CN115074764A - 电化学反应装置、二氧化碳的还原方法及碳化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供未反应的二氧化碳气体难以混入、能够将通过还原而生成的碳化合物的纯度提高的电化学反应装置、二氧化碳的还原方法及碳化合物的制造方法。在将二氧化碳电化学地还原的电化学反应装置(100)中，在阴极(113)与阳极(115)之间形成被供给由强碱水溶液构成的电解液的电解液流路(121)，在阴极(113)的与阳极(115)相反侧形成被供给二氧化碳气体的阴极侧气体流路(122)，并设置：液流路锁闭机构(119)，其将电解液流路(121)的出入口以开闭自如的方式锁闭；和气体流路锁闭机构(118)，其将阴极侧气体流路(122)的出入口以开闭自如的方式锁闭。
Description
技术领域
本发明涉及电化学反应装置、二氧化碳的还原方法及碳化合物的制造方法。
背景技术
以二氧化碳为原料而得到有用物质的技术是存在达成碳中和的可能性的有希望的技术。尤其是将二氧化碳电化学地还原的技术是非常有用的。在专利文献1中，公开了在气体扩散层的与电解液相接一侧使用二氧化碳还原催化剂来形成催化剂层而设为阴极，从气体扩散层的与催化剂层相反侧供给二氧化碳气体而进行电化学地还原。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/232515号
发明内容
发明要解决的课题
然而，如专利文献1那样，在对阴极供给二氧化碳气体的以往的技术中，未反应的二氧化碳气体容易向通过二氧化碳的还原而生成的乙烯等气态状的碳化合物混入。因此，在利用得到的碳化合物的情况下，需要分离未反应的二氧化碳气体，所以成本变高，能量效率变差。由于该情况，可以说开发未反应的二氧化碳气体难以混入通过还原而生成的碳化合物的电化学反应装置在成本、省能量的观点下是意义深远的。
本发明的目的在于提供未反应的二氧化碳气体不易混入且能够提高通过还原而生成的碳化合物的纯度的电化学反应装置、二氧化碳的还原方法及碳化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明采用了以下的方案。
(1)本发明的一方案的电化学反应装置(例如，实施方式的电化学反应装置2)，其将二氧化碳电化学地还原，其中，所述电化学反应装置具备：阴极(例如，实施方式的阴极113)；阳极(例如，实施方式的阳极115)；电解液流路(例如，实施方式的电解液流路121)，其设置于所述阴极与所述阳极之间，被供给由强碱水溶液构成的电解液；阴极侧气体流路(例如，实施方式的阴极侧气体流路122)，其设置于所述阴极的与所述阳极相反侧，被供给二氧化碳气体；液流路锁闭机构(例如，实施方式的液流路锁闭机构119)，其将所述电解液流路的出入口以开闭自如的方式锁闭；以及气体流路锁闭机构(例如，实施方式的气体流路锁闭机构118)，其将所述阴极侧气体流路的出入口以开闭自如的方式锁闭。
(2)本发明的一方案的二氧化碳的还原方法，其将二氧化碳电化学地还原，其中，在阴极与阳极之间的出入口被锁闭着的电解液流路内收容由强碱水溶液构成的电解液且在所述阴极的与所述阳极相反侧的出入口被锁闭着的阴极侧气体流路内收容有二氧化碳气体的状态下，将所述二氧化碳气体电化学地还原，使未反应的所述二氧化碳气体溶解于所述电解液。
(3)本发明的一方案的碳化合物的制造方法，其中，使用(2)所述的二氧化碳的还原方法，将二氧化碳电化学地还原来制造碳化合物。
发明效果
根据(1)～(3)的方案，能够提供未反应的二氧化碳气体难以混入、能够提高由还原生成的碳化合物的纯度的电化学反应装置、二氧化碳的还原方法及碳化合物的制造方法。
附图说明
图1是示出实施方式的电化学反应装置的剖视图。
图2是说明图1的电化学反应装置的二氧化碳还原的顺序的剖视图。
图3是说明图1的电化学反应装置的二氧化碳还原的顺序的剖视图。
图4是说明图1的电化学反应装置的二氧化碳还原的顺序的剖视图。
图5是说明图1的电化学反应装置的二氧化碳还原的顺序的剖视图。
图6是示出具备实施方式的电化学反应装置的二氧化碳处理装置的一例的框图。
图7是示出图6的二氧化碳处理装置的第一电化学反应装置的剖视图。
图8是示出作为图6的二氧化碳处理装置的贮存部的一例的镍氢电池的剖视图。
图9是示出具备实施方式的电化学反应装置的二氧化碳处理装置的其他的例子的框图。
附图标记说明
