KR20060052157A - 고출력형의 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20060052157A
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

이(易)흑연화성 탄소재료를 포함하는 음극을 구비하는 고출력형의 비수전해질 이차전지에 있어서, 이흑연화성 탄소재료의 물성을 제어한다. 이흑연화성 탄소재료의 X선 회절상에 있어서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)와의 비는, 0<I(101)/I(100)<1.0을 충족시키고, (110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)와, (004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)와의 비는, 0.7 ≤I(110)/I(004) ≤1.4를 충족시킨다. 이흑연화성 탄소재료의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은 1∼5㎡/g인 것이 바람직하다.

Description

고출력형의 비수전해질 이차전지{HIGH POWER OUTPUT NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 전류-전압 특성시험에 있어서 반복되는 펄스의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는, 전지의 직류 내부저항의 산출방법을 나타내는 도면이다.
도 3은, 고부하 충전 펄스 사이클 수명 특성시험에 있어서의 펄스의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는, 고부하 방전 펄스 사이클 수명 특성시험에 있어서의 펄스의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지의 고부하 충전 펄스 사이클 수명특성을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지의 고부하 방전 펄스 사이클 수명특성을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 고출력형의 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히 고출력형 의 리튬이온 이차전지의 음극의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는, 높은 작동전압과 높은 에너지 밀도를 갖는다. 근래, 비수전해질 이차전지는, 휴대용 전자기기, 예를 들면, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 구동용 전원으로서 실용화되어, 급속한 성장을 이루고 있다. 특히, 리튬이온 이차전지의 생산량은 계속 증가하고 있고, 소형 이차전지 분야의 성장을 견인하고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질에는, 리튬함유 복합산화물이 이용되고 있다. 리튬함유 복합산화물은, 4V급의 고전압을 실현한다. 육방정 구조를 갖는 LiCoO2나 LiNiO2, 및, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는, 대표적인 리튬함유 복합산화물이다. 특히 LiCoO2 및 그 개량종은, 작동 전압이 높고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 주류를 점하고 있다.
리튬이온 이차전지의 음극에는, 리튬이온을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소재료가 일반적으로 이용되고 있다. 그 중에서도 평평한 방전전위와 고용량 밀도를 실현하는 관점으로부터, 흑연재료가 주류를 차지하고 있다.
최근에 들어서, 비수전해질 이차전지는, 소형 민생용도 뿐만 아니라, 전력저장이나 전기자동차에 이용하는 대용량의 대형전지에도 전개되고 있다. 하이브리드 전기자동차(HEV)의 분야에서는, 니켈수소 축전지를 탑재한 차량이 개발되고, 양산되어, 시판되기에 이르고 있다. 이에 계속하여, 니켈수소 축전지 대신에, 비수전해질 이차전지를 탑재한 차량의 개발도, 급속히 진행되고 있다.
장래적으로는, 연료전지 자동차의 보급도 예상되고 있다. 비수전해질 이차전지는, 연료전지를 어시스트하기 위한, 고출입력이고 긴 수명인 이차전지로서도 유망시 되고 있다.
HEV 또는 연료전지 자동차용의 비수전해질 이차전지에 대한 요구성능은, 소형 민생용도에 대한 것과는 크게 다르다. HEV 또는 연료전지 자동차용의 전지는, 한정된 용량으로 순간에 엔진의 파워 어시스트 혹은 회생에 기여할 필요가 있다. 따라서, 이러한 전지에는, 상당한 고출입력화가 요구된다. 즉, 높은 에너지 밀도화보다, 오히려 고출입력화가 우선된다.
고출입력화를 위해서는, 전지의 내부저항을 매우 작게 할 필요가 있다. 따라서, 전극 활물질이나 전해액의 개량 혹은 선정도, 대폭적인 고출입력화를 목표로 하여 행해지고 있다. 또한, 전극의 집전구조의 재검토나, 구조 부품의 저항의 저감도 행해지고 있다. 또한, 전극의 박형 장척(長尺)화에 의한 전극반응 면적의 증가도 꾀해지고 있다.
고출입력 사양의 비수전해질 이차전지는, 전동공구와 같은 고출력 용도에 이용하는 구동용 전원으로서도 기대되고 있다. 고출력형의 비수전해질 이차전지에는, 현행의 니켈카드뮴 축전지나 니켈수소 축전지를 넘는 성능이 기대되고 있다.
고출입력 사양의 비수전해질 이차전지를 설계하는 경우, 상술한 바와 같이, 집전구조의 재검토나, 구조부품의 저항의 저감이, 중요한 인자가 된다. 또한, 활물질의 개량 혹은 선정도 중요한 인자가 된다. 특히 저온환경 하에서는, 후자의 인자가, 전지의 고출입력 특성에 크게 영향을 준다. 그 중에서도, 음극에 이용하 는 탄소재료의 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출하는 능력은, 중요하다. 이 능력을 높이는 것이, 전지의 고출입력화의 달성에 크게 공헌한다.
이상과 같이, 현재, 소형 민생용도로 일반적으로 채용되고 있는 양극과 음극의 조합은, 고출력형의 비수전해질 이차전지에 대해서, 최적이라고는 말할 수 없다. 즉, LiCoO2를 활물질로서 포함한 양극과, 흑연을 포함한 음극의 조합은 최적은 아니다.
따라서, LiCoO2 이외의 리튬함유 복합산화물을 포함한 양극과, 저결정성의 탄소재료를 포함하는 음극의 조합이 유망시되고 있다. 저결정성의 탄소재료로서는, 예를 들면 난(難)흑연화성 탄소재료 등이 검토되고 있다. 다음에, 고출입력 사양의 비수전해질 이차전지는, 방전상태로부터 완전 충전상태까지, 단번에 충전되는 것은 드물다. 또한, 완전 충전상태로부터 계속적으로 방전되는 것도 드물다. 통상은, 50%∼60%의 충전상태(SOC : State of Charge)를 기점으로 하여, 초단위의 펄스 충방전이 반복된다. 따라서, 고출입력 사양의 비수전해질 이차전지는, 소형 민생용도의 전지와는 달리, 펄스전류에 의한 충방전을 반복한 경우에, 긴 사이클 수명을 달성하는 것이 요망된다. 또한, 고출입력 사양의 비수전해질 이차전지는, 여러 가지 크기의 펄스전류에 의한 충방전을 반복하는 능력이 필요하다.
종래, 비수전해질 이차전지의 음극에는, 소형 민생용도에서 주류가 되고 있는 흑연재료(일본 특허공개 2000-260479호 공보), 저결정성인 난(難)흑연화성 탄소재료(일본 특허공개 2000-200624호 공보), 흑연화도를 제어한 의(疑)흑연재료(일본 특허공개 2000-260480호 공보) 등을 이용하는 것이 제안되고 있다. 또한, 광각(廣角) X선 회절법으로 얻을 수 있는 회절상을 이용하여 물성을 규정한 탄소재료도 제안되고 있다. 구체적으로는, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와 (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)의 비 : I(101)/I(100)이, 0.7 ≤I(101)/I(100) ≤2.2를 충족시키는 재료가 제안되고 있다. 특히, I(101)/I(100) 비가, 0.8 이상 또는 1.0 이상의 탄소재료가 추천되고 있다(일본 특허공개 평성6-275321호 공보).
