Verwendung als bioelektrochemische Zellen geeignet sind, wenn für die Herstellung der Elektroden ein Verbundmaterial verwendet wird, das wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff als kontinuierliche Phase und wenigstens einen als disperse Phase in der kontinuierlichen Phase verteilten, elektrisch leitfähigen Füllstoff umfasst. Aus diesem Verbundmaterial werden dann bevorzugt zunächst mehrere Verbundhalbzeuge gefertigt, die dann wenigstens abschnittsweise umgeformt werden können, um anschließend unter Bildung einer Mehrzahl von Strömungskanälen miteinander verbunden zu werden. Die Strömungskanäle bilden sich dann also vorzugsweise zwischen den Verbundhalbzeugen, die zuvor wenigstens teilweise und wenigstens abschnittsweise so umgeformt worden sind, dass sich die gewünschten Strömungskanäle in der gewünschten Weise durch das Verbinden der Verbundhalbzeuge miteinander ergeben.
-
Die Herstellung des Verbundmaterials und/oder die Herstellung der Verbundhalbzeuge kann in besonders bevorzugter Weise mit Hilfe des in der
DE 10 2013 107 514 A1 beschriebenen Verfahrens erfolgen, das folglich hiermit durch Bezugnahme vollumfänglich zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.
-
Des einfacheren Verständnisses halber und zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen werden zudem die Elektrode, die Zelle und das Verfahren nachfolgend gemeinsam beschrieben, ohne jeweils im Einzelnen zwischen der Elektrode, der Zelle und dem Verfahren zu unterscheiden. Für den Fachmann ist jedoch anhand des Kontextes jeweils ersichtlich, welches Merkmal jeweils in Bezug auf die Elektrode, die Zelle und das Verfahren bevorzugt sind.
-
Bei einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung der Elektrode handelt es sich bei dem wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff um ein Polyolefin, insbesondere Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP). Diese Materialien werden von den Mikroorganismen prinzipiell gut besiedelt und sind zudem leicht zu verarbeiten. Aus denselben Gründen bietet sich alternativ oder zusätzlich Polyphenylensulfid (PPS), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyamid (PA), insbesondere aliphatische Polyamid und/oder PAll-Elastomer, Ethylenvinylalkohol (EVA) und/oder Biokunststoff, insbesondere Stärke und/oder deren Derivate, als Material für die kontinuierliche Phase an. Einige der vorgenannten Kunststoffe weisen eine geringe Benetzbarkeit und/oder hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Daher bietet es sich an, die Oberfläche dieser Kunststoffe nachträglich aufzurauen und/oder zu hydrophilisieren. Dadurch werden die Oberflächen besser benetzt, was das Wachstum des Biofilms unterstützt. Polyamide (PA), Ethylenvinylalkohole (EVA) und Biokunststoffe weisen regelmäßig bereits ohne weitere Behandlung eine zumindest teilweise hydrophile Oberfläche auf.
-
Um eine gute Leitfähigkeit und zugleich eine gute Verarbeitbarkeit zu erreichen, ohne die Besiedlung der Elektrode durch die Mikroorganismen zu beeinträchtigen, kann der wenigstens eine Füllstoff durch Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit und/oder Ruß gebildet werden. Dabei wird zusätzlich oder alternativ ein guter Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit und Leitfähigkeit des Verbundmaterials erreicht, wenn der Anteil des Füllstoffs am Verbundmaterial zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 Gew.-% und 92 Gew.-%, insbesondere zwischen 80 Gew.-% und 90 Gew.-%, gewählt wird. Die Leitfähigkeit steigt dabei prinzipiell mit dem Anteil des Füllstoffs, während die Verarbeitbarkeit abnimmt. Eine Optimierung einerseits der Verarbeitbarkeit und der Leitfähigkeit ist auch dadurch möglich, dass 70 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%, insbesondere 90 Gew.-% der Partikel des Füllstoffs kleiner als 750 µm, vorzugsweise kleiner als 500 µm, insbesondere kleiner als 300 µm, sind.