1、1A…回收装置，2…电化学反应装置，3…电源贮存装置，4…增碳反应装置，5…热交换器，100…电化学反应装置，111…第一供电体，112…第一气体流路构造体，113…阴极，114…液流路构造体，115…阳极，116…第二气体流路构造体，117…第二供电体，118…气体流路锁闭机构，119…液流路锁闭机构，121…电解液流路，122…阴极侧气体流路，123...气体排出路，131...第一液电磁阀，132...第二液电磁阀，133…第一气体电磁阀，134…第二气体电磁阀，135…第三气体电磁阀，141…压力传感器，142…二氧化碳传感器，200、300…二氧化碳处理装置。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式参照附图进行说明。需要说明的是，在以下的说明中例示的图的尺寸等是一例，本发明并不一定限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更而进行实施。
[电化学反应装置]
图1例示的本发明的一方案的电化学反应装置100是将二氧化碳电化学地还原的装置。
在电化学反应装置100中，第一供电体111、第一气体流路构造体112、阴极113、液流路构造体114、阳极115、第二气体流路构造体116以及第二供电体117依次层叠。
在液流路构造体114形成有狭缝，该狭缝中的由液流路构造体114、阴极113以及阳极115包围而成的部分成为电解液流路121。在第一气体流路构造体112的配置阴极113的一侧形成有槽，该槽中的由第一气体流路构造体112和阴极113包围而成的部分成为阴极侧气体流路122。在第二气体流路构造体116的配置阳极115的一侧形成有槽，该槽的由第二气体流路构造体116和阳极115包围而成的部分成为气体排出路123。
这样，在电化学反应装置100中，在阴极113与阳极115之间形成有电解液流路121，在阴极113的与阳极115相反侧形成有阴极侧气体流路122，在阳极115的与阴极113相反侧形成有气体排出路123。
第一供电体111以及第二供电体117与未图示的电源电连接。另外，第一气体流路构造体112和第二气体流路构造体116是导电体，通过从电源对第一供电体111和第二供电体117供给电力，从而能够对阴极113与阳极115之间施加电压。
阴极113是将二氧化碳还原并且将水还原的电极。作为阴极113，能够电化学地还原二氧化碳且通过还原而生成的气态状生成物可透过即可。作为阴极113，例如能够例示在气体扩散层的电解液流路121侧形成有阴极催化剂层的电极。阴极催化剂层也可以一部分进入气体扩散层中。在气体扩散层与阴极催化剂层之间，也可以配置比气体扩散层致密的多孔质层。
作为形成阴极催化剂层的阴极催化剂，能够使用将二氧化碳还原来生成碳化合物的公知的催化剂。作为阴极催化剂的具体例，能够例示金、银、铜、铂、钯、镍、钴、铁、锰、钛、镉、锌、铟、镓、铅、锡等金属、它们的合金、金属间化合物、钌络合物、铼络合物等金属络合物。作为阴极催化剂，也可以使用金属粒子担载于碳材料(碳粒子、碳纳米管、石墨烯等)的担载催化剂。其中，作为阴极催化剂，从促进二氧化碳气体的还原的方面出发，优选铜。作为阴极催化剂，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为阴极113的气体扩散层，并不特别限定，例如能够例示碳纸、碳布。
阴极113的制造方法并不特别限定，例如能够例示将包含阴极催化剂的液态组合物对气体扩散层的表面利用溅射等而涂布并进行干燥的方法、使用电弧离子枪将成为阴极催化剂的金属对气体扩散层的表面蒸镀的方法。
阳极115是将氢氧化物离子氧化的电极。作为阳极115，能够将氢氧化物离子电化学地氧化且生成的氧可透过即可。作为阳极115，例如能够例示在气体扩散层的电解液流路121侧形成有阳极催化剂层的电极。
作为形成阳极催化剂层的阳极催化剂，并不特别限定，能够使用公知的阳极催化剂。具体而言，例如能够例示铂、钯、镍等金属、它们的合金、金属间化合物、氧化锰、氧化铱、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锡、氧化铟、氧化钌、氧化锂、氧化镧等金属氧化物、钌络合物、铼络合物等金属络合物。作为阳极催化剂，可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
作为阳极115的气体扩散层，例如能够例示碳纸、碳布。另外，作为气体扩散层，也可以使用网材、冲孔材、多孔体、金属纤维烧结体等多孔质体。作为多孔质体的材质，例如能够例示钛、镍、铁等金属、它们的合金(例如SUS)。
作为液流路构造体114的材质，例如能够例示聚四氟乙烯等氟树脂。
作为第一气体流路构造体112及第二气体流路构造体116的材质，例如能够例示钛、SUS等金属、碳。