그러나, 종래의 탄소재료를 포함하는 전극은, 상기와 같은 펄스전류에 의한 충방전(펄스 충방전)을 장기간에 걸쳐 반복한 경우, 충방전 능력이 저하한다. 따라서, 용량열화와 함께 전지의 내부저항의 증가를 일으킨다. 이러한 전지는, 장기간의 사용이 불가능하다. 예를 들면, HEV 용도에 있어서는, 파워 어시스트 혹은 회생에 기여하는 능력이 부족하기 때문에, 실용적이지 않다.
예를 들면, 일본 특허공개 2000-260479호 공보의 흑연재료는, 육방정이 c축 방향으로 규칙적으로 배열한 층형상 구조를 갖는다. 충전할 때에는, 층 사이에 리튬이온이 삽입되어, 층면 간격을 확대할 수 있기 때문에, 흑연재료는 팽창한다. 이러한 팽창에 수반하는 스트레스는, 대전류 펄스에 의한 충전을 반복하면, 점차 커진다. 따라서, 흑연재료의 충전 흡수성은, 서서히 저하하여, 사이클 수명은 짧아진다. 즉, 흑연재료는, 펄스 충방전을 반복하는 전지의 음극재료에는 적합하지 않다. 또한, 입자형상 등에도 의존하지만, 흑연분말은, c축 방향으로 배향하기 쉽다. 따라서, 리튬이 선택적으로 흡장(吸藏) 및 방출되는 사이트는 한정되어 있어, 대전류 충전에는 적합하지 않다.
또한, 일본 특허공개 2000-200624호 공보의 난(難)흑연화성 탄소재료의 충방전 반응기구는, 흑연재료의 반응기구와 다르다. 충전할 때에는, 층 사이로의 리튬의 삽입은 거의 일어나지 않는다. 리튬의 대부분은, 탄소재료의 공극에 삽입되기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 혹은 수축에 의한 스트레스는 적다. 또한, 난흑연화성 탄소재료는, 배향성이 낮고, 리튬이 흡장(吸藏) 및 방출되는 사이트는, 랜덤에 위치하고 있다. 따라서, 난흑연화성 탄소재료는, 대전류 충전에 적합하다고 말할 수 있다. 그러나, 난흑연화성 탄소재료는, 흑연재료에 비해, 도전성이 낮다. 그 때문에, 리튬이 이탈하는 방전할 때에, 내부저항이 커진다. 이 경향은, 특히 대전류 방전을 반복하는 경우에 현저하다.
일본 특허공개 2000-260480호 공보의 의(疑)흑연재료는, c축 방향의 결정자의 두께 Lc가, 60㎚ 이상 100㎚ 미만이다. 따라서, 비교적, 흑연화도가 높은 탄소재료이다. 따라서, 의흑연재료는, 흑연재료를 이용한 경우와 거의 같이, 충전 흡수성의 저하가 일어나기 쉽다.
또한, 일본 특허공개 평성6-275321호 공보가 제안하는 전지의 음극판 및 양극판은, 두께가 각각 180㎛ 및 270㎛이다. 이러한 두꺼운 극판을 이용한 전지는, 고출력 사양을 상정한 것은 아니다.
또한, I(101)/I(100)비가, 0.8 이상 혹은 1.0 이상의 탄소재료는, 육방정으로 이루어지는 층형상 구조가 발달한 흑연재료의 범주에 포함된다. 이 재료는, 단결정에 가까운 구조를 갖는 천연흑연 등에 비하면, 층 사이에 약간의 차이, 뒤틀림을 갖는다. 그러나, 이 재료도 결정성이 높기 때문에, 역시 흑연재료를 이용한 경 우와 거의 같이, 충전 흡수성의 저하가 일어나기 쉽다.
이상과 같이, 종래의 탄소재료를 음극에 이용한 비수전해질 이차전지는, 펄스전류에 의한 충방전 사이클을 반복했을 경우, 긴 사이클 수명을 달성하는 것은 곤란하다. 특히, 저온 환경 하에서는, 대전류에 의한 펄스 충전 혹은 펄스 방전할 때에, 고출입력에 대응하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 고출력형의 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬함유 복합산화물을 포함한 양극과, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소재료를 포함한 음극과, 비수 전해액을 구비한다.
여기서, 탄소재료는, 이(易)흑연화성 탄소재료로 이루어진다. 이흑연화성 탄소재료는, 흑연화 과정의 도중에 있는 탄소재료이다. 이흑연화성 탄소재료는, 부분적으로 육방정의 규칙적 배열을 갖는다. 결정성에 관한 정보는, 광각(廣角) X선 회절법으로 측정되는 탄소재료의 회절상으로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 갖는다. (101) 면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)와의 비는, 0 < I(101)/I(100) < 1.0을 충족시킨다.
또, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다.
또한, 본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료의 회절상은, (110)면에 귀속되는 피크와, (004)면에 귀속되는 피크를 갖는다. (110)면에 귀속되는 피 크의 강도 I(110)와, (004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)와의 비는, 0.7 ≤I(110)/I(004) ≤1.4를 충족시킨다.
상기와 같은 이(易)흑연화성 탄소재료는, 펄스전류에 의한 충방전 사이클을 반복했을 경우에도, 열화하기 어렵다. 또한, 상기와 같은 이흑연화성 탄소재료는, 충전할 때에는, 리튬을 신속하게 흡장(吸藏)하고, 방전할 때에는, 리튬을 신속하게 방출한다.
본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료의 BET법에 의해 측정되는 비표면적은, 긴 사이클 수명과 고출입력 특성을 균형 있게 양립시키는 관점으로부터, 1㎡/g 이상 5㎡/g 이하인 것이 바람직하다
가역용량과 불가역용량과의 밸런스가 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻는 관점에서는, 완전 충전상태의 음극의 용량밀도가, 170Ah/kg 이상, 250Ah/kg 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 펄스 충방전을 반복한 경우라도, 용량열화 또는 내부저항의 증가를 일으키기 어려운 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저온 환경하에서도, 대전류에 의한 펄스 충전 혹은 펄스 방전할 때에, 고출입력이 가능해지는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 고출력형의 비수전해질 이차전지는, 리튬함유 복합산화물을 포함한 양극과, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소재료를 포함하는 음극과, 비수전해액을 구비한다.
양극은, 양극 코어재 및 그 양면에 담지된 양극 합제층으로 이루어진다. 또한, 음극은, 음극 코어재 및 그 양면에 담지된 음극 합제층으로 이루어진다. 양극 코어재, 음극 코어재 및 비수 전해액에는, 공지의 것을 특히 한정 없이 이용할 수 있다.
