CN114908375A - 电催化co2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体，并且在界面形成稳定的Cu–O–Al键；将CuO_x/Al₂O₃前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，恒定电电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂。Cu/Al₂O₃复合催化剂通过界面的Cu–O–Al键来稳定高反应活性铜位点，且应用在持续长时间电解CO₂后高活性位点依旧稳定未发生明显的演变。

Description

电催化CO2还原中具有稳定活性位点的铜催化剂及其制备方法 与应用

技术领域

本公开涉及电催化技术领域，尤其涉及一种电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着工业化的不断深入，人类对化石能源的使用也急剧增长，化石能源的燃烧会进一步增加了大气中CO₂的浓度，全球CO₂浓度在2021年急速增长到415ppm，这远高于理论阈值，并且会导致更多严峻的环境问题。因此，为了缓解CO₂持续增长对环境造成的这些不利影响，将CO₂转化为高附加值的燃料或商业化学品是实现从能源燃料依附式到可持续CO₂经济转变的重要途径。

绿色能源中太阳能和风能发电具有间歇性的特点，将其输送至消费端的成本太高，利用电能将CO₂在阴极电催化还原，同时阳极耦合析氧反应是目前有望实现工业化的有效方法。电化学CO₂转化过程可将CO₂转化至多种多样的烃类，醇类和羧酸类产物。电化学CO₂转化的过程可在常温常压下进行，还原产物的选择性可根据催化剂、电解液、二氧化碳气流的纯度和施加偏压的改变而改变，从电化学二氧化碳还原中的得到的化学品可以代替从化石燃料中提取的碳基燃料，这反过来又减少了全球对化石燃料的需求。

在传统的催化剂中，Cu基催化剂是可将CO₂分子转换为多碳产物的催化剂。采用修饰过的Cu基催化剂可以将CO₂电解生成单一碳二产物的选择性做到70％以上，但是，在施加电压和CO₂还原中间体与Cu基催化剂相互作用的共同作用下，Cu基催化剂无法长时间持续稳定的将CO₂电解转化为高选择性的多碳产物的问题尚未解决。

发明内容

有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体，并且在界面形成稳定的Cu–O–Al键， x为0.5～1；将上述CuO_x/Al₂O₃前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；将上述前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂。

根据本公开的实施例，上述两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体的步骤包括：将铜盐、铝盐溶解于混合有机溶剂中，加热回流，得到混合溶液；将碱性水溶液加入到上述混合溶液中，加热回流，得到反应后的混合物；将上述混合物在加热和加压条件下反应，得到上述CuO_x/Al₂O₃前驱体。

根据本公开的实施例，在上述混合有机溶剂中还加入有表面活性剂；其中，上述表面活性剂包括油酸钠、油酸、油胺、十六胺、十八胺中的至少一种；上述碱性水溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

根据本公开的实施例，上述混合溶液中上述铜盐和上述铝盐的物质的量比包括1∶1～8∶1。

根据本公开的实施例，上述铜盐选自Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄中的任意一种；上述铝盐选自Al(NO₃)₃、AlCl₂、Al₂(SO₄)₃中的任意一种。

根据本公开的实施例，上述粘结剂包括nafion溶液、聚四氟乙烯微粉 (PTFE微粉)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠中的至少一种；上述炭黑包括科琴黑；上述醇溶剂包括异丙醇。

根据本公开的实施例，上述惰性电极选自玻碳电极、气体扩散电极中的任意一种。

根据本公开的实施例，上述将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂的步骤包括：将上述前驱体催化剂溶液涂敷于上述惰性电极表面后进行干燥；将干燥后的上述惰性电极作为阴极，置于饱和了CO₂气体后的KHCO₃溶液中，在恒电流模式下配合参比电极和对电极进行电解预处理，得到活化后的Cu/Al₂O₃催化剂。

作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种利用权利要求1～7中任一项所述的方法制备的Cu/Al₂O₃催化剂。

作为本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用上述Cu/Al₂O₃催化剂在电催化CO₂转化中的应用，电催化CO₂转化体系中，阴极为Cu/Al₂O₃催化剂，阳极为金属电极，在饱和CO₂的电解质的溶液中采用恒电流模式进行电催化CO₂转化得到产物。

根据本公开的实施例，上述电解质选自硫酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铯，氯化钾和磷酸二氢钾中的任意一种；上述产物选自乙烯、乙醇中的至少一种产物；上述恒电流模式的电流密度在-5.1～-102mA cm^-2范围内。