作为第一供电体111及第二供电体117的材质，例如能够例示铜、金、钛、SUS等金属、碳。作为第一供电体111及第二供电体117，也可以使用在铜基材的表面实施了镀金等镀敷处理的供电体。
电化学反应装置100还具备液流路锁闭机构119和气体流路锁闭机构118。
液流路锁闭机构119具备将电解液流路121的出入口以开闭自如的方式锁闭的第一液电磁阀131和第二液电磁阀132。第一液电磁阀131设置于电解液流路121的入口。第二液电磁阀132设置于电解液流路121的出口。通过将第一液电磁阀131和第二液电磁阀132关闭，从而能够将电解液流路121的出入口锁闭。
气体流路锁闭机构118具备将阴极侧气体流路122的出入口以开闭自如的方式锁闭的第一气体电磁阀133和第二气体电磁阀134。第一气体电磁阀133设置于阴极侧气体流路122的入口。第二气体电磁阀134设置于阴极侧气体流路122的出口。通过将第一气体电磁阀133和第二气体电磁阀134关闭，能够锁闭阴极侧气体流路122的出入口。
在气体排出路123的入口设置有第三气体电磁阀135。
在阴极侧气体流路122中，设置有监视阴极侧气体流路122内的压力的压力传感器141和监视二氧化碳浓度的二氧化碳传感器142。
在电化学反应装置100中，如图2所示，在关闭第二液电磁阀132并打开第一液电磁阀131的状态下，能够对电解液流路121供给由强碱水溶液构成的电解液A。然后，如图3所示，通过关闭第一液电磁阀131，从而能够在收容了电解液A的状态下将电解液流路121的出入口设为锁闭的状态。另外，如图3所示，在关闭第二气体电磁阀134并打开第一气体电磁阀133的状态下，能够将二氧化碳气体G向阴极侧气体流路122供给。然后，如图4所示，通过关闭第一气体电磁阀133，从而在收容了二氧化碳气体G的状态下能够将阴极侧气体流路122的出入口设为锁闭的状态。
[二氧化碳的还原方法]
本发明的一方案的二氧化碳的还原方法是将二氧化碳电化学地还原的方法。在本发明的一方案的二氧化碳的还原方法中，在阴极与阳极之间的出入口被锁闭的电解液流路内收容由强碱水溶液构成的电解液，且在所述阴极的与所述阳极相反侧的出入口被锁闭的阴极侧气体流路内收容有二氧化碳气体的状态下，能够将所述二氧化碳气体电化学地还原，使未反应的所述二氧化碳气体溶解于所述电解液。
本发明的二氧化碳的还原方法能够利用于碳化合物的制造方法。即，能够使用本发明的二氧化碳的还原方法，来制造能够以二氧化碳被还原而得到的碳化合物、二氧化碳被还原而得到的碳化合物为原料而合成的碳化合物。例如，能够使用本发明的二氧化碳的还原方法，来制造乙烯。
以下，对于二氧化碳的还原方法，以使用所述的电化学反应装置100的情况为例进行说明。
例如，如图1所示，将电化学反应装置100中的第一液电磁阀131、第二液电磁阀132、第一气体电磁阀133、第二气体电磁阀134、第三气体电磁阀135全部设为关闭的状态。如图2所示，打开第一液电磁阀131，将由强碱水溶液构成的电解液A向电解液流路121供给。然后，如图3所示，在关闭第一液电磁阀131且收容有电解液A的状态下将电解液流路121的出入口设为锁闭的状态。
另外，如图3所示，打开第一气体电磁阀133，通过压力传感器141和二氧化碳传感器142来监视阴极侧气体流路122内的压力和二氧化碳浓度，同时将二氧化碳气体G向阴极侧气体流路122供给。而且，在阴极侧气体流路122内的二氧化碳浓度达到了规定的值时对阴极113与阳极115之间施加电压。另外，在阴极侧气体流路122内的压力达到了规定的值(例如供给压的80％)时关闭第一气体电磁阀133，如图4所示，在收容有二氧化碳气体G的状态下将阴极侧气体流路122的出入口设为锁闭的状态。
在该状态下继续向阴极113和阳极115的电压施加，与阴极侧气体流路122内的二氧化碳浓度的减少相应地调节电压，同时利用阴极113将二氧化碳气体G电化学地还原。若在阴极113二氧化碳被还原，则作为碳化合物而利用以下的反应主要生成一氧化碳和乙烯。另外，在阴极113中在以下的反应中也生成氢。这些气态状生成物在阴极113的气体扩散层中向阴极侧气体流路122侧透过。
CO2+H2O→CO+2OH-
2CO+8H2O→C2H4+8OH-+2H2O
2H2O→H2+2OH-
另外，在阴极113产生的氢氧化物离子在电解液A中向阳极115移动，在以下的反应中被氧化而生成氧。通过关闭第三气体电磁阀135，预先将气体排出路123设为负压，从而生成的氧在阳极115的气体扩散层中快速地透过，通过气体排出路123而被排出。
4OH-→O2+2H2O
二氧化碳具有与通过乙烯、氢等的还原而生成的气态状生成物相比容易溶解于碱水溶液的性质。另一方面，在高电流条件下二氧化碳的还原反应速度快，所以可抑制二氧化碳向电解液A的溶解。