양극 합제층은, 일반적으로, 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하고 있다. 또한, 음극 합제층은, 일반적으로, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소재료 및 결착제를 포함하고 있고, 도전 보조재로서 다른 탄소재료를 포함할 수도 있다. 도전재나 결착제에는, 공지의 것을 특히 한정 없이 이용할 수 있다.
전지의 고출입력화를 꾀하기 위해서는, 내부저항의 저감이 중요하다. 내부저항을 저감하기 위해서는, 가능한 한, 전극 반응면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 코어재와 전극 합제층의 표면과의 거리를, 가능한 한 짧게 하는 것, 즉 전극 합제층의 두께를 작게 하는 것이 바람직하다.
여기서, 소정의 이(易)흑연화성 탄소재료를 음극 합제층에 이용하는 것에 의해, 내부저항 중의 반응저항 성분을 저감할 수 있다. 그 결과, 전지의 고출입력화가 가능해져서, 대전류 펄스에 의한 충방전에 있어서, 양호한 사이클 특성을 만족하는 것이 가능해진다.
양극 코어재의 양면에 담지된 2개의 양극 합제층의 합계 두께는, 대체로 40㎛∼80㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 음극 코어재의 양면에 담지된 2개의 음극 합제층의 합계 두께는, 대체로 60㎛∼100㎛ 정도가 바람직하다.
양극 합제층의 합계 두께가 40㎛ 미만에서는, 전극면적당의 전류밀도는 작아지지만, 전극면적당에 담지되는 활물질량이 감소한다. 따라서, 활물질 중량당의 전류밀도가 커진다. 또, 양극 합제층의 합계 두께가 80㎛를 넘으면, 전지의 내부저항이 커지는 경향이 있다. 양극 합제층의 특히 바람직한 합계 두께는 40㎛ 이상 70㎛ 이하이다.
음극 합제층의 합계 두께는, 양극 합제층의 두께에 맞춰서, 60㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다
전지용량 1Ah당의 양극의 전극면적은, 일반적으로 500c㎡ 이상이다. 따라서, 양극은, 상당히 박형이고 긴 길이가 된다. 여기서, 전극면적이란, 정확하게는, 양극 코어재에 담지된 양극 합제층의 표면의 한쪽 면당의 면적을 말한다. 또한, 엄밀한 면적에서는 아니고, 양극 합제층의 표면이 완전하게 평탄하다고 가정했을 경우의 면적을 말한다. 각각 복수의 양극판 및 음극판을 구비하는 전지(예를 들면 적층형 전지)의 경우에는, 양극 합제층의 표면의 한쪽 면당의 면적에, 양극판의 수를 곱한 값이 전극면적이 된다. '전지용량 1Ah당의 양극의 전극면적' = '양극 코어재의 양극 합제층을 담지하고 있는 부분의 한쪽 면당의 면적' ÷ '전지용량(공칭용량)'의 관계가 있다.
또, 양극 및 음극의 전지용량 1Ah당의 전극면적은, 전극 합제층의 두께와 연동하여 변화한다.
양극 활물질인 리튬함유 복합산화물에는, 공지의 것을 특히 한정 없이 이용 할 수 있다. 예를 들면, LiCoO2. LiNiO2, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 등을 예시할 수 있다. 또한, 사이클 수명특성을 향상시키기 위해서, 복합산화물에 포함되는 천이금속의 일부를, 다른 원소로 치환할 수도 있다. 예를 들면, LiNiO2의 Ni 원소의 일부를 Co나 다른 원소(A1, Mn, Ti 등)로 치환한 리튬니켈 복합산화물을 이용하면, 펄스 전류에 의한 충방전 사이클 수명특성과 출입력 특성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다. 또한, 양극 제조시에는 리튬을 함유하지 않지만, 그 후의 리튬을 함유시키는 처리에 의해서, 리튬함유 복합산화물을 형성하는 재료를 이용할 수도 있다.
음극 재료인 이(易)흑연화성 탄소재료는, 흑연화 과정의 도중에 있는 탄소재료이다. 이흑연화성 탄소재료는, 부분적으로 육방정의 규칙적 배열(육각망면 구조배열)을 갖는다. 따라서, 이흑연화성 탄소재료는, 충전할 때에는, 리튬을 삽입(인터컬레이트)한 층간 화합물을 생성한다.
이(易)흑연화성 탄소재료는, 불활성가스 분위기 하에 있어서, 코크스 등의 전구체(前驅體)를, 1800℃∼2200℃ 정도의 온도에서 열처리하여, 전구체를 부분적으로 흑연화함으로써 얻을 수 있다. 이흑연화성 탄소재료의 전구체는, 특별히 한정되지 않지만, 이방성 피치를 원료로 하는 코크스류나, 메소페즈 소구체(小球體) 등이, 전구체로서 적합하다.
또한, 탄소섬유를 분쇄한 것도, 이(易)흑연화성 탄소재료의 전구체로서 사용 가능하다. 탄소섬유로서는, 메소페즈 피치계 탄소섬유, 기상(氣相)성장 탄소섬유 등이 적합하다.
또한, 구상입자 혹은 덩어리형상 입자로 이루어지는 재료나, 방사상의 구조를 갖는 탄소섬유 등도, 고출력을 주는 이(易)흑연화성 탄소재료의 전구체로서 적합하다. 구상입자 또는 덩어리형상 입자의 평균 입자지름은, 전극이 박형이고 길기 때문에, 5㎛∼15㎛ 정도가 바람직하고, 최대 입자지름은 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 흑연화 과정의 도중에 없는 코크스 등, 난층구조를 갖는 탄소재료에서는, 육방정의 규칙적 배열은 인정받지 못한다. 이러한 난층구조를 갖는 탄소재료는, 리튬의 삽입에 의한 층간 화합물을 생성하는 일도 거의 없다. 이러한 탄소재료의 경우, 그 공극이나 난층 구조에 리튬이 격납 또는 흡착된다.
탄소재료의 분류에는, 광각(廣角) X선 회절법이 유효하다.
CuKα선을 타겟으로 이용하여 탄소재료의 X선 회절상을 측정하면, 2θ=42°부근에 회절 피크가 관찰된다. 난층 구조를 갖는 탄소재료의 경우, 이 피크는 2차원의(10) 회절피크로서 인정되어, 매우 폭이 넓다. 흑연의 층형상 구조의 발달에 수반하여, 2θ= 42°부근의 피크와는 별도로, 2θ= 44°부근에도 폭이 넓은 피크가 관측되게 된다. 이 피크는 (101)면에 귀속된다. (101)면에 귀속되는 피크의 출현에 의해, 3차원적인 흑연구조의 발달이 시사된다. 또한, 2θ= 42°부근의 피크는, (100) 회절피크로서 관측되게 된다. 본 발명에 있어서는, 이들 2개의 피크의 강도비를 제어하는 것이 매우 중요하게 된다.