-
Die Elektrode kann eine flache Form haben, bedarfsweise ähnlich einer Platte. In diesem Fall erstrecken sich die Elektroden flächig parallel zu einer Ebene, die als Elektrodenebene bezeichnet werden kann und eine Hauptausrichtung der Elektrode darstellt. Die Form der Elektrode kann bei gleichzeitiger Bereitstellung von Strömungskanälen beispielsweise durch Extrusion und/oder Spritzguss hergestellt werden. Weiter bevorzugt ist es jedoch grundsätzlich, wenn die Elektrode aus miteinander verbundenen, insbesondere parallel zu der durch die Elektrode definierten Elektrodenebene gestapelten, Elektrodenelementen gebildet ist. So können recht einfach zunächst Elektrodenelemente bestimmter, bedarfsweise unterschiedlicher Formen hergestellt und anschließend ebenfalls recht einfach zu einer mehr oder weniger komplexen Elektrodenstruktur zusammengesetzt werden. Durch das Zusammensetzen der Elektrodenelemente werden zudem sehr einfach und definiert die Strömungskanäle zwischen den Elektrodenelementen gebildet. Die Strömungskanäle sind unter anderem zur Versorgung des Biofilms mit Substraten als beidseitig offene Strömungskanäle ausgebildet. Im Übrigen wird zudem die Herstellung vereinfacht, wenn die Elektrodenelemente untereinander verschweißt oder mit einem, insbesondere leitfähigen, Klebstoff verklebt werden. Es sind aber auch mechanische Verbindungen möglich. Die Elektrodenelemente können beispielsweise verschraubt, geklammert oder anderweitig gegeneinander gepresst werden. Zur Herstellung der Elektrodenelemente bietet sich neben der Extrusion und dem Spritzgießen auch in besonderem Maße die Verwendung eines Kalanders an, wobei bevorzugt das in der
DE 10 2013 107 514 A1 beschriebene Verfahren genutzt werden kann.
-
Ein einfacher und schnell zu bewirkender Aufbau der Elektrode ergibt sich beispielsweise, wenn die Elektrode wenigstens im Wesentlichen aus gleichartigen aufeinandergestapelten Elektrodenelementen aufgebaut ist und insbesondere zwischen den Elektrodenelementen Strömungskanäle ausgebildet sind. Im Falle von gleichartigen Elektrodenelementen kann es sich etwa zur Ausbildung von Strömungskanälen anbieten, wenn diese in einer abwechselnden Ausrichtung oder in einer gegeneinander verschobenen Ausrichtung aneinandergefügt werden. Weiter bevorzugt kann es aber sein, wenn wenigstens zwei unterschiedliche Elektrodenelemente abwechselnd bzw. der Reihe nach aufeinandergestapelt werden, um die Elektrode zu bilden. Es müssten zur Bildung der Elektroden keine gleichartigen Elektrodenelemente verwendet werden, allerdings vereinfacht die Verwendung von Gleichteilen die Herstellung der Elektrode.
-
Um eine zuverlässige dreidimensionale Struktur mit vielen Strömungskanälen und zugleich platzsparende Zellen bereitstellen zu können, bietet es sich an, wenn die Elektrodenelemente eine Materialstärke zwischen 300 µm und 3 mm, vorzugsweise von weniger als 1 mm aufweisen. So können die Elektroden zugleich filigran und stabil ausgebildet werden. Dies wird auch dadurch begünstigt, dass die Elektrodenelemente stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Dies kann der Verbindung halber oder wegen des schnellen und zuverlässigen Verbindens durch Verschweißen, durch leitfähiges Verkleben oder durch ein mechanisches Verbinden erfolgen.
-
Der Stoffaustausch zwischen dem Biofilm und der die Substrate aufweisenden Flüssigkeit kann verbessert werden, wenn die Mehrzahl der beidseitig offenen Strömungskanäle sich von einer Schmalseite der Elektrode zu einer anderen, vorzugsweise gegenüberliegenden, Schmalseite der Elektrode erstrecken. Dann kann die Flüssigkeit in derselben Richtung durch die zur Elektrode zugehörigen Halbzelle geleitet werden. So sind die Strömungskanäle in ihrer Ausrichtung an die Strömungsrichtung der Flüssigkeit angepasst. Die Flüssigkeit kann dann wenigstens überwiegend durch die Elektrode durch die entsprechende Zelle bzw. Halbzelle geleitet werden.