由于该情况，首先在将电解液A被收容的电解液流路121的出入口和二氧化碳气体G被收容的阴极侧气体流路122的出入口锁闭的状态下，在高电流条件下进行二氧化碳的还原。这样一来，抑制二氧化碳向电解液A的溶解，并且促进阴极侧气体流路122内的二氧化碳的还原，所以乙烯的收获率变高。另外，与阴极侧气体流路122内的二氧化碳浓度的减少相应地使电压下降，在电解液A中流动的电流下降了的状态及停止了电压的施加的状态下，残留于阴极侧气体流路122内的未反应的二氧化碳气体G被选择性地溶解于电解液A中。其结果是，反应后的阴极侧气体流路122内的气态状生成物C成为二氧化碳浓度变低且乙烯浓度高的气体。
抑制二氧化碳向电解液A的溶解的同时进行二氧化碳的还原时的条件适当设定即可，能够将阴极113与阳极115之间的电流值设为例如300～600mA/cm2。
作为使用于电解液A的强碱水溶液，能够例示氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液。其中，从二氧化碳的溶解性优异并且促进二氧化碳的还原的方面来看，优选氢氧化钾水溶液。
例如，在阴极侧气体流路122内的二氧化碳浓度成为了最低值后，如图5所示打开第二气体电磁阀134及第二液电磁阀132，排出阴极侧气体流路122的气态状生成物C和电解液流路121的电解液A。
如以上所说明那样，在实施方式的电化学反应装置及二氧化碳的还原方法中，在锁闭了出入口的电解液流路121收容电解液A，在出入口被锁闭了的阴极侧气体流路122收容有二氧化碳气体G的状态下，将二氧化碳气体G电化学地还原。由此，在抑制二氧化碳向电解液A的溶解的同时进行了二氧化碳还原后，残留的未反应的二氧化碳能够溶解于电解液A，所以得到的气态状生成物C中的乙烯的纯度变高。因此，能够以低成本且高能量效率从二氧化碳得到有价物。
需要说明的是，本发明不限定于所述的电化学反应装置100及使用了其的二氧化碳的还原方法。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够适当将所述实施方式中的构成要素置换为周知的构成要素。
[二氧化碳处理装置]
以下，示出利用实施方式的电化学反应装置的一例。实施方式的电化学反应装置100例如能够使用于图6所例示的二氧化碳处理装置200。
二氧化碳处理装置200具备回收装置1、电化学反应装置(第一电化学反应装置)2、电化学反应装置(第二电化学反应装置)100、电源贮存装置3、增碳反应装置4以及热交换器5。回收装置1具备浓缩部11、吸收部12以及浓缩部13。电源贮存装置3具备变换部31和与变换部31电连接的贮存部32。增碳反应装置4具备反应器41和气液分离器42。
在二氧化碳处理装置200中，浓缩部11和吸收部12由气体流路61连接。浓缩部11和浓缩部13由气体流路62连接。吸收部12和贮存部32由液流路63以及液流路68连接。贮存部32和热交换器5由液流路64连接。热交换器5和电化学反应装置2由液流路65连接。电化学反应装置2和电化学反应装置100由液流路66连接。电化学反应装置100和贮存部32由液流路67连接。电化学反应装置2和反应器41由气体流路70连接。电化学反应装置100和反应器41由气体流路71连接。反应器41和气液分离器42由气体流路71、气体流路72以及气体流路73连接。浓缩部11、13和气液分离器42由气体流路74连接。
这些各流路并不特别限定，能够适当使用公知的配管等。在气体流路61、62、70～73、74中，能够适当设置压缩机等送气机构、减压阀、压力计等计测设备等。另外，在液流路63～68中，能够适当设置泵等送液机构、流量计等计测设备等。
回收装置1是回收二氧化碳的装置。
向浓缩部11供给大气、废气等包含二氧化碳的气体G1。在浓缩部11中，气体G1的二氧化碳被浓缩。作为浓缩部11，能够浓缩二氧化碳即可，能够采用公知的浓缩装置，例如能够利用利用了针对膜的透过速度的不同的膜分离装置、利用化学性或物理性吸附、脱离的吸附分离装置。其中，从能量效率的方面来看，作为浓缩部11优选膜分离装置。
利用浓缩部11而二氧化碳被浓缩了的浓缩气体G2的一部分通过气体流路61而被向吸收部12输送，剩余部分通过气体流路62而被向浓缩部13输送。在浓缩部13中，从浓缩部11供给的浓缩气体G2的二氧化碳进一步被浓缩。作为浓缩部13，并不特别限定，能够例示与由浓缩部11例示的浓缩部相同的浓缩部，优选膜分离装置。在浓缩部13中二氧化碳进一步被浓缩了的浓缩气体G3通过气体流路69，而被向电化学反应装置100的阴极侧气体流路122供给。另外，利用浓缩部11、13与浓缩气体G2、G3分离了的分离气体G4通过气体流路74而被向气液分离器42输送。
