DE102015201132A1

DE102015201132A1 - Verfahren und Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung

Info

Publication number: DE102015201132A1
Application number: DE102015201132.1A
Authority: DE
Inventors: Ralf Krause; Christian Reller; Günter Schmid; Elena Volkova
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2016-07-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Dazu werden in einem Elektrolysesystem (10) wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander vorgenommen. Bei jedem der Elektrolyseschritte wird Kohlenstoffdioxid (CO2) an einer Kathode (K) reduziert und wenigstens eine Kohlenwasserstoffverbindung als Elektrolyseprodukt erzeugt. In dem Verfahren werden Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt wenigstens teilweise als Elektrolyseedukte eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung. In einem Elektrolyseschritt wird Kohlenstoffdioxid in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.
Stand der Technik
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist nicht ausreichend effizient.
Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189, sind Faraday Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden: Kathode: 2CO₂ + 4e^– + 4H⁺ → 2CO + 2H₂O Anode: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Methan oder Ethen. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid.

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^–	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

Tabelle 1:

In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm².
Keines der möglichen CO₂-Reduktionsprodukte wird dabei in reiner Form gebildet. Vielmehr entsteht bei der CO2-Elektrolyse ein Produktgemisch mit variablen Anteilen. Gerade auch beim Einsatz wässriger Elektrolyte liegt immer eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung von Wasserstoff und den beabsichtigten Kohlenstoffdioxidreduktionsprodukten vor. Bei dem Produktgemisch handelt es sich zudem überwiegend um ein Produktgasgemisch. Auch kann das Gasgemisch, welches nach der Kohlenstoffdioxidreduktion entsteht bzw. welches aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, noch anteilig gasförmige Edukte enthalten. Die Trennung zwischen Produkten und Edukten ist aufgrund des gasförmigen Vorliegens sehr viel aufwendiger, wenn nicht sogar unmöglich. An dieser Stelle kann die Produktauftrennung auch nicht aus bestehenden Technologien, wie beispielsweise aus der Wasserstoffelektrolyse, abgeleitet werden. Der in der Praxis im Wasserstoffgas vorliegende sehr geringe Sauerstoffanteil von etwa 0,5% wird entfernt, indem man es über einen Platin-Katalysator leitet, der den Sauerstoff zu Wasser reduziert, das dann durch Trocknung abgetrennt wird.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine verbesserte Lösung für die Kohlenstoffdioxidelektrolyse vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lösung nicht nur einen effektiven Kohlenstoffdioxidabbau durch die Reduktionsreaktion ermöglichen sondern auch eine gezielte Herstellung von Synthesegasgemischen. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolyseverfahren und System zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxidverwertung anzugeben.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kohlenstoffdioxidverwertung mittels eines Elektrolysesystems werden wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander vorgenommen. Bei jedem der Elektrolyseschritte wird Kohlenstoffdioxid an einer Kathode reduziert und wenigstens eine Kohlenstoffwasserverbindung oder Kohlenstoffmonoxid als Elektrolyseprodukt erzeugt. In dem Verfahren werden Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt dann in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt wenigstens teilweise als Elektrolyseedukte eingesetzt. Unter Elektrolyseedukten sind Substanzen zu verstehen, die der Elektrolyse unterworfen werden, unter Elektrolyseprodukten, die mittels Elektrolyse erzeugten Substanzen. Durch den erneuten Einsatz der Elektrolyseprodukte wird demnach vorteilhafterweise zunächst deren Auftrennung in Produkte und Edukte sowie deren Auftrennung in die unterschiedlichen Elektrolyseprodukte aufgeschoben. Durch erneuten Einsatz des ersten Elektrolyseproduktgemisches können die Elektrolyseprodukte im Gegensatz zu den Elektrolyseedukten auf konzentriert werden. Die so zunächst aufgeschobene Abtrennung von Elektrolyseprodukten und übrig gebliebenen Edukten kann somit nach einem oder mehreren zusätzlichen Elektrolyseschritten gar nicht mehr notwendig sein beziehungsweise wird durch höhere Konzentration des Produkts deutlich erleichtert.
Von besonderem Vorteil kann dies z.B. für die Ethylenherstellung oder Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid sein, für die besonders geeignete Edukt-Gasgemische eingesetzt werden. Ein Vorteil des genannten Verfahrens ist nämlich, dass sich die Produkte synergetisch auf den Elektrokatalyseprozess auswirken können, um so die Verdünnung der Gasbeschickung auszugleichen.