-
Für die Besiedelung der Elektrode durch die Mikroorganismen und den besseren Stoffaustausch an der Elektrode bietet es sich an, wenn die Elektrode eine verhältnismäßig große Oberfläche bereitstellt. Um dies zu erreichen, kann wenigstens ein Elektrodenelement der Elektrode, vorzugsweise die gesamte Elektrode, eine Makrostrukturierung und/oder eine Mikrostrukturierung aufweisen. Die Makrostrukturierung kann vorzugsweise durch Wellen, Zacken, Rechteckstrukturen, Trapezstrukturen und dergleichen gebildet werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Makrostrukturierung zwischen 1 mm und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2 mm und 20 mm, groß sein. Die Mikrostrukturierung ist dagegen vorzugsweise zwischen 0,001 mm und 1 mm, insbesondere zwischen 0,01 mm und 0,1 mm groß. Die entsprechende Strukturierung lässt sich sehr einfach und schnell bereitstellen, wenn die Elektrode oder das wenigstens eine Elektrodenelement thermisch umgeformt wird, was wiederum einfach und schnell mittels einer strukturgebenden Form, etwa einer beheizten Walze und/oder mittels Heißluft erreicht werden kann. Im Falle von Heißluft ist eine strukturgebende Form vorgesehen, die sich mittels der Heißluft in die Oberfläche prägt. Damit das Überströmen der Makrostruktur zu einem größeren Stoffaustausch führt, kann die Makrostrukturierung wenigstens abschnittsweise in Form von geraden, gewellten und/oder gezackten Linienstrukturen gebildet sein. Dabei können die Linienstrukturen je nach gewünschtem Effekt parallel zueinander angeordnet sein oder nicht. Die Mikrostrukturierung kann durch Aufrauen der Oberfläche, beispielsweise mittels Schleifen, erfolgen. Sie kann zwar prinzipiell die Benetzbarkeit der Elektrode beeinflussen, hat aber nur geringen Einfluss auf das Überströmen der Elektrode mit Flüssigkeit und dient damit eher der besseren Besiedelung durch Mikroorganismen und dem Ausbilden eines stabileren Biofilms.
-
Um sicherzustellen, dass der Biofilm in allen Bereichen der Elektrode mit Substrat versorgt wird und/oder um lokal eine turbulente Strömung zu erzeugen, die den Stoffaustausch begünstigen kann, kann die Elektrode bzw. das wenigstens eine Elektrodenelement wenigstens eine Öffnung aufweisen, durch die Flüssigkeit senkrecht zu der durch die Elektrode definierte Ebene und/oder senkrecht zu den Strömungskanälen in der Elektrode strömen kann. Zur Verstärkung des entsprechenden Effekts ist vorzugsweise eine Reihe oder eine Vielzahl solcher Öffnungen vorgesehen. Alternativ oder zusätzlich zu den Öffnungen können gegenüber der durch die Elektrode definierten Ebene oder gegenüber wenigstens einem Elektrodenelement wenigstens eine Lasche, vorzugsweise eine Mehrzahl von Laschen, mit einem freien Ende nach außen abstehend vorgesehen sein. Auch die Laschen führen zu einer lokalen Turbulenz der Strömung der Flüssigkeit. Wenn die Laschen beispielsweise durch Umbiegen aus dem Material der Elektrode oder des wenigstens einen Elektrodenelements gebildet werden, kann die wenigstens eine Lasche angrenzend zu der wenigstens einen Öffnung vorgesehen sein. Das zur Bildung der Öffnung entfernte Material kann dann dem Material der Lasche entsprechen. Mit anderen Worten wird durch die Bildung der Lasche bedarfsweise angrenzend zur Lasche eine Öffnung geschaffen. Die Öffnungen in den Elektroden sorgen für einen geeigneten Ionenaustausch zwischen Anode und Kathode über die zugehörige Membran, weshalb die Öffnungen zudem bevorzugt sein können. In diesem Zusammenhang bietet es sich daher an, wenn wenigstens in dem an die Membran der zugehörigen Zelle angrenzenden Elektrodenelement wenigstens eine Öffnung vorgesehen ist. Besonders bevorzugt ist es aus demselben Grund jedoch, wenn alle Elektrodenelemente, abgesehen von dem mit dem Stromabnehmer verbundenen Elektrodenelement, mit wenigstens einer Öffnung, vorzugsweise aber einer Vielzahl von Öffnungen, versehen werden.
-
Eine geeignete dreidimensionale Struktur der Elektrode wird einfach erhalten, wenn die Elektrode, vorzugsweise wenigstens ein Elektrodenelement, einen wellenförmigen, zick-zack-förmigen, eckigen und/oder trapezförmigen Querschnitt aufweist. Die Täler der entsprechenden Strukturen können dann wenigstens teilweise die Strömungskanäle bilden. Damit die Elektroden selbst eine zweckmäßige Größe aufweisen, an die die Größe der Strömungskanäle zweckmäßig angepasst sein kann, sind die Höhen und/oder die Breiten der Wellen, der Zacken, der Rechteckstrukturen und/oder der Trapezstrukturen zwischen 1 mm und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2 mm und 20 mm, groß.
-
Unabhängig davon bietet es sich an, wenn die Elektrode, vorzugsweise ein ebenes Elektrodenelement, einseitig mit einem elektrisch leitfähigen Stromabnehmer elektrisch leitend verbunden ist. Einfach und zuverlässig lässt sich diese Verbindung durch Anpressung, aber auch beispielsweise durch Verkleben der Elektrode mit dem Stromabnehmer erreichen. Der guten elektrischen Leitung halber ist der Stromabnehmer bevorzugt aus einem metallischen Werkstoff gebildet.