在吸收部12中，从浓缩部11供给的浓缩气体G2中的二氧化碳气体与电解液A接触，二氧化碳被溶解吸收于电解液A。作为使二氧化碳气体和电解液A接触的方法，并不特别限定，例如能够例示向电解液A中吹入浓缩气体G2而鼓泡的方法。
在吸收部12中，作为吸收二氧化碳的吸收液，使用由强碱水溶液构成的电解液A。如前述那样，二氧化碳容易溶解于强碱水溶液，所以在吸收部12中浓缩气体G2中的二氧化碳被选择性地吸收于电解液A。这样，通过在吸收部12使用电解液A，从而能够辅助二氧化碳的浓缩。因此，在浓缩部11中无需将二氧化碳浓缩至高浓度，能够降低在浓缩部11中的浓缩所需要的能量。
利用吸收部12而二氧化碳被吸收了的电解液B通过液流路63、贮存部32、液流路64、热交换器5、液流路65而被向电化学反应装置2输送。另外，从电化学反应装置2流出的电解液A通过液流路66而被向电化学反应装置100输送。进而，从电化学反应装置100流出的电解液A通过液流路67、贮存部32、液流路68而被向吸收部12输送。这样，在二氧化碳处理装置200中，在吸收部12、贮存部32、电化学反应装置2及电化学反应装置100之间电解液被循环而共用。
电化学反应装置2是将二氧化碳电化学地还原的装置。如图7所示，电化学反应装置2具备阴极21、阳极22、用于形成液流路23a的液流路构造体23、形成气体流路24a的第一气体流路构造体24、形成气体流路25a的第二气体流路构造体25、第一供电体26以及第二供电体27。
在电化学反应装置2中，第一供电体26、第一气体流路构造体24、阴极21、液流路构造体23、阳极22、第二气体流路构造体25、第二供电体27依次层叠。在液流路构造体23中形成有狭缝，狭缝中的由阴极21、阳极22以及液流路构造体23包围而成的区域成为液流路23a。在第一气体流路构造体24的阴极21侧形成有槽，该槽的由第一气体流路构造体24和阴极21包围而成的部分成为气体流路24a。在第二气体流路构造体25的阳极22侧形成有槽，该槽的由第二气体流路构造体25和阳极22包围而成的部分成为气体流路25a。
这样，在电化学反应装置2中，在阴极21与阳极22之间形成有液流路23a，在阴极21的与阳极22相反侧形成有气体流路24a，在阳极22的与阴极21相反侧形成有气体流路25a。第一供电体26以及第二供电体27与电源贮存装置3的贮存部32电连接。另外，第一气体流路构造体24和第二气体流路构造体25是导电体，能够通过从贮存部32供给的电力而对阴极21与阳极22之间施加电压。
作为阴极21及阳极22，例如能够例示与由电化学反应装置100例示的阴极113及阳极115相同的阴极及阳极。作为液流路构造体23、第一气体流路构造体24、第二气体流路构造体25、第一供电体26及第二供电体27，例如能够例示与由电化学反应装置100例示的液流路构造体114、第一气体流路构造体112、第二气体流路构造体116、第一供电体111及第二供电体117相同的构造。
电化学反应装置2是从吸收部12供给的电解液B在液流路23a中流动的流动池。而且，通过对阴极21和阳极22施加电压，从而在液流路23a中流动的电解液B中的溶解二氧化碳在阴极21被电化学地还原，生成碳化合物及氢。液流路23a的入口的电解液B被溶解有二氧化碳，所以如前述那样成为CO3 2-的存在比率高的弱碱的状态。另一方面，随着还原进行而溶解二氧化碳的量下降，在液流路23a的出口处成为强碱状态的电解液A。
这样，在二氧化碳处理装置200中，将使用于电化学反应装置2的电解液作为吸收部12的吸收液而共用，保持溶解于电解液B的状态而将二氧化碳向电化学反应装置2供给并电化学地还原。由此，例如与使二氧化碳吸附于吸附剂、通过加热而使之脱离而还原的情况相比，降低二氧化碳的脱离所需要的能量，能够提高能量效率，并且也能够降低二氧化碳的损失。
在二氧化碳处理装置200中，电化学反应装置2的液流路23a和电化学反应装置100的电解液流路121由液流路66连接。另外，液流路67连接于电化学反应装置100的电解液流路121。因此，从电化学反应装置2的液流路23a流出的电解液A通过液流路66而被向电化学反应装置100中的电解液流路121供给。而且，在电化学反应装置100处的反应后的电解液A从电解液流路121向液流路67流出。
电源贮存装置3是向电化学反应装置2和电化学反应装置100供给电力的装置。
在变换部31中，可再生能量被变换为电能。作为变换部31，并不特别限定，例如能够例示风力发电机、太阳能发电机、地热发电机。电源贮存装置3具备的变换部31可以是1个，也可以是2个以上。