In einer beispielhaften Variante des Verfahrens werden wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander in derselben Elektrolysezelle vorgenommen. Dazu werden Elektrolyseprodukte aus dem vorangegangenen Elektrolyseschritt wenigstens teilweise in dieselbe Elektrolysezelle zurückgeführt. Das wiederholte Durchlaufen eines Edukt-Produkt-Elektrolyt-Gemisches derselben Elektrolysezelle ist von Vorteil bei einer erwünschten einfachen technischen Realisierung. Mit diesem Verfahren kann eine Aufkonzentration der Reduktionsprodukte gegenüber unverbrauchten Reduktionsedukten gewährleistet werden. Zumindest ein Abtrennungsschritt kann damit vermieden werden. Es ist aber auch möglich, dass nicht umgesetzte Edukte und Produkte aufgetrennt werden, Produkte abgetrennt und im ersten Schritt nicht umgesetzte Edukte wieder verwendet werden. Je Darüber hinaus kann in einem Zwischenschritt auch eine Teilabtrennung aus unterschiedlichen Elektrolyseprodukten erfolgen, so dass diese nur teilweise in dieselbe Elektrolysezelle zurückgeführt werden und dadurch auch die Aufkonzentration einzelner erwünschter Elektrolyseprodukte realisiert werden kann. Die abgetrennten Gasvolumenanteile werden bevorzugt durch Rohgas ersetzt.
In einer alternativen Variante des Verfahrens werden Elektrolyseprodukte aus einem ersten Elektrolyseschritt in einer ersten Elektrolysezelle wenigstens teilweise in eine zweite Elektrolysezelle geführt. Beim Einsatz unterschiedlicher Elektrolysezellen für die aufeinanderfolgenden Elektrolyseschritte können Elektrodengrößen sowie Elektrodenmaterialien auf die jeweilige Eduktgaszusammensetzung angepasst und optimiert werden.
Bevorzugt wird das Verfahren auf Elektrolyseschritte angewendet, bei denen gasförmige Elektrolyseprodukte entstehen, die dann den nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte zugeführt werden. Der Vorteil der Wiedereinleitung teilweise umgesetzter gasförmiger Elektrolyseprodukte besteht darin, erwünschte Produkte in dem Produktgemisch aufzukonzentrieren und so die aufwendige Entmischungen von Gasen zu vermeiden beziehungsweise zumindest zu erleichtern.
Alternativ können in dem Verfahren auch in einem Elektrolyten gelösten Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in dem Verfahren gasförmige Elektrolyseprodukte zunächst aus dem Elektrolyten abgetrennt und dann im nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt.
Insbesondere werden in dem Verfahren ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit oder superkritisches Kohlenstoffdioxid als Elektrolyt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxidverwertung umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und einer Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der Kathode vorbeizuführen, wobei das Elektrolysesystem ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem umfasst, welches ausgestaltet ist, Elektrolyseprodukte und/oder unverbrauchte Elektrolyseedukte von der Elektrolysezelle abzuführen und wenigstens teilweise dieser Elektrolysezelle erneut oder einer zweiten Elektrolysezelle als Elektrolyseedukte zuzuführen. Dies hat den Vorteil, dass das nach einem ersten Elektrolyseschritt vorliegende Edukt-Produkt-Gasgemisch erneut verarbeitet werden kann, was zu einer Erhöhung des Produktgasanteils im Gasgemisch führt und folglich eine anschließende Gasabtrennung vereinfacht bzw. wirtschaftlich günstiger macht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezellen über ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem miteinander verbunden sind und die zweite Elektrolysezelle eine Anode in einem Anodenraum sowie eine Kathode in einem Kathodenraum umfasst. Der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle ist dabei wiederum ausgestaltet, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid aufweist, aufzunehmen und an der jeweiligen Kathode vorbeizuführen. Beispielsweise kann das Elektrolysesystem als Elektrolyseurstapel ausgestaltet sein, welcher mehrere Kammern aufweist oder das Elektrolysesystem umfasst mehrere verschiedene Elektrolyseure.