-
Je nach der gewünschten Form der Zelle und den jeweiligen Anforderungen an die Zelle kann die Elektrode sowohl flächig als auch rohrförmig ausgebildet sein.
-
Bei einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die Oberfläche der Elektrode oder wenigstens eines Verbundhalbzeugs wenigstens abschnittsweise mit heißer Luft und/oder einem heißen Prägewerkzeug, vorzugsweise einer Prägewalze, strukturiert. Bei dieser Struktur handelt es sich zudem vorzugsweise um eine Makrostruktur. Es kann sich aber auch um eine Mikrostrukturierung oder eine Kombination handeln. Während die Mikrostruktur vornehmlich dem Anhaften des Biofilms zuträglich sein kann, kann die Makrostruktur dem Aufbrechen der laminaren Strömung der die Substrate fördernden Flüssigkeit dienen, um so den Stoffaustausch zu beschleunigen.
-
Um eine gute Benetzung und damit eine gute Besiedelung der Elektrode mit Mikroorganismen zu gewährleisten, kann die Elektrode bzw. wenigstens ein Verbundhalbzeug wenigstens abschnittsweise aufgeraut und/oder hydrophilisiert werden. Ein Aufrauen kann durch Schleifen der Elektrodenelemente realisiert werden, während sich ein Hydrophilisieren einfach und zweckmäßig beispielsweise mittels Fluorierung, aber auch durch Kontakt mit Salpetersäure, vorzugsweise für mindestens eine Minute, erreichen lässt. Dabei hat die Behandlung der Elektrode bzw. des wenigstens einen Verbundhalbzeugs mit zwischen 50%iger und 70%iger, insbesondere etwa 60%iger, Salpetersäure zu guten Ergebnissen geführt. Unter Fluorierung wird dabei die Einführung von Fluor in organische Verbindungen des Verbundhalbzeugs mit Hilfe von Fluorierungsmitteln verstanden, wobei Fluorierungsmittel beispielsweise fluorhaltige Verbindung oder gasförmiges Fluor sein können.
-
Um die für die Mikroorganismen zu besiedelnde und bedarfsweise am Stoffaustausch beteiligte Oberfläche der Elektrode bzw. wenigstens eines Verbundhalbzeugs zu vergrößern, können in das Verbundmaterial lösliche, vorzugsweise wasserlösliche und/oder öllösliche, Partikel eingearbeitet werden. Dadurch kann zusätzlich eine Permeabilität erzielt werden. Nach der Bildung des Verbundhalbzeugs lassen sich die Partikel dann durch Lösen in einem Lösungsmittel, etwa einem wässrigen oder öligen Lösungsmittel wieder unter Oberflächenvergrößerung entfernen. Hierzu bieten sich wegen der guten Löslichkeit insbesondere Partikel in Form von Kristallstrukturen an.
-
Zuverlässig einfach und sehr präzise können die Elektrodenelemente durch verschiedene Schweißverfahren, wie beispielsweise Laserschweißen, Heizelement- oder Widerstandsschweißen, Ultraschallschweißen, Reibschweißen oder Hochfrequenzschweißen verbunden werden. Es kann alternativ oder zusätzlich auch eine elektrische Spannung an das Elektrodenelement angelegt werden, die das Elektrodenelement so erwärmt, dass das Elektrodenelement mit einem anderen Elektrodenelement verschweißt werden kann.
-
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
- 1 den Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer perspektivischen Ansicht,
- 2A-J den Aufbau erfindungsgemäßer Elektroden in einer schematischen Querschnittsansicht,
- 3A-F den Aufbau von Elektroden-Membran-Komplexen umfassend erfindungsgemäßer Elektroden in einer schematischen Querschnittsansicht,
- 4A-B die Herstellung eines Elektrodenelements mit Laschen und an die Laschen angrenzenden Öffnungen schematisch in mehreren Verfahrensschritten,
- 5A-E Elektrodenelemente erfindungsgemäßer Elektroden in einer schematischen Draufsicht,
- 6A-B den Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle und eines Zellstacks in einer schematischen Schnittansicht,
- 7 den Aufbau einer erfindungsgemäßen tubularen Zelle in schematischer Schnittansicht und
- 8 den Aufbau eines tubularen Zellstacks in einer schematischen Schnittansicht.