在贮存部32中，由变换部31变换的电能被贮存。通过将变换的电能利用贮存部32贮存，从而在变换部没有进行发电的时间段也能够稳定地向电化学反应装置2供给电力。另外，在利用可再生能量的情况下，一般来说电压变动容易变大，但是通过利用贮存部32暂时贮存，从而能够以稳定的电压向电化学反应装置2供给电力。
该例的贮存部32是镍氢电池。需要说明的是，贮存部32能够进行充放电即可，例如也可以是锂离子二次电池等。
如图8的(A)所示，贮存部32是具备正极33、负极34、设置于正极33与负极34之间的分隔件35、形成于正极33与分隔件35之间的正极侧流路36以及形成于负极34与分隔件35之间的负极侧流路37的镍氢电池。正极侧流路36和负极侧流路37例如能够使用与电化学反应装置100的液流路构造体114同样的液流路构造体来形成。
作为正极33，例如能够例示对正极集电体的正极侧流路36侧涂布正极活性物质的正极。
作为正极集电体，并不特别限定，例如能够例示镍箔、镀镍金属箔。
作为正极活性物质，并不特别限定，例如能够例示氢氧化镍、羟基氧化镍。
作为负极34，例如能够例示对负极集电体的负极侧流路37侧涂布负极活性物质的负极。
作为负极集电体，并不特别限定，例如能够例示镍网。
作为负极活性物质，并不特别限定，例如能够例示公知的储氢合金。
作为分隔件35，并不特别限定，例如能够例示离子交换膜。
贮存部32的镍氢电池是在分隔件35的正极33侧的正极侧流路36和分隔件35的负极34侧的负极侧流路37的各个中流动电解液的流动池。在二氧化碳处理装置200中，从吸收部12通过液流路63而被供给的电解液B和从电化学反应装置100通过液流路67而被供给的电解液A分别流向正极侧流路36和负极侧流路37。另外，液流路63、64向贮存部32的连接可分别被切换成连接于正极侧流路36的状态和连接于负极侧流路37的状态。同样地，液流路67、68向贮存部32的连接可分别被切换成连接于正极侧流路36的状态和连接于负极侧流路37的状态。
在镍氢电池的放电时，在正极从水分子产生氢氧化物离子，向负极移动的氢氧化物离子从储氢合金领取氢离子而产生水分子。因此，在放电效率的观点下，在正极侧流路36中流动的电解液为弱碱状态是有利的，在负极侧流路37中流动的电解液为强碱状态是有利的。因此，在放电时，如图8的(A)所示，优选设为将液流路63、64连接于正极侧流路36，将液流路67、68连接于负极侧流路37，从吸收部12供给的电解液B(弱碱)在正极侧流路36中流动，从电化学反应装置100供给的电解液A(强碱)在负极侧流路37中流动。即，在放电时，优选按照吸收部12、贮存部32的正极侧流路36、电化学反应装置2、电化学反应装置100、贮存部32的负极侧流路37、吸收部12的顺序而电解液被循环。
另外，在镍氢电池的充电时，在正极从氢氧化物离子产生水分子，在负极水分子被分解成氢原子和氢氧化物离子，氢原子被吸藏于储氢合金。因此，在充电效率的观点下，在正极侧流路36中流动的电解液为强碱状态是有利的，在负极侧流路37中流动的电解液为弱碱状态是有利的。因此，在充电时，如图8的(B)所示，优选设为将液流路63、64连接于负极侧流路37，将液流路67、68连接于正极侧流路36，从吸收部12供给的电解液B(弱碱)在负极侧流路37中流动，从电化学反应装置100供给的电解液A(强碱)在正极侧流路36中流动。即，在充电时，优选按照吸收部12、贮存部32的负极侧流路37、电化学反应装置2、电化学反应装置100、贮存部32的正极侧流路36、吸收部12的顺序而电解液被循环。
一般来说，若将二次电池组装于装置，则综合性能量效率存在下降充放电效率的量的倾向。然而，如前述那样，通过利用电化学反应装置2和电化学反应装置100的前后的电解液A以及电解液B的pH梯度，恰当地替换流向贮存部32的正极侧流路36和负极侧流路37的电解液，从而能够改善由Nernst的式子表示的电极反应的“浓度过电压”量的充放电效率。
增碳反应装置4是将二氧化碳被电化学反应装置2和电化学反应装置100还原而生成的乙烯聚合而进行增碳的装置。
利用电化学反应装置2和电化学反应装置100通过还原而生成的包含乙烯气体的气态状生成物C1、C2被通过气体流路70、71而向反应器41输送。在反应器41中，在烯烃聚合催化剂的存在下，进行乙烯的聚合反应。由此，例如能够制造1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等增碳了的烯烃。
作为烯烃聚合催化剂，并不特别限定，能够使用在聚合反应中使用的公知的催化剂，例如能够例示使用了沸石的固体酸催化剂、过渡金属络合物化合物。