Beispielsweise weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystems eine Gasabtrennungseinrichtung auf, welche ausgestaltet ist, gasförmige Elektrolyseprodukte aus dem Elektrolyten abzutrennen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystems wenigstens zwei Leitungen auf und ist ausgestaltet, gasförmige Elektrolyseprodukte in einer ersten Leitung und/oder in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte in einer zweiten Leitung zu führen. Dabei kann eine der Leitungen eine rück- oder weiterführende Leitung sein und die andere z.B. eine Ableitung aus dem System oder beide Leitungen führen zur zweiten Elektrolysezelle und gasförmige Edukte und Elektrolyt werden in neu einstellbaren Anteilen in die zweite Zelle eingeleitet. Beispielsweise weisen dazu die Leitungen des Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem unterschiedliche Sensorik zur Überwachung der Elektrolyseproduktzusammensetzung auf. Bevorzugt weist das Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem eine Regeleinheit auf, über welche eine vorgebbare Edukt-Elektrolyt-Zusammensetzung für einen Folgeelektrolyseschritt einstellbar ist. Gleiches gilt für das Zuführungssystem der elektrischen Energie: die Spannungsversorgung der Elektrolysezelle weist insbesondere eine Regeleinheit auf, über welche eine vorgebbare Spannung an die Elektroden anlegbar ist, beziehungsweise über welche eine notwendige Spannung für einen vorgebbaren Elektrolysestromfluss einstellbar ist. Insbesondere kann die Spannungsversorgung so ausgestaltet sein, dass auch unterschiedliche Potentiale an die einzelnen Elektrolysezellen angelegt werden können. Dies wird typischerweise abhängig davon gemacht, welcher Betriebsparameter, z. B. Stromdichte oder Spannung, die Regelgröße darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Elektrolysesystems umfasst die Kathode Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Kathode Silber. Vorteilhafterweise sind Anodenraum und Kathodenraum einer Elektrolysezelle jeweils durch eine Membran voneinander getrennt. Es kann sich bei der Membran, neben selektiv kationen- oder anionenleitender Membran auch nur um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch lediglich einen elektrolytdurchdrängten räumlichen Separator der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum verstehen.
Die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Membran kann in verschiedene Zellanordnungen realisiert werden. In einem Zweikammeraufbau beispielsweise liegen der Anodenraum zwischen Anode und Membran und der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode. Der Anodenraum weist einen Elektrolyteinlass und einen Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass auf, der Kathodenraum einen Einlass für Elektrolyt und Kohlenstoffdioxid und einen Auslass für den Elektrolyt und weitere Elektrolyseprodukte.
Dieser unterscheidet sich von einem Dreikammeraufbau mit poröser Kathode: In diesem liegt der Anodenraum wiederum zwischen Anode und Membran mit einem Elektrolyteinlass und einem Auslass für den Elektrolyten und Sauerstoff oder ein anderes Elektrolysenebenprodukt. Der Kathodenraum zwischen Membran und Kathode weist einen Einlass für den Elektrolyten, einen Auslass für Elektrolyt- und Elektrolyseprodukte auf, wobei das Kohlenstoffdioxid durch die poröse Kathode hindurch in den Kathodenraum eingeströmt wird. Bevorzugt ist die poröse Elektrode als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf.
Idealerweise wird der Gasdruck vor der porösen Elektrode so eingestellt, dass nur so viel Kohlenstoffdioxid in durch die Kathode gedrückt wird, wie auch umgesetzt werden kann, was sehr schwierig technisch umzusetzen ist. Typischerweise wird daher der Kohlenstoffdioxid-Gasfluss zumindest so eingestellt, dass kein, beziehungsweise möglichst wenig überschüssiges Kohlenstoffdioxid in den Kathodenraum eingeströmt wird.
Bevorzugt wird deshalb mit einer Kaskadenanordnung mehrerer Elektrolysezellen oder -systeme gearbeitet und damit eine Produktanteil > 90% im gesamten Produktgasgemisch erzielt. Am Ende wird beispielsweise mittels einer Capex/Opex-Optimierung geprüft, ob eine Produktabtrennung oder -anreicherung erforderlich ist bzw. welche der möglichen Kombinationen ein wirtschaftliches Optimum darstellt.