본 발명에 있어서는, CuKα선을 이용하여 측정되는 이(易)흑연화성 탄소재료의 광각(廣角) X선 회절상에 있어서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)와의 비가, 식 :
0 < I(101)/I(100) < 1.0
을 충족시킬 필요가 있다.
(101)면에 귀속되는 피크가 인정받지 못한 경우, 즉 I(101)/I(100)= 0에서는, 흑연구조는 인정받지 못한 것과 같다. 이러한 탄소재료를 이용하면, 충방전할 때의 음극의 도전성이 낮아진다. 특히 대전류 펄스방전을 포함한 충방전 사이클시에는, 열화가 현저하게 된다.
한편, I(101)/I(100) 값이 1.0 이상인 경우, 탄소재료는, 흑연화 과정의 도중에 있다고 하기 보다, 오히려 흑연상태에 가깝다. 따라서, 대전류 펄스충전을 포함한 충방전 사이클시에, 충전 흡수성이 저하하기 쉽다.
또, I(101)/I(100) 값의 보다 바람직한 범위는, 0.8 미만이며, 특히 바람직하게는 0.7 미만이다. 또한, I(101)/I(100) 값은, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다.
일반적으로, 흑연화도를 나타내는 척도로서는, (002)면의 면간격 d (002)의 값을 이용하는 경우가 많다. 그러나, I(101)/I(100) 값이 1.0 미만의 범위에서는, d(002)의 값은, 약 0.340㎚ 정도로, d(002)의 변화는 판별이 곤란하다.
본 발명에 있어서는, CuKα선을 이용하여 측정되는 이(易)흑연화성 탄소재료의 광각(廣角) X선 회절상에 있어서, (110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)와, (004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)와의 비는, 식 :
0.7 ≤I(110)/I(004) ≤1.4
를 충족시킬 필요가 있다.
(110)면에 귀속되는 피크는, 2θ= 78°부근에 관측된다. (110)면은, a축 방향의 회절을 나타내는 피크이다. 따라서, 흑연과 같이 c축 방향의 배향성이 큰 재료에서는, 강도 I(110)는 작아지는 경향에 있다.
(004)면에 귀속되는 피크는, 2θ= 54°부근에 관측된다. (004)면은, c축 방향의 회절을 나타내는 피크이다. 따라서, c축 방향의 배향성이 큰 재료일수록, 강도 I(004)는 커진다.
따라서, I(110)/I(004)의 값이 작을수록, c축 방향의 배향성이 큰 재료라고 말할 수 있다. 이(易)흑연화성 탄소재료는, 흑연화 과정의 도중에 있기 때문에, (110)면에 귀속되는 피크 및 (004)면에 귀속되는 피크는, 모두 강도가 작다. 그러나, 피크 강도비 I(110)/I(004)는 결정의 배향성의 정도를 반영하고 있다.
I(110)/I(004) 값이 0.7 미만의 경우, 이(易)흑연화성 탄소재료의 배향성이 커지기 때문에, 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출의 속도가 늦어진다. 따라서, 출입력 특성을 향상시키는 것은 곤란하게 된다. 한편, I(110)/I(004) 값이 1.4를 넘는 경우, 출입력 특성은 양호해지지만, 전해액과 이흑연화성 탄소재료와의 부반응이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 수명특성을 향상시키는 것이 곤란하게 된다.
또, I(110)/I(004) 값은, 0.8 이상이 특히 바람직하다. 또한, I(110)/I(004) 값은, 1.3 이하가 특히 바람직하다.
긴 사이클 수명과 고출입력 특성을 균형 있게 양립시키는 관점에서는, 이(易)흑연화성 탄소재료의 비표면적을 제어하는 것이 바람직하다. 이흑연화성 탄소 재료의 비표면적은, 일반적으로 BET법으로서 알려져 있는 방법으로 구할 수 있다. BET법에서는, 이흑연화성 탄소재료에 대한 질소의 흡착량으로부터, 그 이흑연화성 탄소재료의 비표면적이 산출된다.
본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료의 비표면적은, 1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎡/g 이상, 3㎡/g 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이흑연화성 탄소재료의 비표면적이 1㎡/g 미만에서는, 출입력 특성의 향상이 곤란한 경우가 있다. 한편, 비표면적이 5㎡/g를 넘는 경우는, 전해액과 이흑연화성 탄소재료와의 부반응의 영향이 표면화하는 경우가 있다.
이(易)흑연화성 탄소재료의 평균 입자지름(부피기준의 메디안지름: D50)은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼15㎛가 적합하다.
흑연의 이론용량은 372Ah/kg이다. 따라서, 흑연을 음극재료로서 이용하는 경우, 완전 충전상태에 있어서의 음극의 용량밀도를, 300Ah/kg 이상으로 설계하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료는, 흑연화 과정의 도중에 있기 때문에, 흑연의 층형상 구조가 충분히 발달하고 있지 않다. 이흑연화성 탄소재료에 삽입 가능한 리튬량은, 흑연에 비해 적어진다. 따라서, 본 발명의 경우, 완전 충전상태에 있어서의 음극의 용량밀도는, 170Ah/kg 이상, 250Ah/kg 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 190Ah/kg 이상, 220Ah/kg 이하로 설정하는 것이 더 바람직하다.
완전 충전상태에 있어서의 음극의 용량밀도를 250Ah/kg를 넘는 값으로 설정하는 경우, 음극의 가역 용량밀도를 넘어 충전을 할 가능성이 있다. 이러한 상태 에서, 충방전 사이클을 반복하면, 음극 표면에 금속 리튬이 석출하는 등의 불량을 초래할 가능성이 있다. 반대로, 완전 충전상태에 있어서의 음극의 용량밀도를 170Ah/kg 미만으로 설정하면, 전지용량이 작아져, 평균전압도 저하한다.
또, 음극의 용량밀도는, 완전 충전상태의 전지용량을, 양극 합제층과 대향하는 음극합제층 부분에 포함되는 탄소재료의 중량으로 제거하는 것에 의해서 산출된다.
또한, 완전 충전상태란, 전지가 소정의 충전 상한전압까지 충전된 상태를 말한다. 소정의 충전 상한전압을 넘어 충전된 전지는, 과충전 상태가 된다. 충전 상한전압은, 일반적으로 전지 전압 4.1∼4.4V의 범위로 설정된다.
탄소재료의 흑연화는, c축 방향의 결정자 Lc의 발달로부터 시작된다. 어느 정도 Lc가 성장한 단계에서, a축 방향의 결정자 La도 성장을 시작한다. 그 후, 흑연화가 진행되면, La가 Lc보다 큰 값이 되는 것이 일반적이다.
본 발명에서 이용하는 이(易)흑연화성 탄소재료의 c축 방향의 결정자의 두께 Lc(004)는, 충전 흡수성이나 용량의 관점에서, 20㎚ 이상, 60㎚ 미만인 것이 바람직하다.