在该例的增碳反应装置4中，从反应器41流出的聚合反应后的生成气体D通过气体流路72而被向气液分离器42输送。碳数6以上的烯烃在常温下是液体。因此，例如在以碳数6以上的烯烃为目标碳化合物的情况下，通过将气液分离器42的温度设为30℃左右，从而能够将碳数6以上的烯烃(烯烃液E1)和碳数小于6的烯烃(烯烃气体E2)容易地气液分离。另外，通过提高气液分离器42的温度，从而能够加大得到的烯烃液E1的碳数。
若对回收装置1的浓缩部11供给的气体G1是大气，则也可以对于气液分离器42中的生成气体D的冷却，利用从浓缩部11、13通过气体流路74输送而来的分离气体G4。例如使用具备冷却管的气液分离器42，在冷却管内使分离气体G4通过，在冷却管外使生成气体D通过，在冷却管的表面使之凝集而设为烯烃液E1。另外，由气液分离器42分离了的烯烃气体E2包含乙烯等未反应成分、碳数比目标烯烃少的烯烃，所以能够通过气体流路70向反应器41送回而再利用于聚合反应。
反应器41中的乙烯的聚合反应是供给物质的焓比生成物质高、反应焓成为负的发热反应。在二氧化碳处理装置200中，利用由增碳反应装置4的反应器41产生的反应热而在热交换器5中对电解液B进行加热。在使用了强碱水溶液的电解液B中，即使被升温，溶解二氧化碳也难以作为气体而分离，通过电解液B的温度提高，从而电化学反应装置2中的氧化还原的反应速度提高。
增碳反应装置4也可以还具备利用由电化学反应装置2、100生成的氢进行将乙烯聚合而得到的烯烃的氢化反应、烯烃、烷烃的异性化反应的公知的反应器。
(二氧化碳处理方法)
以下，对于使用了二氧化碳处理装置200的二氧化碳处理方法进行说明。该二氧化碳处理方法例如能够利用于1-己烯等烯烃、i-己烷等烷烃(paraffin)等碳化合物的制造方法。
在使用了二氧化碳处理装置200的二氧化碳处理方法中，首先将废气、大气等设为气体G1而向浓缩部11供给，浓缩二氧化碳而设为浓缩气体G2。如前述那样，利用吸收部12而使二氧化碳吸收于电解液A成为浓缩辅助，所以无需在浓缩部11中将二氧化碳浓缩至高浓度。浓缩气体G2的二氧化碳浓度能够适当设定，例如设为25～85体积％。
从浓缩部11使浓缩气体G2的一部分对吸收部12供给而使之与电解液A接触，使浓缩气体G2中的二氧化碳溶解吸收于电解液A。二氧化碳被溶解了的电解液B成为弱碱状态。另外，将电解液B从吸收部12经由贮存部32而向热交换器5供给并予以加热，向电化学反应装置2供给。向电化学反应装置2供给的电解液B的温度能够适当设定，例如能够设为65～105℃。
使电解液B流向电化学反应装置2的液流路23a，从电源贮存装置3向电化学反应装置2供给电力而对阴极21与阳极22之间施加电压。然后，利用阴极21将电解液B中的溶解二氧化碳电化学地还原，使包含乙烯和氢的气态状生成物C1生成。此时，在阳极22中，电解液B中的氢氧化物离子被氧化而产生氧。电解液B中的溶解二氧化碳的量随着还原进行而变少，强碱状态的电解液A从液流路23a的出口流出。通过还原而生成的气态状生成物C1在阴极21的气体扩散层中透过，通过气体流路24a而从电化学反应装置2流出，被向增碳反应装置4输送。
另外，从浓缩部11将浓缩气体G2的一部分向浓缩部13供给，将进一步浓缩了二氧化碳的浓缩气体G3向电化学反应装置100供给。将二氧化碳作为气体向电化学反应装置100供给，所以无吸收部12那样的由向电解液A的吸收进行的浓缩辅助，所以将由浓缩部11得到的浓缩气体G2的二氧化碳利用浓缩部13而进一步浓缩而设为浓缩气体G3。浓缩气体G3的二氧化碳浓度能够适当设定，例如能够设为80～100体积％。
在电化学反应装置100中，通过如前述那样将二氧化碳气体电化学地还原，从而生成乙烯浓度高的气态状生成物C2。
将由电化学反应装置2和电化学反应装置100的二氧化碳还原生成的包含乙烯的气态状生成物C1、C2向反应器41输送，在反应器41内使之与烯烃聚合催化剂气相接触，将乙烯聚合。由此，可得到乙烯被聚合而得到的烯烃。例如在以碳数6以上的烯烃为目标碳化合物的情况下，将从反应器41产出的生成气体D向气液分离器42输送，并冷却到30℃左右为止。这样，目标碳数6以上的烯烃(例如1-己烯)液化，碳数小于6的烯烃保持气体的状态，所以能够作为烯烃液E1(目标碳化合物)和烯烃气体E2而容易地分离。进行气液分离的烯烃液E1和烯烃气体E2的碳数能够根据气液分离的温度来调节。
气液分离后的烯烃气体E2能够向反应器41送回而再利用于多层化反应。这样，在使碳数比目标烯烃少的烯烃在反应器41与气液分离器42之间循环的情况下，优选在反应器41中调节原料气体(气态状生成物C和烯烃气体E2的混合气体)与催化剂接触的接触时间，控制成各分子平均产生1次多层化反应的条件。由此，可抑制在反应器41生成的烯烃的碳数非意图地变大，所以能够在气液分离器42中将目标碳数的烯烃(烯烃液E1)选择性地分离。