Mit zwei porösen Elektroden, also poröser Anode und poröser Kathode lässt sich ein sogenannter Polymerelektrolytmembran-Aufbau (PEM) mit porösen Elektroden für den Gasaustausch realisieren: Dabei sind Anode und/oder Kathode in direktem Kontakt mit der Membran und entlang dieser angeordnet. Außerdem sind die Elektroden durchlässig für den Elektrolyten. An die Anode schließt sich dann der Anodenraum und an die Kathode der Kathodenraum an, wobei wiederum beide entsprechende Ein- und Auslässe für Elektrolyten, Kohlenstoffdioxid und Elektrolyseprodukte aufweisen. Für die Zuführung des Kohlenstoffdioxids sind typischerweise entsprechende Kanäle in der porösen Kathode vorhanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf alle gasförmigen Reduktionsprodukte anwendbar. Ein besonderer Vorteil ergibt sich jedoch aus dem Verfahren, wenn es auf Reduktionsprodukte abzielt, die wie beispielsweise Ethylen aus Zwischenprodukten entstehen. Im Fall der Ethylen- oder Kohlenmonoxidherstellung kann beispielsweise schon das nicht umgesetzte Kohlenstoffdioxid als Edukt für eine weitere Konzentration des Ehtylens oder Kohlenmonoxids in der zweiten Zelle dienen. Zusätzlich können auch die Zwischenprodukte, wie beispielswiese Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoffgas, als Edukte in die zweite Zelle übergeleitet werden. Solche Zwischenprodukte entstehen selbst bei sehr selektiven Katalysatoren. Der Katalysator in der zweiten Elektrolysezelle wird dazu vorzugsweise so gestaltet, dass eine weitere Reaktion des gewünschten Reduktionsproduktes nicht möglich ist. Die Anpassung der zweiten Elektrolysezelle kann dabei durch eine Anpassung der Elektrodengrößen oder beispielsweise durch eine Anpassung der Elektrodenmaterialien, insbesondere der katalytisch wirkenden Elektrodenmaterialien, vorgenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Elektrolysesystem in Form eines Zellstapelaufbaus oder Elektrolysezellen-Stack in bipolarer Bauweise realisiert. Darin werden mehrere Zellen, beispielsweise mehr als zehn oder mehr als hundert, zu einem so genannten Stack, beziehungsweise Stapel hintereinander in Reihe geschaltet, das heißt die Kathode der ersten Zelle ist mit der Anode der zweiten Zelle verbunden, und so weiter. Das Edukt-Produkt-Gasgemisch wird darin durch mehrere Zellen nacheinander geleitet. Der Aufbau und die Geometrie der einzelnen Zellen sind insbesondere auf die erforderlichen Prozessbedingungen der einzelnen Elektrolyseschritte angepasst.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vom Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem des Elektrolysesystem eine Gasabtrennungseinrichtung umfasst, welche ausgestaltet ist gasförmige Elektrolyseprodukte, sowie nicht umgesetzte Elektrolyseedukte aus dem Elektrolyten abzutrennen. Typischerweise umfasst das Elektrolysesystem dann wenigstens zwei Leitungen, die ausgestaltet sind gasförmige Elektrolyseprodukte in einer ersten Leitung, Elektrolyt und/oder in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte in einer zweiten Leitung zu führen. Alternativ ist jede Elektrolysezelle des Systems mit wenigstens einer rück- und/oder weiterführenden Leitung verbunden sowie mit wenigstens einer Ab- und/oder Zuleitung. Damit können Kohlenstoffdioxidreduktionsverfahren realisiert werden, bei denen gasförmige Edukt- und Produktkomponenten zwischen zwei Elektrolyseschritten aus dem System ausgeleitet werden, z.B. Kohlenstoffmonoxid, und das Gasvolumen mit neuen Eduktkomponenten aufgefüllt wird, z.B. Kohlenstoffdioxid. Der Elektrolyt, sowie im Elektrolyten gelöste Komponenten werden rück- oder weitergeführt. Das heißt der Elektrolyt mit gegebenenfalls darin gelösten Komponenten kann in jeder Elektrolysezelle in einem eigenen Kreislauf geführt werden oder konsekutiv durch die Zellreihung gepumpt werden.
Ein derartiges Verfahren ist z.B. vorzugsweise mittels einer Aneinanderreihung von mehreren Elektrolysezellen mit Gasdiffusionselektroden auf Kathodenseite auszuführen.
Alternativ kann z.B. ein Elektrolysezellen-Stack realisiert werden, in dessen Elektrolysezellen Fritte oder Sinter-Elektroden eingesetzt werden. Mittels dieser auch für Flüssigkeiten durchlässigen Sinterwerkstoffe kann ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch durch die Elektrolysezellenreihe gepumpt werden. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil ohne eine Vielzahl an Gasabtrennungseinheiten auszukommen.