-
In der 1 ist eine Elektrode 1 in einer perspektivischen Ansicht dargestellt. Die Elektrode 1 ist flächig in Form einer Platte ausgebildet und weist eine Vorderseite 2 und eine Rückseite 3 auf. Die Vorderseite 2 weist in einer bioelektrochemischen Zelle beispielsweise zur Membran, während die Rückseite 3 an einem Stromabnehmer anliegen kann. Die Elektrode 1 ist aus zwei unterschiedlichen Arten von Elektrodenelementen 4,5 zusammengesetzt. Umgeformte Elektrodenelemente 4 sind dabei abwechselnd zwischen ebenen Elektrodenelementen 5 angeordnet. Die umgeformten Elektrodenelemente 4 können durch Umformen gebildet sein. Dies ist aber nicht zwingend. Die umgeformten Elektrodenelemente 4 weisen jedoch eine Form auf, die typischerweise und auch in bevorzugter Weise durch Umformen eines plattenförmigen Elektrodenelements gebildet wird. Die ebenen und umgeformten Elektrodenelemente 4,5 sind zudem aus einem Verbundmaterial gebildet, das einen thermoplastischen Kunststoff umfasst, der als kontinuierliche Phase ausgebildet ist und in dem ein Füllstoff aus feinen Partikeln als disperse, also in der kontinuierlichen Phase fein verteilte, Phase aufgenommen ist. Bei dem Füllstoff handelt es sich um Kohlenstoff, Graphit und/oder Ruß, so dass das Elektrodenelement 4,5 leitfähig ist. Die besonders hohe Leitfähigkeit haben die Elektrodenelemente 4,5 insbesondere dem hohen Anteil an leitfähigem Füllmittel zu verdanken.
-
Die umgeformten Elektrodenelemente 4 weisen einen zick-zack-förmigen Querschnitt auf und sind mit ihren Erhebungen linienförmig oder punktuell mit den angrenzenden ebenen Elektrodenelementen 5 verschweißt. Dadurch bilden sich zwischen den angrenzenden Elektrodenelementen 4,5 Strömungskanäle 6 aus, die sich von einer Schmalseite 7 durch die gesamte Elektrode zur gegenüberliegenden Schmalseite erstrecken. Die verbleibenden beiden Schmalseiten 8 sind nicht über Strömungskanäle verbunden. Dies wäre aber bei geeigneter Ausgestaltung der Elektrodenelemente 4,5 auch denkbar. Die Anordnung der Elektrode 1 kann in einer bioelektrochemischen Halbzelle so gewählt werden, dass die Ausrichtung der Strömungskanäle 6 mit der Strömungsrichtung der das Substrat für die Mikroorganismen aufweisenden Flüssigkeit entspricht Mit anderen Worten wird auch die Flüssigkeit mit dem Substrat von einer Schmalseite 7 der Halbzelle zur gegenüberliegenden Schmalseite der Halbzelle geleitet, und zwar wenigstens teilweise durch die Strömungskanäle 6 der Elektrode 1, die ebenso wie die Vorderseite 2 der Elektrode 1 mit einem Biofilm bewachsen ist. Bei der Rückseite 3 ist dies nicht der Fall, da diese an den Rändern mit dem Zelldeckel verschweißt und flächig mit einem Stromabnehmer verbunden sein kann.
-
Bei der dargestellten und insoweit bevorzugten Elektrode, könnten zudem in den einzelnen Elektrodenelementen 4,5, abgesehen von dem mit dem Stromabnehmer verbundenen Elektrodenelement, jeweils mehrere Löcher vorgesehen sein, welche einen Durchtritt des Elektrolyts durch die Elektrodenelemente 4,5 und damit durch die Elektrode ermöglichen würden. Die Öffnungen würden somit eine Strömung senkrecht zu den Elektrodenelementen 4,5 bzw. zur Elektrode erlauben. Die Öffnungen sind jedoch der besseren Übersichtlichkeit halber weggelassen worden.
-
Der Querschnitt der Elektrode 1 der 1 ist zudem in der 2A dargestellt. Im Folgenden werden zudem für gleichartige Elemente der Einfachheit und der besseren Verständlichkeit halber gleiche Bezugszeichen verwendet, auch wenn die entsprechenden Elemente abweichend, bedarfsweise sogar sehr unterschiedlich ausgebildet sein können.