本公开上述实施例提供的电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法，通过两相热溶剂法可控地合成以铜基铜铁矿结构作为界面第三相的CuO_x/Al₂O₃前驱体，其中，在CuO_x和Al₂O₃的界面形成稳定的Cu–O–Al键；经过恒电流模式预处理后得到Cu/Al₂O₃催化剂。在 Cu/Al₂O₃复合物催化剂中，由于Cu与Al₂O₃的强相互作用会使得界面第三相铜基铜铁矿结构中的Cu–O–Al进一步加强，进而稳定高反应活性铜位点。

附图说明

图1为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中通过两相溶剂热方法合成的Cu元素和 Al元素的物质的量比为3的CuO_x/Al₂O₃前驱体的X射线衍射图；

图2a为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为 3的CuO_x/Al₂O₃前驱体得到的Cu/Al₂O₃催化剂的高角环形暗场扫描透射显微图；

图2b为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为3的CuO_x/Al₂O₃前驱体得到的Cu/Al₂O₃催化剂中的Cu元素和Al元素的 EDS面分布图；

图3为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为3 的CuO_x/Al₂O₃前驱体得到的Cu/Al₂O₃催化剂在不同电位下对乙烯、乙醇、甲烷、CO、甲酸和氢气的选择性图；以及

图4为根据本公开的一种示例性实施例的制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法中由Cu元素和Al元素的物质的量比为3 的CuO_x/Al₂O₃前驱体得到的Cu/Al₂O₃催化剂在-61.1mA cm^-2的电流密度下连续测试300h对碳二产物的选择性图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

在电催化CO₂还原过程中，在施加电压以及CO₂还原中间体与Cu基催化剂相互作用的共同作用下，Cu基催化剂结构会自发的进行重构，即由明确的活性位点到降解生成纳米团簇和碎裂化，进而聚合形成更多的产氢位点，促进氢气的生成；进而导致产物的选择性衰减无法长期的所使用问题。因此，需要提供一种将极易发生动态演变的Cu基催化剂的活性位点稳定进而确保其能应用到长时间稳定电解转化CO₂的方法。

根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体，并且在界面形成稳定的Cu–O–Al键，x为0.5～1；将CuO_x/Al₂O₃前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂。

本公开上述实施例提供的电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的制备方法，通过两相热溶剂法可控地合成以铜基铜铁矿结构作为界面第三相的CuO_x/Al₂O₃前驱体，其中，在CuO_x和Al₂O₃的界面形成稳定的Cu–O–Al键；经过恒电流模式预处理后得到Cu/Al₂O₃催化剂。在Cu/Al₂O₃复合物催化剂中，由于Cu与Al₂O₃的强相互作用会使得界面第三相铜基铜铁矿结构中的Cu–O–Al进一步加强，进而稳定高反应活性铜位点。

根据本公开的实施例，通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体的步骤包括：将铜盐、铝盐溶解于混合有机溶剂中，加热回流，得到混合溶液；将碱性水溶液加入到混合溶液中，加热回流，得到反应后的混合物；将混合物在加热和加压条件下反应，得到CuO_x/Al₂O₃前驱体。

根据本公开的实施例，CuO_x/Al₂O₃前驱体中的Al₂O₃替换为SiO₂或硅铝酸盐中的任意一种，借此在界面(CuO_x和Al₂O₃的界面、CuO_x和SiO₂的界面)形成Cu–O–(Si/Al)键，这类强的相互作用可以长时间稳定Cu的催化的活性位点。

根据本公开的实施例，在混合有机溶剂中还加入有表面活性剂；其中，表面活性剂包括油酸钠、油胺、油酸、十六胺、十八胺中的至少一种；碱性水溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

根据本公开的实施例，混合溶液中铜盐和铝盐的物质的量比包括1∶ 1～8∶1，例如，2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，物质的量之比过低会导致碳二产物的选择性变小，电阻变大，导致活性变低。

根据本公开的实施例，铜盐选自Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄中的任意一种；铝盐选自Al(NO₃)₃、AlCl₃、Al₂(SO₄)₃中的任意一种。

根据本公开的实施例，粘结剂包括nafion溶液、聚四氟乙烯微粉(PTFE 微粉)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠中的至少一种；炭黑包括科琴黑；醇溶剂包括异丙醇。