Um den Unterschied Unterscheidung zur Gasdiffusionselektrode noch einmal herauszustellen: die Teflonmembran einer Gasdiffusionselektrode verhindert einen Flüssigkeitsdurchlass (bis zu einem gewissen Druck). Tritt z.B. aus einer ersten Elektrolysezelle ein Gas-Elektrolyt-Gemisch aus, kann entweder eine Flüssigkeit-Gas-Abtrennung erfolgen und die beschriebenen Zellkonzepte für die zweite Elektrolysezelle als Folgezelle verwendet werden. Oder das Gas-Elektrolyt-Gemisch soll durch die Kathode der Folgezelle in diese eingeleitet werden. Dann muss dazu die Kathode der Folgezelle so ausgestaltet sein, dass sie sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase durchlässig ist. Dies wird z.B. dadurch erreicht, dass sie als Sinter-Elektrode ausgeführt ist.
In einem Zellstapel mit bibolarer Bauweise ist der Gesamtstrom der einzelnen Zellen konstant gleich groß, wodurch die Stromdichten in den einzelnen Zellen sich abhängig von der aktiven Elektrodenfläche unterscheiden. Dadurch lassen sich auch die Produktverhältnisse der jeweiligen Zellen beeinflussen. Mittels der aktiven Kathodenfläche in einer Zelle oder des katalytisch wirkenden Elektrodenmaterials kann ein erwünschtes Produktverhältnis am Ende des Zellstapels eingestellt werden. Damit dient die Variation der aktiven Fläche zur Einstellung der Stromdichte, um insgesamt den Gesamtstrom durch den Zellstapel konstant zu halten.
Für die Kohlenstoffmonoxiderzeugung sind Silber-, Zink- oder auch Goldelektroden von Vorteil, welche eine direkte Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid katalysieren. Bei der elektrochemischen Erzeugung von Ethylen werden bevorzugt die eingesetzten Katalysatoren auf jeden einzelnen Elektrolyseschritt angepasst. Bevorzugt werden dazu Kupfer oder Kupferlegierungen eingesetzt.
Wie viele Elektrolysezellen in Reihe nacheinander geschaltet werden bzw. wie viele einzelne Prozessschritte nacheinander abgefahren werden, hängt davon ab, in welcher Reinheit das gewünschte Produktgas, z.B. ein Synthesegas, erzeugt werden soll. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Effizienz der Herstellung trotz der mehrfachen Durchleitung höher als wenn nach einmaliger Elektrolyse eine aufwendige anschließende Abtrennung erfolgt.
In dem beschriebenen Zellen-Stack addieren sich die Spannungen der einzelnen Zellen zu einer Gesamtspannung des Zellstapels. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass der Zellen-Stack auf höhere Anschlussspannungen kommt, wie sie beispielsweise bei in der Industrie üblichen Wasserstoffelektrolyseuren vorkommen. Eine einzelne Elektrolysezelle arbeitet beispielsweise in einem Spannungsbereich um 5 V. Die Stromdichte liegt im Bereich kA/m². Der Gesamtstrom wird jeweils durch die Elektrodenfläche multipliziert mit der eingestellten Stromdichte bestimmt.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die 1 bis 9 der angehängten Zeichnung beschrieben:
1 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem 10,
2 zeigt in schematischer Darstellung ein Elektrolysesystem 10 mit Gasdiffusionselektrode GDE,
3 zeigt in schematischer Darstellung einen Zweikammer-Aufbau einer Elektrolysezelle,
4 zeigt in schematischer Darstellung einen Dreikammer-Aufbau einer Elektrolysezelle und
5 zeigt in schematischer Darstellung einen PEM-Aufbau einer Elektrolysezelle,
6 zeigt schematisch eine Wiedereinleitung 50 von Elektrolyseprodukten in ein Elektrolysesystem 10,
7 zeigt schematisch zwei Elektrolysesysteme E1, E2, die in Reihe geschaltet sind,
8 zeigt schematisch zwei Elektrolysesysteme E1, E2, die über separate Überleitungen für Gase und Flüssigkeiten verfügen und
9 zeigt schematisch zwei Elektrolysesysteme E1, E2, mit Überleitungen, Aus- und Einleitungen.