-
Die in der 2A dargestellten Schweißnähte 9 zwischen den Elektrodenelementen 4,5 sind durch schwarze Punkte gekennzeichnet. Ganz ähnlich aufgebaut ist der Querschnitt der in der 2B dargestellten Elektrode 1, nur mit dem Unterschied, dass die umgeformten Elektrodenelemente 4 gegeneinander versetzt angeordnet sind. Bei der dargestellten und insoweit bevorzugten Elektrode 1 entspricht der Versatz der mittleren Wiederholungslänge. Die Wiederholungslänge entspricht dabei der Breite der umgeformten Elektrodenelemente 4, nach der sich die Form der Elektrodenelemente 4 wiederholt. So sind immer die Rippen der benachbarten umgeformten Elektrodenelemente 4 einander zugeordnet. Zwischen den umgeformten Elektrodenelementen 4 und den ebenen Elektrodenelementen 5 bilden sich jeweils Strömungskanäle aus.
-
Die in der 2C dargestellte Elektrode 1 entspricht von ihrem Aufbau her prinzipiell der in der 2A dargestellten Elektrode 1, während die in der 2D dargestellte Elektrode 1 von ihrem Aufbau her prinzipiell der in der 2B dargestellten Elektrode 1 entspricht. Der Unterschied besteht jeweils darin, dass die umgeformten Elektrodenelemente 4 mit einem wellenförmigen, insbesondere sinusförmigen, Querschnitt versehen sind. Auch diese umgeformten Elektrodenelemente 4 sind wie die umgeformten Elektrodenelemente 4 der 2A-B mit den angrenzenden ebenen Elektrodenelementen 5 verschweißt, wobei die schwarzen Punkte Schweißnähe 9 darstellen.
-
Eine Abwandlung der in den 2A-D dargestellten Elektroden 1 wird in den 2E-F dargestellt, wobei die umgeformten Elektrodenelemente 4 einen trapezförmigen Querschnitt aufweisen. Die umgeformten Elektrodenelemente 4 können dabei in derselben Ausrichtung angeordnet sein, wie dies in der 2E dargestellt ist. Die umgeformten Elektrodenelemente 4 können aber auch gegeneinander versetzt angeordnet sein. Der Versatz der umgeformten Elektrodenelemente 4 gemäß 2F beträgt eine halbe Wiederholungslänge des trapezförmigen Querschnitts. In den 2G-H weisen die umgeformten Elektrodenabschnitte 4 einen eckigen Querschnitt auf, sind ansonsten aber analog zu den Elektroden 1 gemäß 2E-F angeordnet und mit den ebenen Elektrodenelementen 5 mit Schweißnähten 9 verschweißt.
-
Bedarfsweise kann bei den zuvor dargestellten Elektroden 1 bzw. bei der Verwendung der zuvor dargestellten umgeformten Elektrodenelemente 4 auch auf die dazwischen vorgesehenen ebenen Elektrodenelemente 5 verzichtet werden. Dies ist exemplarisch für die umgeformten Elektrodenelemente 4 mit einem trapezförmigen Querschnitt in der 2I dargestellt, kann aber auch mit anders umgeformten Elektrodenelementen durchgeführt werden. Auf die entsprechende Weise, wobei die umgeformten Elektrodenelemente 4 um eine halbe Wiederholungslänge gegeneinander versetzt sind, wird mit dem exemplarisch trapezförmigen Querschnitt eine wabenartige Struktur mit sechseckigen Strömungskanälen 6 geschaffen.
-
In der 2J ist ein Querschnitt einer Elektrode 1 aus gleichartigen umgeformten, nämlich röhrenförmigen Elektrodenelementen 4 dargestellt. Die Elektrode 1 kann hergestellt werden, indem zunächst röhrenförmige Elektrodenelemente 4 gebildet werden, die dann der Reihe nach in einer Ebene miteinander zu mehreren Elektrodenplatten 10 verschweißt werden. Die Elektrodenplatten 10 können dann beispielsweise miteinander zu der dargestellten Elektrode 1 verschweißt werden, wobei die schwarzen Punkte wiederum die Schweißnähte 9 zwischen den röhrenförmigen Elektrodenelementen 4 darstellen.
-
Die in den 3A-J dargestellten Elektroden 1 können sowohl zu einer Halbzelle einer bioelektrochemischen Zelle bzw. jeweils einer Halbzelle der Zellen eines Zellstacks verwendet werden, als auch in beiden bzw. allen Halbzellen verwendet werden. Dann bietet es sich wie in der 3A dargestellt an, wenn zwischen den Elektroden 1 eine randseitig mit den Elektroden 1 verbundene, insbesondere über Schweißnähte 14 verschweißte, Membran 15 vorgesehen ist. Der Einfachheit halber können angrenzend zu der Membran 15 ebene Elektrodenelemente 5 vorgesehen sein, wie dies in der 3A dargestellt ist. Es können aber auch zur Vergrößerung der Membranfläche die umgeformten Elektrodenelemente 4 an die Membran 15 angrenzen, wie dies in der 3B dargestellt ist. Analog zu den 3A-B aufgebaute Konstruktionen sind in den 3C-F dargestellt. Dort sind die umgeformten Elektrodenelemente 4 jedoch nicht mit einem zick-zack-förmigen Querschnitt ausgebildet wie in den 3A-B, sondern mit einem wellenförmigen Querschnitt ( 3C-D) bzw. einem trapezförmigen Querschnitt (3E-F).