根据本公开的实施例，惰性电极选自玻碳电极、气体扩散电极中的任意一种；其中，气体扩散电极包括碳纸电极。

根据本公开的实施例，将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂的步骤包括：将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极表面后进行干燥；将干燥后的惰性电极作为阴极，置于饱和了CO₂气体后的0.1M的KHCO₃溶液中，在恒电流模式下配合参比电极和对电极进行电解预处理，得到活化后的Cu/Al₂O₃催化剂。通过该预处理步骤可以产生适用于吸附及电催化CO₂的活性位点。

根据本公开的实施例，还提供了一种利用如上述的方法制备的 Cu/Al₂O₃催化剂。

根据本公开的实施例，还提供了一种如上述方法制备的Cu/Al₂O₃催化剂在电催化CO₂转化中的应用，电催化CO₂转化体系中，阴极为Cu/Al₂O₃催化剂，阳极为金属电极，在饱和CO₂的电解质的溶液中采用恒电流模式进行电催化CO₂转化得到产物。

根据本公开的实施例，Cu/Al₂O₃复合物催化剂在饱和CO₂的电解质溶液中采用恒电流模式进行电催化CO₂转化得到乙烯乙醇，在此过程中采用的是常规的H型电解池。

根据本公开的实施例，电解质选自硫酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铯，氯化钾和磷酸二氢钾中的任意一种；产物选自乙烯、乙醇中的至少一种产物。电解质选用碳酸氢钾更有利于碳二产物的生成。

根据本公开的实施例，恒电流模式的电流密度在-5.1～-102mA cm^-2范围内，例如，电流密度为-5.09mA cm^-2，-10.19mA cm^-2，-15.28mA cm^-2， -20.37mAcm^-2，-30.56mA cm^-2，-40.74mA cm^-2，-50.93mA cm^-2，-61.12 mA cm^-2，-71.30mAcm^-2，-81.49mA cm^-2、-101.86mAcm^-2中的任意一种。

根据本公开的实施例，电催化CO₂转化中恒电流模式的电流密度优选为-50.93～-101.86mAcm^-2，更优选为-61.1mAcm^-2、-81.49mA cm^-2和 -101.86mAcm^-2，最优选为-61.1mAcm^-2。

根据本公开的实施例，电催化CO₂还原中稳定铜催化剂活性位点中，以高纯CO₂作为原料气，用Cu/Al₂O₃复合物作为催化剂，在常温常压施加不同的电流条件下，不间断的通入CO₂气体，从而将CO₂转化为乙烯和乙醇，其中电解一段时间之后采集气体用气相色谱进行检测，从而得到产物乙烯的选择性。

以下通过对比例和实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。

CuO_x/Al₂O₃前驱体的制备实例

S1：将3mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O，1mmol的Al(OH)₃·9H₂O溶解于混合有机溶剂中，在70℃的温度下加热回流1h，得到混合溶液；其中，混合有机溶剂中包括20mL的无水乙醇、30mL的正己烷和9mmol的油酸钠；

S2：将NaOH的水溶液加入到步骤S1所得的混合溶液中，在70℃的温度下加热回流1h，得到反应后的混合物；其中，NaOH的水溶液的配制过程：将4.5mmol的NaOH溶解在10mL的高纯水中；

S3：将步骤S2所得的混合物转移至100mL的PTFE反应釜内衬中，180℃的温度下反应24h后，自然冷却，取上层为棕色分散液采用离心机离心分离，用正己烷洗涤3次，无水乙醇洗涤两次，真空干燥，即得到 CuO_x/Al₂O₃前驱体，其中，在CuO_x/Al₂O₃前驱体中Cu/Al的物质量之比为 3，将所得的样品记为CuO_x/Al₂O₃-3。

S4：将步骤S3所得的CuO_x/Al₂O₃-3前驱体进行X射线衍射的表征，所得结果列于图1中。

如图1所示，CuO_x/Al₂O₃-3的前驱体结构中同时存在CuO、Cu₂O和 Al₂O₃的物相。

实施例1

S001:催化剂溶液的配置

将5mg的CuO_x/Al₂O₃-3前驱体、2.5mg的科琴黑、970μL的异丙醇混合，超声后得到均匀的分散液，在所得的均匀分散液中加入30μL质量分数为5％的Nafion溶液，在室温下超声至少30min得到混合均匀的催化剂溶液。