여기서, Lc 및 La는, 모두 X선 회절상에서 관측되는 피크의 반값폭의 함수로 표시할 수 있다. 일반적으로 학진법(學振法)으로서 알려져 있는 방법이 범용적이다. 이 방법에서는, 고순도 규소분말을 내부 표준물질로서 탄소분말에 혼합한다. 그리고, 고순도 규소분말과 탄소분말의 혼합물의 X선 회절상을 측정한다. 얻어진 회절상에 있어서 인정되는 탄소와 규소의 양자의 피크의 반값폭의 값으로부터, 결 정자의 두께를 산출할 수 있다. Lc에 대해서는, (004)면에 귀속되는 피크로부터 구하고, La에 대해서는, (110)면에 귀속되는 피크로부터 구하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《실시예 1》
(i) 양극의 제작
양극 활물질에는, 조성식 LiNi0.55Co0.3Al0.15O2로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 이용하였다. 이 복합산화물은, 이하의 요령으로 조제하였다.
NiSO4 수용액에, 소정 비율의 Co 및 Al의 황산염을 가하여, 포화 수용액을 조제하였다. 이 포화 수용액을 교반하면서, 수산화나트륨을 용해한 알칼리 수용액을, 천천히 방울져서 떨어뜨렸다. 이렇게 하여 포화수용액을 중화하는 것에 의해서, 3원계 수산화물 Ni0.55Co0.33Al0.15(OH)2의 침전을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을, 여과, 수세하여, 80℃에서 건조하였다. 얻어진 수산화물은, 평균 입자지름 약 10㎛였다.
이어서, 얻어진 수산화물에, Ni, Co 및 Al의 합계 원자수와, Li의 원자수가 같은 량이 되도록, 수산화리튬 1수화물을 가하였다. 얻어진 혼합물을, 건조공기 중, 800℃에서 10시간, 열처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 LiNi0.55Co0.3Al0.15O2를 얻었다. 분말 X선 회절법에 의하면, 얻어진 리튬니켈 복합산화물은, 단일상의 육방정 층형상 구조이었다. 또한, 리튬니켈 복합산화물에는, Co 및 Al이 고용(固溶) 하고 있는 것을 확인하였다. 이 리튬니켈 복합산화물을 분쇄하고, 분급하여, 양극 활물질로서 이용하였다.
양극 활물질 100중량부에, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5중량부 가하고, 또한, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 용해한 용액을 가하고, 혼합하여, 양극합제 페이스트를 얻었다. 이용한 PVdF량은, 양극 활물질 100중량부당, 5중량부로 하였다. 이어서, 양극합제 페이스트를, 양극 코어재인 알루미늄박의 양면에 도공(塗工)하고, 건조 후, 압연하여, 두께 75㎛, 양극합제층 폭 41㎜, 길이 2800㎜의 양극으로 하였다. 양극 코어재의 양면의 양극합제층의 합계 두께는 55㎛이고, 양극의 전극면적은 1148c㎡였다.
(ⅱ) 음극의 제작
미쓰비시가스가카쿠(주)제 피치(품종 AR24Z, 연화점 293.9℃) 100중량부에 대해, 가교재로서 파라크실렌 글리콜 5중량부, 흑연화 촉매로서 붕산 5중량부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 상압(常壓) 하, 300℃까지 온도 상승하여, 피치를 용해상태로 2시간 유지하고, 중합시켰다. 얻어진 중합피치에 대해, 불활성가스 분위기 하, 800℃에서, 1시간의 열처리를 실시하고, 그 후, 더욱 아르곤 분위기 하, 2000℃에서 열처리를 실시하였다. 이렇게 해서 얻어진 이(而)흑연화성 탄소재료는, 평균 입자지름이 약 10㎛가 되도록 분쇄와 분급을 실시하였다.
얻어진 이(易)흑연화성 탄소재료를 분말 X선 회절법에 의해 분석하였다. d(002), Lc(004) 및 La(110)는, 고순도 규소분말을 내부 표준물질로 하는 학진법으로서 알려져 있는 방법에 의해 산출하였다. 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1) (002)면의 면 간격 d(002)는, 0.340㎚였다.
(2) c축 방향의 결정자의 두께 Lc(004)는 30㎚였다.
(3) a축 방향의 결정자의 두께 La(110)는 25㎚였다.
또한, 얻어진 이(易)흑연화성 탄소재료에 대해서, CuKα선을 이용하여, 광각 X선 회절상을 측정했더니, 2θ= 42°부근에 (100)면에 귀속되는 피크가 인정되고, 44°부근에 근소하지만 (101)면에 귀속되는 피크가 관찰되었다. 또한, 2θ= 78°부근에 (110)면에 귀속되는 피크가 관측되고, 2θ= 54°부근에 (004)면에 귀속되는 피크가 관측되었다.
회절상으로부터 인코헤런트한 산란(incoherent scattering)에 기초하는 백그라운드를 충분히 제거한 후에, 소정의 피크의 높이로부터, I(101)/I(100) 값 및 I(110)/I(004) 값을 구하였다.
또한, 얻어진 이(易)흑연화성 탄소재료에 대해서, BET법에 의해 비표면적을 구하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) I(101)/I(100) 값은, 0.65이었다.
(2) I(110)/I(004) 값은, 0.85이었다.
(3) 비표면적은, 2.0㎡/g이었다.
이(易)흑연화성 탄소재료 100중량부에, NMP에 결착제로서 PVdF를 용해한 용액을 가하고, 혼합하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이용한 PVdF량은, 이흑연화성 탄소재료 100중량부당, 8중량부로 하였다. 이어서, 음극합제 페이스트를, 음극 코어재인 동박(銅箔)의 양면에 도공(塗工)하고, 건조 후, 압연하여, 두께 110㎛, 음극합제층 폭 46㎜, 길이 2910㎜의 음극으로 하였다. 음극 코어재의 양면의 음극 합제층의 합계 두께는 95㎛이었다.
(ⅲ) 전지의 조립
양극과 음극을, 두께 27㎛, 폭 50㎜의 폴리에틸렌제의 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여, 소용돌이 형상으로 두루 감아, 원통형의 극판군을 구성하였다. 이 극판군을, 비수전해액과 함께, 지름 32㎜, 높이 61.5㎜의 원통형의 전지케이스에 수납하였다.
비수전해액에는, 에틸렌 카보네이트(EC)와, 디메틸 카보네이트(DMC)와, 에틸메틸 카보네이트(EMC)를, 3 : 4 : 3의 부피비로 혼합한 용매에, 용질로서 1몰/L의 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다.
비수전해액을 전극군에 함침시킨 후, 전지케이스를 봉구(封口)하여, 실시예 1의 전지를 완성하였다. 여기에서는, 완전 충전상태(전지전압 4.2V의 상태)에 있어서의 음극의 용량밀도가 200Ah/kg가 되도록, 양극 및 음극의 합제층의 밀도를 조정하였다.
《비교예 1》
이(易)흑연화성 탄소재료 대신에 난(難)흑연화성 탄소{구레하가카구고교(주)제의 카보트론 P}를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 음극을 제작하고, 그 음극을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 비교예 1의 전지를 제작하였다.