-
Die in den 1-3 dargestellten Elektroden 1 sind für die durch die Halbzellen 11,12 geleitete, das Substrat enthaltende Flüssigkeit nur in Richtung der Strömungskanäle 6 parallel zu den Elektrodenelementen 4,5 durchlässig. Eine Durchlässigkeit in einer Richtung senkrecht zu der durch die Elektrodenelemente 4,5 oder Elektroden 1 definierten Ebene kann erreicht werden, indem Öffnungen 16 in die Elektrodenelemente 4,5 eingebracht werden. Für das mit dem Stromabnehmer zu kontaktierende ebene Elektrodenelement 5 ist jedoch eine Einbringung von Öffnungen zu vermeiden. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass ein beispielsweise ebenes Elektrodenelement 5 mit H-förmigen Schnitten 17 versehen wird, wie dies in der 4A dargestellt ist. Dies kann aber auch für umgeformte Elektrodenelemente 4 durchgeführt werden. Sodann können einander gegenüberliegende Laschen 18 nach außen gebogen werden. In der 4B ist dies für den Fall dargestellt, dass die einander jeweils benachbarten Laschen 18 zu entgegengesetzten Seiten des Elektrodenelements 5 umgebogen werden. Die Laschen 18 können so zu einer Verwirbelung der längs des dargestellten Elektrodenelements 5 geleiteten Flüssigkeit führen. Gleichzeitig werden durch das Umbiegen der Laschen 18 Öffnungen 16 geschaffen, durch die die Flüssigkeit von einer Seite des Elektrodenelements 5 zur gegenüberliegenden Seite des Elektrodenelements 5 strömen kann.
-
In der 5A-E sind ebene Elektrodenelemente 5 mit einer Mikrostrukturierung 19 und einer Makrostrukturierung 20 dargestellt. Es könnte aber auch nur eine Strukturierung 19,20 vorgesehen und/oder das Elektrodenelement 5 als umgeformtes Elektrodenelement 4 ausgebildet sein. Um eine gute Kontaktierung zwischen Stromabnehmer und abschließendem ebenen Elektrodenelement 5 zu ermöglichen, sollte auf eine Strukturierung dieser verzichtet werden. Während die Mikrostrukturierung 19 flächig über eine rechteckige Fläche 21 vorgesehen ist, wird diese Mikrostrukturierung 19 durch eine Makrostrukturierung 20 in Form von Linienstrukturen 22 überlagert. Die Linienstrukturen 22 sind dabei wie dargestellt bedarfsweise nicht parallel zueinander und/oder schräg zum Elektrodenelement 5. Die Erhebung der Makrostruktur 20 ist erheblich größer ausgebildet als die Erhebung der Mikrostruktur 19. Daher dient die Mikrostruktur 19 vorzugsweise der besseren Benetzbarkeit, als auch Anbindung des Biofilms an das Elektrodenelement 5, während die Makrostruktur 20 eine laminare Strömung quer zum Elektrodenelement 5 turbulent aufreißen soll. Bei dem in der 5A dargestellten, ebenen Elektrodenelement 5 sind die Linienstrukturen 22 gerade und nicht parallel zueinander angeordnet. Zudem sind die Linienstrukturen 22 schräg zum Elektrodenelement 5 ausgerichtet. In der 5B ist dagegen ein Elektrodenelement 5 dargestellt, bei dem die die Mikrostruktur 19 überlagernde Makrostruktur 20 als wellenförmige Linienstrukturen 22 ausgebildet ist. Die Linienstrukturen 22 sind parallel und gleichförmig ausgerichtet angeordnet. Das in der 5C dargestellte Elektrodenelement 5 unterscheidet sich davon lediglich in der gegeneinander versetzten Anordnung der wellenförmigen Linienstrukturen 22 von dem in der 5B dargestellten Elektrodenelement 5. Das Maß des Versatzes entspricht einer halben Wiederholungslänge. Analog zu den 5 B-C sind die Elektrodenelemente 5 gemäß 5D-E ausgebildet, lediglich mit dem Unterschied, dass die Makrostruktur 20 anstelle von wellenförmigen Linienstrukturen 22 durch zick-zack-förmige Linienstrukturen 22 gebildet wird. Diese können beispielsweise gleichsinnig und parallel zueinander oder parallel zueinander und gegeneinander versetzt angeordnet sein.