S002:催化剂的预活化

将10μL的S001所得的催化剂溶液均匀滴涂于面积为0.196cm^-2的圆形玻碳电极表面，待其干燥之后，将玻碳电极置于饱和了CO₂气体后的 0.1M的KHCO₃溶液中，以银/氯化银电极(Ag/AgCl，电解液为饱和的KCl 溶液)作为参比电极，以Pt片电极作为对电极，阴极池和阳极池通过 Nafion-117质子交换膜隔开，在常规的H型电解池中进行预处理。在恒电流模式下，在阴极端施加3mAcm^-2的电流密度进行预活化。在活化600 秒后得到具有高活性的铜基催化剂Cu/Al₂O₃。将所得的催化剂Cu/Al₂O₃进行高角环形暗场扫描透射显微的表征，所得的高角环形暗场扫描透射显微表征示于图2a中，Cu元素和Al元素的EDS面分布图示于图2b中。

如图2a和图2b所示，合成的铜基催化剂Cu/Al₂O₃中，铜元素和铝元素是均匀分布的。

S003:电催化CO₂转化的评价

将S002所得的Cu/Al₂O₃中催化剂放置于饱和CO₂气体后的0.1M的 KHCO₃溶液中，在H型电解中以气体流量为10sccm的流速通入高纯的 CO₂气体，采用恒电流方法在电流密度为-61.12mA cm^-2(-1.20V vs RHE)，的条件进行电催化CO₂转化的评价。

在电解一段时间后，以密闭的气袋收取20min的反应过后的气体。气相的产物使用气相色谱仪进行检测，液相溶液产物采用核磁共振谱仪检测。

通过分析可知，在-61.12mA cm^-2的条件下进行电催化CO₂转化测试时，得到的产物包括乙烯，乙醇，痕量的甲烷，CO，甲酸和氢气，其中乙烯的法拉第效率可以达到71％，乙醇的法拉第效率可以达到15％。

实施例2

除了“步骤S003中的电流密度依次为“-5.09mAcm^-2(-0.77V vs RHE)，-10.19mAcm^-2(-0.90V vs RHE)，-15.28mA cm^-2(-0.97V vs RHE)，-20.37 mA cm^-2(-1.00V vsRHE)，-30.56mA cm^-2(-1.05V vs RHE)，-40.74mA cm^-2(-1.10V vs RHE)，-50.93mA cm^-2(-1.15V vs RHE)，-71.30mA cm^-2(-1.25V vs RHE)，-81.49mA cm^-2(-1.30V vs RHE)、-101.86mA cm^-2(-1.34V vs RHE)”之外，其余的实验步骤同实施例1。将Cu/Al₂O₃-3 催化剂在不同电位下对乙烯、乙醇、甲烷、CO、甲酸和氢气的选择性绘制成如图3所示的折线图。

如图3所示，“-40.74mA cm^-2，-50.93mA cm^-2，-71.30mA cm^-2， -81.49mA cm^-2”电流密度下，乙烯的法拉第效率均可以维持在60％以上。

实施例3

除了“步骤S003中的电解液更换为K₂SO₄和KH₂PO₄的混合溶液”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，-61.12mA cm^-2的电流密度下，乙烯的法拉第效率可以达到55％以上。

实施例4

除了“步骤S003中的电解液更换为NaHCO₃和CsHCO₃，在-1.2V(相对于可逆氢电极)的条件下”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，电解液更换为NaHCO₃和CsHCO₃，在-1.2V(相对于可逆氢电极)(即：电流密度为-61.12mA cm^-2)的条件下进行电催化 CO₂转化测试时，乙烯的法拉第效率可以达到45％以上。

实施例5

除了“步骤S003中的电解液更换为KHCO₃和KCl的混合溶液”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，-61.12mAcm^-2的电流密度下，乙烯的法拉第效率可以达到60％以上。

通过实施例1、实施例3、实施例4和实施例5的分析可知，将Cu/Al₂O₃催化剂置于不同的电解质溶液进行相同条件的电催化CO₂转化测试，对乙烯保持高的水平的选择性。

实施例6

除了“步骤S003中的测试时间为6h，每隔2h检测一次气相产物”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，-61.12mA cm^-2的电流密度下，乙烯的法拉第效率可以维持在70％不变。

实施例7

除了“步骤S003中的测试时间为300h，每隔2h检测一次气相产物，每隔6h检测一次液相产物”之外，其余的实验步骤同实施例1。Cu/Al₂O₃-3 催化剂在-61.12mA cm^-2电流密度下连续测试300h对碳二产物的选择性图列于图4中。