난(難)흑연화성 탄소재료(카보트론 P)를 분말 X선 회절법에 의해 분석하였더 니, (002)면의 면 간격 d(002)는, 0.370㎚이었다. 단, 난흑연화성 탄소재료는, 난층 구조이기 때문에, Lc(004) 및 La(110)의 측정은 불가능하였다.
또한, 난(難)흑연화성 탄소재료(카보트론 P)에 대해서, CuKα선을 이용하여, 광각(廣角) X선 회절상을 측정하였더니, 2θ= 42°부근에서 44°부근에 폭이 넓은 회절피크를 볼 수 있었을 뿐이고, 난흑연화성 탄소재료는 완전히 난층 재료인 것이 시사되었다. 또한, (110)면에 귀속되는 피크도 관측되지 않았다.
또, 난흑연화성 탄소재료(카보트론 P)의 평균 입자지름은 약 10㎛이고, BET법에 의해 구한 비표면적은 6.4㎡/g이었다.
《비교예 2》
이(易)흑연화성 탄소재료 대신에 비늘조각형상 천연흑연{간사이네츠가가쿠(주)제}을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 음극을 제작하고, 그 음극을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 비교예 2의 전지를 제작하였다.
상기 비늘조각형상 천연흑연을, 실시예 1과 같이, 분말 X선 회절법에 의해 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) (002)면의 면 간격 d(002)는, 0.335㎚였다.
(2) c축 방향의 결정자의 두께 Lc(004)는 150㎚였다.
(3) a축 방향의 결정자의 두께 La(110)는 150㎚였다.
또한, 상기 비늘조각형상 천연흑연에 대해서, CuKα선을 이용하여, 광각(廣角) X선 회절상을 측정하였다. 회절상으로부터 인코헤어런트한 산란에 기초하는 백그라운드를 충분히 제거한 후, 소정의 피크의 높이로부터 구한 I(101)/I(100) 값 및 I(110)/I(004) 값을 이하에 나타낸다. 또한, BET법에 의해 구한 비표면적을 이하에 나타낸다.
(1) I(101)/I(100) 값은 2.25로 크고, 흑연의 육각망면 구조가 3차원형상으로 발달하고 있는 것이 시사되었다.
(2) I(110)/I(004) 값은 0.64이었다.
(3) 비표면적은, 7.0㎡/g이었다.
[평가]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지의 충전 및 방전을, 각각 25℃ 환경 하에 있어서, 400mA의 정전류, 충전 상한전압 4.2V, 방전 하한전압 2.5V의 조건 하에서, 3사이클 반복하였다. 용량은, 어느 전지나 1.8Ah∼2.0Ah의 범위 내였다. 이러한 전지의 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하기 위해서, 이하의 순서에 따라, 전류-전압특성시험을 실시하였다.
우선, 25℃ 환경 하에 있어서, 각 전지를 50%의 충전상태(SOC)가 되도록 정전류로 충전하였다.
이어서, 도 1에 나타낸 바와 같은 펄스방전과 펄스충전을 반복하고, 각 펄스방전에 있어서의 10초째의 전압을 측정하여, 전류값에 대해서 플롯(plot)하였다.
이어서, 도 2에 나타나는 바와 같이, 각 플롯에 최소 이승법을 적용하여, 근사 직선을 구하였다. 근사 직선의 기울기의 값을, 직류 내부저항(DC-IR)으로 하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
실시예 1의 전지의 DC-IR(25℃)은, 10.8mΩ이었다.
비교예 1의 전지의 DC-IR(25℃)은, 11.2mΩ이었다.
비교예 2의 전지의 DC-IR(25℃)은, 12.3mΩ이었다.
또한, 0℃ 환경 하에 있어서, 상기와 같은 방법으로 각 전지의 DC-IR을 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
실시예 1의 전지의 DC-IR(0℃)은, 19.5mΩ이었다.
비교예 1의 전지의 DC-IR(O℃)은, 20.5mΩ이었다.
비교예 2의 전지의 DC-IR(O℃)은, 26.0mΩ이었다.
그 후, DC-IR측정 후의 전지에 대해서, 이하의 2종류의 펄스 사이클 수명 특성시험을 실시하였다.
(1) 고부하 충전 펄스 사이클 수명 특성시험(고부하의 펄스전류에 의한 충전을 실시하는 경우의 사이클 수명특성)
도 3에 나타나는 패턴, 즉 10C의 펄스방전을 12초간, 휴지를 60초간, 및 20C의 펄스충전을 6초간 포함한 패턴을 1사이클로 하였다.
40℃ 환경 하에 있어서, 이 사이클을 반복하는 것에 의해, 전지의 SOC가 이론상 47%∼50%의 범위에서 변화하도록 제어하였다.
(2) 고부하 방전 펄스 사이클 수명 특성시험(고부하의 펄스전류에 의한 방전을 실시하는 경우의 사이클 수명특성)
도 4에 나타나는 패턴, 즉 20C의 펄스방전을 6초간, 휴지를 60초간, 및 10C의 펄스 충전을 12초간 포함한 패턴을 1사이클로 하였다.
40℃ 환경 하에 있어서, 이 사이클을 반복하는 것에 의해, 전지의 SOC가 이 론상 47%∼50%의 범위에서 변화하도록 제어하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지를, 각각 1셀씩 이용하여, 상기 2종류의 펄스 사이클 수명 특성시험을 실시하였다. 15000 사이클 경과마다, 전지를 25℃ 환경 하로 되돌려, 방전용량의 측정과, DC-IR의 측정을 실시하였다.
또, 방전용량의 측정에 있어서는, 400㎃의 정전류에서, 충전 상한전압 4.2V까지 전지를 충전한 후, 방전 하한전압 2.5V까지 전지를 방전하는 사이클을 3회 반복하여, 3회째의 방전용량을 측정하였다.
사이클에 수반하는 용량유지율(초기값에 대한 용량의 비율)과, DC- IR 증가율(초기값에 대한 증가비율)과의 관계를, 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는, 고부하 충전 펄스 사이클 수명특성을 나타내고 있다.
실시예 1의 전지는, 120000 사이클 경과 후에 있어서도, 용량열화는 적다. DC-IR 증가율도 5% 정도이고, 고출력이 유지되고 있다. 비교예 1의 전지에 대해서도, 용량유지율은 높고, DC-IR 증가율도 10% 정도로, 비교적 작게 억제되어 있다. 한편, 비교예 2의 전지에서는, 사이클에 수반하는 용량열화가 뚜렷하고, DC-IR 증가율도 크고, 출력저하가 뚜렷하다. 이것은, 음극에 흑연화도가 높은 탄소재료를 이용하고 있기 때문에, 고부하의 펄스전류에 대한 충전 흡수성이 불충분한 것에 기인하는 것이라고 생각할 수 있다.
도 6은, 고부하 방전 펄스 사이클 수명특성을 나타내고 있다.