Das in 1 schematisch gezeigte Elektrolysesystem 10 weist zunächst als zentrales Element eine Elektrolysezelle 1 auf, welche hier in einem Zwei-Kammer-Aufbau dargestellt ist. Eine Anode A ist in einem Anodenraum AR, eine Kathode K in einem Kathodenraum KR angeordnet. Anodenraum AR und Kathodenraum KR sind durch eine Membran M voneinander getrennt. Der Anodenraum AR ist mit seinem Elektrolyteinlass und -auslass an einen Anolytkreislauf AK angebunden. Analog ist der Kathodenraum KR mit seinem Elektrolyt- und Elektrolyseedukteinlass und seinem Elektrolyt- und Elektrolyseproduktauslass an einen Katholytkreislauf KK angebunden. Beide Kreisläufe AK, KK weisen jeweils zumindest eine Pumpe 11 auf, welche den Elektrolyten und gegebenenfalls darin gelöste oder damit vermischte Edukte und Produkte durch die Elektrolysezelle 1 fördern. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO₂ in den Katholytkreislauf KK umfasst dieser einen Elektrolytbehälter 130 mit einem Kohlenstoffdioxideinlass 131 sowie einem Kohlenstoffdioxidreservoir 132. Mittels diesem Aufbau wird eine Kohlenstoffdioxidsättigung des Elektrolyten gewährleistet. Die Elektrolytflussrichtungen sind in beiden Kreisläufen AK, KK mittels Pfeilen dargestellt. In Kreislaufrichtung nach dem Kathodenraum KR ist im Katholytkreislauf KK bevorzugt eine weitere Pumpe 11 umfasst, die den mit Elektrolyseprodukten gesättigten Elektrolyten in einen Behälter zur Gastrennung 140 befördert. An diesem ist ein Produktgasbehälter 141 und entsprechend ein Produktgasauslass 142 angeschlossen. Analog ist in den Anolytkreislauf AK ein Behälter zur Gastrennung 160 integriert, über welchen z.B. Sauerstoffgas O₂ oder bei chloridhaltigen Elektrolyten Chlorgas aus dem Elektrolyten separiert wird und über einen Produktgasbehälter 161 und den daran angeschlossenen Produktgasauslass 162 aus dem System entnommen werden kann.
Das in 2 gezeigte Elektrolysesystem 10 unterscheidet sich von dem in 1 durch den Aufbau der Elektrolysezelle 1: Anstelle des Zwei-Kammer-Aufbaus weißt diese nun eine Gasdiffusionselektrode GDE auf. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO₂ in den Katholytkreislauf KK umfasst die Gasdiffusionselektrode GDE einen Kohlenstoffdioxideinlass 133, die Kathode K ist für das Kohlestoffdioxid CO₂ gasdurchlässig.
Die in den 3 bis 5 schematisch dargestellten Aufbauten von Elektrolysezellen 20, 30, 40 werden bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Elektrolysesystem 10 eingesetzt. Dabei umfasst jede Ausführungsform der gezeigten Elektrolysezellen 20, 30, 40 wenigstens eine Anode A in einem Anodenraum AR sowie eine Kathode K in einem Kathodenraum KR. In jedem der Fälle sind Anodenraum AR und Kathodenraum KR wenigstens durch eine Membran M voneinander getrennt. Dabei kann die Membran eine ionenleitende Membran, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran oder eine Kationen leitende Membran sein. Es kann sich bei der Membran um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran auch einen räumlichen ionenleitenden Separator verstehen, der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum AR, KR trennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung wäre auch ein Aufbau ohne Membran M denkbar. Anode A und Kathode K sind jeweils elektrisch mit einer Spannungsversorgung U verbunden. Der Anodenraum AR einer jeden der gezeigten Elektrolysezellen 20, 30, 40 ist jeweils mit einem Elektrolyteinlass 21, 31, 41 ausgestattet. Ebenso umfasst jeder abgebildete Anodenraum AR einen Elektrolytauslass 23, 33, 43 über den der Elektrolyt sowie an der Anode gebildete Elektrolysenebenprodukte, z.B. Sauerstoffgas O₂ aus dem Anodenraum AR ausströmen können. Die jeweiligen Kathodenräume KR weisen jeweils wenigstens einen Elektrolyt- und Produktauslass 24, 34, 44 auf. Dabei kann das Gesamtelektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
Während im Zweikammer-Aufbau 20 Anode A und Kathode K durch Anodenraum AR und Kathodenraum KR von der Membran M getrennt angeordnet sind, liegen die Elektroden in einem sogenannten Polymerelektrolyt-Aufbau(PEM) 40 mit porösen Elektroden direkt an der Membran M an. Wie in 5 gezeigt, handelt es sich dann um eine poröse Anode A und um eine poröse Kathode K. Im Zweikammer-Aufbau 20 sowie im PEM-Aufbau 40 werden der Elektrolyt und das Kohlenstoffdioxid CO₂ bevorzugt über einen gemeinsamen Edukteinlass 22, 42 in den Kathodenraum KR eingebracht.