如图4所示，-61.12mA cm^-2的电流密度下，乙烯的法拉第效率可以维持在70％不变，乙醇的法拉第效率可以维持在15％不变。

通过上述分析，Cu/Al₂O₃-3催化剂在-61.12mA cm^-2电流密度下持续电解300h时依旧可以维持碳二的法拉第效率不衰减，并且在反应过后Cu 的高反应位点未发生演变导致失活。

实施例8

除了“步骤S001、S002和S003中的CuO_x/Al₂O₃前驱体中Cu/Al的物质的量比为8∶1、Cu/Al₂O₃催化剂中Cu/Al的物质的量比为8∶1”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，-61.12mA cm^-2的电流密度下，电催化CO₂转化测试中乙烯的法拉第效率可以达到60％。

实施例9

除了“步骤S001、S002和S003中的CuO_x/Al₂O₃前驱体中Cu/Al的物质的量比为1∶1、Cu/Al₂O₃催化剂中Cu/Al的物质的量比为1∶1；电流密度为-50.93mA cm^-2”之外，其余的实验步骤同实施例1。

通过分析可知，Cu/Al的物质的量比为1∶1；电流密度为-50.93mA cm^-2时，电催化CO₂转化测试中乙烯的法拉第效率可以达到68％。

从上述实施例可以看出，本公开实施例提供的铜催化剂应用在持续长时间电解CO₂后高活性位点依旧稳定未发生明显的演变。例如：通过本公开实施例制备的Cu/Al₂O₃中催化剂在电催化CO₂转化中具有很高的乙烯选择性并且可以连续不断的进行电解300h，性能不发生明显的转变。并且，将该铜催化剂置于不同的电解质溶液进行相同条件的电催化CO₂转化测试，对乙烯的选择性同样保持高的水平，而当电解液选用碳酸氢钾更有利于碳二产物的生成。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备电催化CO₂还原中具有稳定活性位点的铜催化剂的方法，包括：

通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体，并且在界面形成稳定的Cu–O–Al键，x为0.5～1；

将所述CuO_x/Al₂O₃前驱体、炭黑、粘结剂及醇溶剂混合，得到前驱体催化剂溶液；

将所述前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过两相溶剂热法合成CuO_x/Al₂O₃前驱体的步骤包括：

将铜盐、铝盐溶解于混合有机溶剂中，加热回流，得到混合溶液；

将碱性水溶液加入到所述混合溶液中，加热回流，得到反应后的混合物；

将所述混合物在加热和加压条件下反应，得到所述CuO_x/Al₂O₃前驱体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

在所述混合有机溶剂中还加入有表面活性剂；

其中，所述表面活性剂包括油酸钠、油酸、油胺、十六胺、十八胺中的至少一种；

所述碱性水溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述混合溶液中所述铜盐和所述铝盐的物质的量比包括1∶1～8∶1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述铜盐选自Cu(NO₃)₂、CuCl₂、CuSO₄中的任意一种；

所述铝盐选自Al(NO₃)₃、AlCl₂、Al₂(SO₄)₃中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述粘结剂包括nafion溶液、聚四氟乙烯微粉、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的至少一种；

所述炭黑包括科琴黑；

所述醇溶剂包括异丙醇；

所述惰性电极选自玻碳电极、气体扩散电极中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将前驱体催化剂溶液涂敷于惰性电极上，以恒电流法预处理，得到Cu/Al₂O₃催化剂的步骤包括：

将所述前驱体催化剂溶液涂敷于所述惰性电极表面后进行干燥；

将干燥后的所述惰性电极作为工作电极，置于饱和了CO₂气体后的KHCO₃溶液中，在恒电流模式下配合参比电极和对电极进行电解预处理，得到活化后的Cu/Al₂O₃催化剂。

8.一种利用权利要求1～7中任一项所述的方法制备的Cu/Al₂O₃催化剂。

9.一种利用权利要求8所述的Cu/Al₂O₃催化剂在电催化CO₂转化中的应用，其特征在于，

在电催化CO₂转化体系中，工作电极为Cu/Al₂O₃催化剂，对电极为Pt片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在饱和CO₂的电解质的溶液中采用恒电流模式进行电催化CO₂转化得到产物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，

所述电解质选自硫酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铯，氯化钾和磷酸二氢钾中的任意一种；

所述产物选自乙烯、乙醇中的至少一种产物；

所述恒电流模式的电流密度在-5.1～-102mA cm^-2范围内。

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