실시예 1의 전지는, 고부하 충전 펄스 사이클 수명특성과 같이, 양호한 사이클 특성을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 1의 전지에서는, 고부하 충전 펄스 사 이클 수명특성의 결과와는 달리, 용량열화가 크고, 특히 DC-IR의 증가, 즉 출력저하가 뚜렷하다. 이것은, 음극에 난(難)흑연화성 탄소재료를 이용하고 있기 때문에, 음극의 도전성이 낮고, 고부하인 펄스 방전에 충분하게는 대응할 수 없는 것에 기인하는 것이라 생각된다. 한편, 흑연화도가 높은 탄소재료를 이용한 비교예 2의 전지에서는, 음극이 높은 도전성을 갖기 때문에, 고부하인 펄스 방전에 대한 추종성(追從性)이 양호하고, 사이클 특성도 비교적 양호하다.
이러한 결과로부터, I(101)/I(100)가 0.65인 이(易)흑연화성 탄소재료를 이용한 실시예 1의 전지는, 고부하인 펄스 충전과 펄스 방전의 쌍방에 대하여 적응할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 전지를, 예를 들면 HEV용으로서 이용한 경우, 모든 주행모드에 대응하여, 뛰어난 사이클 수명을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 난(難)흑연화성 탄소재료를 이용한 비교예 1의 전지, 및 I(101)/ I(100) 값이 2.25로 크고, 흑연화도가 높은 탄소재료를 이용한 비교예 2의 전지의 경우, 펄스의 부하패턴에 따라서는, 큰 열화를 일으켰다. 이러한 전지는, HEV용으로서는, 충분한 특성을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 0℃ 환경 하에서의 DC-IR 측정의 결과로부터, 저온출력의 관점으로부터도, 실시예 1의 전지가 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것은, 저온 출력특성이, 탄소재료의 흑연화도보다도, 오히려 탄소재료의 배향성에 크게 영향을 받는 것을 시사하고 있다.
배향성이 큰 탄소재료, 즉 I(110)/I(004) 값이 0.64로 작은 탄소재료에 있어 서는, 특히 저온에서는, 리튬이온의 삽입/이탈의 속도(확산속도)가 작아진다. 그 때문에, 이러한 탄소재료를 음극에 이용한 비교예 2의 전지는, 특히 저온에서는 출력저하가 뚜렷해진다.
한편, I(110)/I(004) 값이 0.85로 크고, 배향성이 작은 탄소재료를 이용한 실시예 1의 전지는, 저온 출력특성이 양호하다. 또한, 난층 구조의 탄소재료는, 거의 배향하고 있지 않기 때문에, 이것을 이용한 비교예 1의 전지도, 저온 출력특성은 양호하다.
《실시예 2》
양극 활물질에는, 조성식 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2로 표시되는 리튬니켈 복합산화물을 이용하였다. 이 복합산화물은, 이하의 요령으로 조제하였다.
NiSO4 수용액에, 소정비율의 Co 및 Mn의 황산염을 가하여 포화수용액을 조제하였다. 이 포화수용액을 교반하면서, 수산화나트륨을 용해한 알칼리 수용액을, 천천히 방울져서 떨어뜨렸다. 이렇게 하여, 포화수용액을 중화하는 것에 의해서, 3원계 수산화물 Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2의 침전을 공침법에 의해 생성시켰다. 이 침전물을, 여과, 수세하여, 80℃에서 건조하였다.
이어서, 얻어진 수산화물에, Ni, Co 및 Mn의 합계 원자수와, Li의 원자수가 같은 양이 되도록, 수산화리튬 1수화물을 가하였다. 얻어진 혼합물을, 건조공기 중, 850℃에서, 10시간, 열처리하는 것에 의해, 목적으로 하는 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2를 얻었다. 분말 X선 회절법에 의하면, 얻어진 리튬니켈 복합산화물은, 단일상의 육 방정 층형상 구조였다. 또한, 리튬니켈 복합산화물에는, Co 및 Mn이 고용(固溶)하고 있는 것을 확인하였다. 이 리튬니켈 복합산화물을 분쇄하고, 분급하여, 양극 활물질로서 이용하였다. 이 양극 활물질을 이용한 것 이외, 실시예 1의 전지와 같은 조건으로 양극을 제작하였다.
음극에 이용하는 탄소재료로서 표 1에 나타내는 X선 회절특성, 즉 I(101)/ I(100) 값, 혹은, I(110)/I(004) 값을 갖는 12종류의 탄소재료를 준비하였다.
이러한 탄소재료는, 미쓰비시가스가가쿠(주)제 피치(품종 AR24Z, 연화점 293.9℃) 100중량부에 대한, 가교재로서의 파라크실렌 글리콜의 배합량, 흑연화 촉매로서의 붕산의 배합량, 및, 흑연화를 위한 열처리 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1에서 이용한 탄소재료와 같은 방법으로 조제하였다.
이러한 12종류의 탄소재료를 이용한 것 이외, 실시예 1의 전지와 같은 조건으로 각각 음극을 제작하였다.
여기서 얻어진 양극과 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같게 하여, 각각 전지 A∼전지 L을 제작하였다. 여기에서도, 완전 충전상태(전지전압 4.2V의 상태)에 있어서의 음극의 용량밀도가, 200Ah/kg가 되도록, 양극 및 음극의 합제층의 밀도를 조정하였다.
표 1
Figure 112005057281811-PAT00001
[평가]
전지 A∼전지 L에 대해, 실시예 1과 같은 방법으로, 0℃ 환경 하에서 DC-IR 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 같은 방법으로, 40℃ 환경 하에서, 고부하 충전 펄스 사이클 수명시험 및 고부하 방전 펄스 사이클 수명시험을 실시하였다. 각 전지의 120000 사이클 후의 DC-IR 증가율을 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112005057281811-PAT00002
표 2에 있어서, 저온 출력특성의 관점에서는, 전지 A∼전지 J까지가 비교적 양호하다. 이 결과는, 음극의 탄소재료의 배향성과 크게 상관하고 있다. 표 2로부터, 배향성의 정도를 나타내는 I(110)/I(004) 값은, 0.70 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.
다음에, 고부하 충전 펄스 사이클 수명특성 및 고부하 방전 펄스 사이클 수명특성의 쌍방에 있어서 뛰어난 것은, 전지 B∼전지 I이고, 특히 뛰어난 것은 전지 C∼전지 G이다. 이 결과는, 음극의 탄소재료의 흑연화도와 크게 상관하고 있다. 표 2로부터, I(101)/I(100) 값은, 0.60∼0.80의 범위가 특히 바람직한 것을 알 수 있다. I(101)/I(100) 값이 1.0 이상인 전지 J, K 및 L에서는, 고부하 충전 펄스 사이클 수명시험에 있어서의 DC- IR 증가율이 뚜렷하여, 긴 수명을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, I(110)/I(004)가 1.4를 넘으면, 고부하 방전 펄스 사이클 수명시험에 있어서의 DC-IR 증가율이 뚜렷해진다.