根据这样的方法，能够从可再生的碳源以高的选择性效率良好地得到有价物。因此，不需要在利用费-托(FT)合成法、MtG法的以往的石油化学中所需要的蒸馏塔等大型的提纯设备，综合来看在经济方面是优异的。
需要说明的是，利用本发明的一方案的电化学反应装置的方案不限定于所述的二氧化碳处理装置200。
例如，也可以使用于图9所例示的二氧化碳处理装置300。对于二氧化碳处理装置300中的与二氧化碳处理装置200相同的部分附上相同附图标记并省略说明。二氧化碳处理装置300取代回收装置1而具备回收装置1A，除了不具备电化学反应装置2之外，是与二氧化碳处理装置200同样的方案。
回收装置1A具备浓缩部11、吸收部14以及放出部15。浓缩部11和吸收部14由气体流路61连接。吸收部14和放出部15由液流路76以及液流路77连接。放出部15和电化学反应装置100由气体流路78连接。在气体流路78中，能够适当设置压缩机等送气机构、减压阀、压力计等计测设备等。另外，在液流路76、77中，能够适当设置泵等送液机构、流量计等计测设备等。
在回收装置1A中，利用浓缩部11而二氧化碳被浓缩了的浓缩气体G2通过气体流路61而被向吸收部14输送。在吸收部14中，从浓缩部11供给的浓缩气体G2中的二氧化碳气体与吸收液H1接触，二氧化碳被溶解吸收于吸收液H1。
作为使二氧化碳气体和吸收液H1接触的方法，并不特别限定，例如，能够例示向吸收液H1中吹入浓缩气体G2而鼓泡的方法。
作为吸收液H1，能够吸收二氧化碳并通过加热来放出二氧化气体即可，例如能够例示乙醇胺。
利用吸收部14而二氧化碳被吸收了的吸收液H2通过液流路76而被向放出部15输送。在放出部15中，利用由增碳反应装置4的反应器41产生的热而吸收液H2被加热，从吸收液H2放出二氧化碳气体G5。作为放出部15，例如能够使用公知的热交换器。
由放出部15放出的二氧化碳气体G5通过气体流路78而被向电化学反应装置100的阴极侧气体流路122输送。被放出部15放出了二氧化碳的吸收液H1通过液流路77而向吸收部14返回而被循环。
在二氧化碳处理装置300中，在吸收部14、电源贮存装置3及电化学反应装置100之间电解液并不被共用。
在使用了二氧化碳处理装置300的二氧化碳处理方法中，将利用浓缩部11将二氧化碳浓缩了的浓缩气体G2向吸收部14供给，使之与吸收液H1接触，使浓缩气体G2中的二氧化碳溶解吸收于吸收液H1。将吸收了二氧化碳的吸收液H2向放出部15输送，利用从反应器41供给的热来进行加热，使二氧化碳气体G5放出。被放出了的二氧化碳气体G5向电化学反应装置100的阴极侧气体流路122供给，如前述那样进行二氧化碳还原。然后，将在电化学反应装置100的阴极113生成的包含乙烯的气态状生成物C向增碳反应装置4输送，与二氧化碳处理装置200的情况同样地将乙烯聚合。
另外，在电化学反应装置的二氧化碳还原中，也生成乙醇。因此，例如，在二氧化碳处理装置200、300中，可以取代增碳反应装置4而设为具备乙醇提纯装置的方式，也可以设为除了增碳反应装置4之外还具备乙醇提纯装置的方案。在该情况下，由于乙醇被作为与电解液A的混合液从电化学反应装置排出，所以在乙醇提纯装置中，能够通过蒸馏塔和气液分离器来将乙醇从电解液A分离的方案。
另外，在二氧化碳处理装置200、300中，也可以设为不具备增碳反应装置的方案。
Claims (3)
1.一种电化学反应装置，其将二氧化碳电化学地还原，其中，
所述电化学反应装置具备：
阴极；阳极；电解液流路，其设置于所述阴极与所述阳极之间，被供给由强碱水溶液构成的电解液；阴极侧气体流路，其设置于所述阴极的与所述阳极相反侧，被供给二氧化碳气体；液流路锁闭机构，其将所述电解液流路的出入口以开闭自如的方式锁闭；以及气体流路锁闭机构，其将所述阴极侧气体流路的出入口以开闭自如的方式锁闭。
2.一种二氧化碳的还原方法，其将二氧化碳电化学地还原，其中，
在阴极与阳极之间的出入口被锁闭着的电解液流路内收容由强碱水溶液构成的电解液且在所述阴极的与所述阳极相反侧的出入口被锁闭着的阴极侧气体流路内收容有二氧化碳气体的状态下，将所述二氧化碳气体电化学地还原，使未反应的所述二氧化碳气体溶解于所述电解液。
3.一种碳化合物的制造方法，其中，
使用权利要求2所述的二氧化碳的还原方法，将二氧化碳电化学地还原来制造碳化合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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