-
In der 6A ist ein beispielhafter Querschnitt einer vollverschweißten bioelektrochemischen Zelle 13 in einer Schnittansicht dargestellt. Diese enthalten jeweils einen in den Zelldeckel 23 integrierten Stromabnehmer 24 und können jeweils mit einem ebenen Elektrodenelement 5, beispielsweise durch Verschweißen, verbunden werden. Im Zuge dessen werden auch das ebene Elektrodenelement 5 und der Stromabnehmer 24 durch Anpressen oder Verkleben kontaktiert. Die entsprechenden Elektrodenelemente 5 sind mit wenigstens einem Strömungskanäle 6 bereitstellenden Elektrodenelement 4,5 randseitig verbunden, insbesondere über Schweißnähte 14 verschweißt. Der Aufbau der Elektrode 1 insgesamt kann dabei einem der in den 2A-J dargestellten Aufbauten entsprechen. Die Elektroden 1 sind gegeneinander über eine Membran 15 beabstandet, die randseitig mit den Elektroden 1 verbunden, insbesondere über Schweißnähte 14 verschweißt sein kann. Die Halbzellen 11,12 und die zugehörigen Elektroden 1 sind dabei so ausgebildet, dass die Flüssigkeit der entsprechenden Halbzelle 11,12 von links nach rechts oder umgekehrt durch die Halbzelle 11,12 und zugleich wenigstens teilweise durch die Strömungskanäle 6 der Elektroden 1 strömen kann.
-
In der 6B ist ein vollverschweißter Zellstack 25 umfassend eine Reihe von Zellen 13 bzw. Halbzellen 11,12 gemäß der in der 6A dargestellten Zelle 13. Wie bei der in der 6A dargestellten Zelle 13 weist der Zellstack 25 lediglich endständig Zelldeckel 23 und Stromabnehmer 24 auf, dazwischen sind abwechselnd Elektroden 1 vorgesehen. Zwischen den Elektroden 1 einer Zelle 13 ist jeweils eine Membran 15 vorgesehen, wie dies auch bei der Zelle 13 gemäß der 6A der Fall ist.
-
In der 7 ist eine rohrförmige bioelektrochemische Zelle 13 dargestellt. Zentral ist eine Elektrode 26 ohne Strömungskanäle dargestellt. Konzentrisch zu dieser Elektrode 26 ist eine Membran 15 vorgesehen, zu der wiederum konzentrisch eine weitere Elektrode 1 vorgesehen ist. Diese Elektrode 1 ist aufgebaut, wie dies beispielsweise in den 2A-J dargestellt ist, jedoch mit dem Unterschied, dass die Elektrode 1 nicht eben und nicht parallel zu einer durch die Elektrode 1 definierten Ebene ist. Die Elektrode 1 ist stattdessen zu einer Röhre umgeformt oder aus röhrenförmigen und konzentrischen Elektrodenelementen 4 zusammengesetzt worden. Nicht dargestellt sind etwaig vorgesehene Stromabnehmer 24 und Zelldeckel 23 an der Innenseite der inneren Elektrode 26 und an der Außenseite der äußeren Elektrode 1.
-
Aus Zellen 13 in der in der 7 dargestellten Art lässt sich auch ein Zellstack 25 aufbauen, und zwar etwa in der in der 8 dargestellten Art. Dabei werden mehrere Zellen 13 miteinander zu einem Cluster verbunden, insbesondere verschweißt. Die Zellen 13 des Zellstaks 25 können dann parallel oder in Reihe betrieben werden. Wie in 7 sind etwaige Zellrahmen 23 und Stromabnehmer 24 nicht dargestellt.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Elektrode
- 2
- Vorderseite
- 3
- Rückseite
- 4
- umgeformtes Elektrodenelement
- 5
- ebenes Elektrodenelement
- 6
- Strömungskanal
- 7
- Schmalseite
- 8
- Schmalseite
- 9
- Schweißnaht
- 10
- Elektrodenplatten
- 11
- Halbzelle
- 12
- Halbzelle
- 13
- Zelle
- 14
- Schweißnaht
- 15
- Membran
- 16
- Öffnung
- 17
- Schnitt
- 18
- Lasche
- 19
- Mikrostrukturierung
- 20
- Makrostrukturierung
- 21
- Fläche
- 22
- Linienstruktur
- 23
- Zelldeckel
- 24
- Stromabnehmer
- 25
- Zellstack
- 26
- Elektrode
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102013107514 A1 [0016, 0020]