Unterschiedlich dazu, wie in 4 gezeigt, wird bei einem sogenannten Drei-Kammer-Aufbau 30, bei dem der Kathodenraum KR einen Elektrolyteinlass 32 aufweist, separat davon das Kohlenstoffdioxid CO₂ über die in diesem Fall zwingend porös ausgeführte Kathode K in den Kathodenraum KR eingeströmt. Bevorzugt ist die poröse Kathode K als Gasdiffusionselektrode GDE, wie in 2 gezeigt, ausgestaltet. Eine Gasdiffusionselektrode GDE ist dadurch charakterisiert, dass eine flüssige Komponente, z.B. ein Elektrolyt, sowie eine gasförmige Komponente, z.B. ein Elektrolyseedukt, in einem Porensystem der Elektrode, z.B. der Kathode K, in Kontakt miteinander gebracht werden können. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin gleichzeitig vorliegen können. Typischerweise ist dazu ein Reaktionskatalysator porös ausgeführt und übernimmt die Elektrodenfunktion, oder eine poröse Elektrode weist katalytisch wirkende Komponenten auf.
Um eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur CO₂-Verwertung umzusetzen, kann eine beschriebene mehrstufige Elektrolyse, wie in den 6 und 7 schematisch dargestellt, ablaufen: Beispielsweise umfasst für eine mehrstufige Elektrolyse ein Elektrolysesystem 10 eine Wiederzuführleitung 50, über welche Elektrolyseprodukte, die das Elektrolysesystem 10 verlassen, zumindest teilweise wieder in dieses eingespeist werden. Alternativ können zur Realisierung einer mehrstufigen Elektrolyse mehrere Elektrolysesysteme E1, E2 sozusagen in Reihe nacheinander geschaltet werden. In der 7 ist schematisch dargestellt, wie der Elektrolyt- und der Elektrolyseproduktauslass direkt in den Elektrolyt- und Elektrolyseedukteinlass eines zweiten Elektrolysesystems E2 übergeführt wird.
Wird beispielsweise in das in 6 gezeigte Elektrolysesystem 10 oder in das in 7 gezeigte Elektrolysesystem Kohlenstoffdioxidgas CO₂ mit 100%igem Gasanteil als Elektrolyseedukt eingeströmt, so besteht das Elektrolyseprodukt-Gasgemisch nach dem ersten Elektrolyseschritt, beziehungsweise am Ausgang der ersten Elektrolysezelle E1 z.B. aus 57,5% Kohlenstoffdioxidgas CO₂, 0,5% Wasserstoffgas H₂ und 42% Kohlenstoffmonoxidgas CO. Dieses Elektrolyseprodukt-Gasgemisch kann dann über die Wiederzuführleitung 50 erneut in das Elektrolysesystem 10 oder, wie in 7 gezeigt, über eine Abfuhr- und Zufuhrleitung 61 in die zweite Elektrolysezelle E2 des Elektrolysesystems geleitet werden. In der Abfuhrleitung 62 der zweiten Elektrolysezelle E2, also nach dem zweiten Elektrolyseschritt besteht das Elektrolyseprodukt-Gasgemisch dann z.B. aus 21,1% Kohlenstoffdioxidgas CO₂, 0,9% Wasserstoffgas H₂ und 78% Kohlenstoffmonoxidgas CO.
Auch jeweils zwei weiterführende Leitungen für gasförmige 71, 72 und elektrolytgelöste Edukte 81, 82 können umfasst sein, die zur zweiten Zelle E2 führen, wie in 8 gezeigt. Alternativ kann das Elektrolysesystem anstatt oder zusätzlich zu rückführenden Leitungen 50 in dieselbe Elektrolysezelle E1, weiterführende Leitungen 101, 102 und/oder Ableitungen 91, 93 aus dem System sowie Zuleitungen 92 umfassen, siehe 9. Gasförmige Edukte und Elektrolyt oder im Elektrolyten gelöste Edukte werden so z.B. in veränderlichen Anteilen in die zweite Zelle E2 eingeleitet. Die Leitungen 50, 61, 62 weisen typischerweise unterschiedliche Sensoren zur Überwachung der Elektrolyseproduktzusammensetzung auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 [0004]

Claims

Verfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems (10), bei dem wenigstens zwei Elektrolyseschritte nacheinander vorgenommen werden, wobei bei jedem der Elektrolyseschritte Kohlenstoffdioxid (CO₂) an einer Kathode (K) reduziert wird und wenigstens eine Kohlenwasserstoffverbindung oder Kohlenstoffmonoxid (CO) als Elektrolyseprodukt erzeugt wird, und wobei in dem Verfahren Elektrolyseprodukte und/oder unverbrauchte Elektrolyseedukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt wenigstens teilweise als Elektrolyseedukte eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Elektrolyseprodukte aus einem ersten Elektrolyseschritt in einer ersten Elektrolysezelle (E1) wenigstens teilweise in eine zweite Elektrolysezelle (E2) geführt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem gasförmige Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte aus einem vorangegangenen Elektrolyseschritt in einem nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem gasförmige Elektrolyseprodukte aus dem Elektrolyten abgetrennt werden und im nachfolgenden Elektrolyseschritt als Elektrolyseedukte eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein salzhaltiger wässriger Elektrolyt oder ein organisches Lösungsmittel oder eine ionische Flüssigkeit oder superkritisches Kohlenstoffdioxid als Elektrolyt eingesetzt wird.
Elektrolysesystem (10) zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle (1, E1) mit einer Anode (A) in einem Anodenraum (AR) und einer Kathode (K) in einem Kathodenraum (KR), wobei der Kathodenraum (KR) ausgestaltet ist, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid (CO₂) aufweist, aufzunehmen und an der Kathode (K) vorbei zu führen, wobei das Elektrolysesystem (10) ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem (50, 60) umfasst, welches ausgestaltet ist Elektrolyseprodukte und/oder unverbrauchte Elektrolyseedukte von der Elektrolysezelle (1, E1) abzuführen und wenigstens teilweise dieser Elektrolysezelle (1, E1) erneut oder einer zweiten Elektrolysezelle (E2) als Elektrolyseedukte zuzuführen.
Elektrolysesystem (10) nach Anspruch 7, bei dem die erste Elektrolysezelle (E1) und die zweite Elektrolysezelle (E2) über ein Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem (60) miteinander verbunden sind und die zweite Elektrolysezelle (E2) eine Anode (A) in einem Anodenraum (AR) und eine Kathode (K) in einem Kathodenraum (KR) umfasst, wobei der Kathodenraum(KR) der zweiten Elektrolysezelle (E2) ausgestaltet sind, ein Elektrolyseedukt, welches Kohlenstoffdioxid (CO₂) aufweist, aufzunehmen und an der jeweiligen Kathode (K) vorbei zu führen.
Elektrolysesystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 oder 8, dessen Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem (50, 60) eine Gasabtrennungseinrichtung (140) umfasst, welche ausgestaltet ist gasförmige Elektrolyseprodukte aus dem Elektrolyten abzutrennen.
Elektrolysesystem (10) Anspruch 9, dessen Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem (50, 60) die erste Elektrolysezelle (E1) so mit der zweiten Elektrolysezelle (E2) verbindet, dass gasförmige und flüssige Stoffe unabhängig voneinander weitergeführt werden können.
Elektrolysesystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 10, dessen Zufuhr- und Abfuhrleitungssystem (50, 60) wenigstens zwei Leitungen aufweist und ausgestaltet ist gasförmige Elektrolyseprodukte in einer ersten Leitung, Elektrolyt und/oder in einem Elektrolyten gelöste Elektrolyseprodukte in einer zweiten Leitung zu führen.
Elektrolysesystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 11 bei dem die Kathode (K) Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Kupferlegierung umfasst.
Elektrolysesystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 12, bei dem die Kathode (K) Silber (Ag) umfasst.