이상으로부터, 고부하의 펄스 사이클 수명특성이 뛰어나고, 또한 저온 출력특성에도 뛰어난 음극 탄소재료는, I(110)/I(004)값이 0.7 이상, 1.4 이하이고, I(101)/I(100) 값이 1.0 미만의 것임을 알 수 있다. 또한, I(101)/I(100) 값은, 0.6∼0.8이 바람직하고, 0.6∼0.7이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
《실시예 3》
음극에 이용하는 탄소재료로서 표 3에 나타내는 비표면적을 갖는 6 종류의 탄소재료를 준비하였다. 이러한 탄소재료는, 흑연화 촉매로서 붕산 대신에 산화 붕소를 이용하여, 미쓰비시가스가가쿠(주)제 피치(품종 AR24Z, 연화점 293.9℃) 100중량부에 대한 산화붕소의 배합량을 3∼10중량부의 범위에서 변화시킨 것 이외, 실시예 1에서 이용한 탄소재료와 같은 방법으로 조제하였다. 이러한 6종류의 이(易)흑연화성 탄소재료를 이용한 것 이외, 실시예 1의 전지와 같은 조건으로 각각 음극을 제작하였다.
상기 음극을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 각각 전지 M∼전지 R을 제작하였다. 여기에서도, 완전 충전상태(전지전압 4.2V의 상태)에 있어서의 음극의 용량밀도가 200Ah/kg가 되도록, 양극 및 음극의 합제층의 밀도를 조정하였다.
[평가]
전지 M∼전지 R의 충전 및 방전을, 각각 25℃ 환경 하에 있어서, 400mA의 정전류, 충전 상한전압 4.2V, 방전 하한전압 2.5V의 조건 하에서, 3사이클 반복하여, 3사이클째의 방전용량을 초기 용량으로서 구하였다.
또한, 실시예 1과 같이, 25℃ 환경 하에서 DC-IR을 측정하였다.
다음에, 전지 M∼전지 R을, SOC가 80% 상태가 될 때까지 충전하고, 60℃ 환경 하에서, 28일간 방치하였다. 그 후, 전지온도를 25℃ 환경 하로 되돌려, 상기의 충전 및 방전 사이클을 3사이클 반복하여, 3사이클째의 방전 용량을 회복용량으로서 구하였다.
초기용량 및 회복용량으로부터, 식 :
'용량회복율(%) = {(회복용량) / (초기용량)} × 100'
에 기초하여 용량회복율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112005057281811-PAT00003
표 3에 있어서, 이(易)흑연화성 탄소재료의 비표면적이 0.8∼5.0㎡/g인 전지 M∼전지 Q의 용량 회복율은, 거의 열화하고 있지 않다. 이에 대해서, 비표면적이 6.0㎡/g의 전지 R에서는, 용량 열화가 뚜렷하다. 이것은, 음극 표면이 전해액과 부반응을 일으키기 쉬운 것에 기인하는 것이라고 생각할 수 있다. 이흑연화성 탄소재료의 비표면적이 0.8㎡/g로 작은 전지 M은, 용량 회복율은 양호하지만, 초기의 DC-IR값이 커서, 고출력화에 불리하다고 하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 이흑연화성 탄소재료의 최적인 비표면적의 범위로서는, 1㎡/g∼5㎡/g이고, 특히 바람직하게는 1.5㎡/g∼3㎡/g인 것을 알 수 있다.
《실시예 4》
양극의 합제층 밀도 및 두께를 일정하게 하고, 음극의 합제층 밀도 및 두께를 변화시키는 것에 의해, 완전 충전상태에 있어서의 음극의 용량밀도를 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 S∼전지 X를 제작하였다.
[평가]
각 전지에 대해서, 실시예 1과 같은 조건으로, 40℃ 환경 하에서, 고부하 충전 펄스 사이클 수명시험을 실시하여, 120000사이클 후의 용량유지율 및 DC-IR 증가율을 구하였다.
또, 용량유지율은 이하의 요령으로, 구하였다.
우선, 전지의 충전 및 방전을, 25℃ 환경 하에 있어서, 400mA의 정전류, 충전 상한전압 4.2V, 방전 하한전압 2.5V의 조건 하에서, 3사이클 반복하여, 3사이클째의 방전용량을 초기용량으로서 구하였다.
그 후, 실시예 1과 같은 고부하 충전 펄스 사이클을 반복하여, 120000사이클 후에, 25℃ 환경 하에서, 다시, 400mA의 정전류, 충전 상한전압 4.2V , 방전 하한전압 2.5V의 조건하에서 방전용량을 구하였다.
그리고, 120000사이클 후의 용량의 초기용량에 대한 비율을 백분율로 구하였 다.
표 4
Figure 112005057281811-PAT00004
표 4에 있어서, 전지 T∼전지 W까지는, 비교적 양호한 펄스 사이클 수명특성을 나타내고 있다. 따라서, 완전 충전시의 음극의 용량밀도가 170Ah/kg∼250Ah/kg의 범위가 되도록 전지를 설계하는 것이 바람직하다.
음극의 용량밀도를 270Ah/kg로 한 전지 X에서는, 용량열화와 DC-IR 증가율이 모두 커졌다. 이것은, 전지 설계가, 음극이 가역적으로 충전 및 방전할 수 있는 용량밀도의 범위를 일탈한 것이 되기 때문에, 고부하 충전시의 충전흡수성이 불충분하게 되는 것에 기인한다.
한편, 음극의 용량밀도가 150Ah/kg와, 매우 저부하 설계로 한 전지 S에서는, 충전할 때에 흑연층 사이에 거의 리튬이 삽입되지 않기 때문에, 불가역인 반응영역에서 충전 및 방전 반응이 진행한다. 그 때문에, 음극의 열화가 일어나, 용량열화와 DC-IR 증가율이 커지는 것이라고 생각할 수 있다.
이상, 실시예 및 비교예의 결과가 나타낸 바와 같이, 긴 수명이고, 고출입력 이 가능한 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해서는, 이(易)흑연화성 탄소재료의 흑연화도나 배향성을 제어하는 것이 중요하다. 또, 긴 수명이고, 고출입력이 가능한 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해서는, BET 비표면적이나 전지설계(완전 충전시의 음극의 용량밀도)를 규제하는 것이 유효하다.
또, 상술의 실시예 및 비교예에서는, 양극 활물질에 리튬니켈 복합산화물을 이용했지만, 예를 들면, 리튬망간 복합산화물, 리튬코발트 복합산화물 등의 리튬함유 복합산화물을 이용하는 경우에도, 같은 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상술의 실시예 및 비교예에서는, 비수전해액의 비수용매에는, EC와, DMC와, EMC와의 혼합용매를 이용했지만, 종래부터 공지의 다른 비수용매{예를 들면 디에틸카보네이트(DEC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸프로피오네이트 등}를 이용해도, 그것이 4V급의 내산화 환원전위를 갖는 한, 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 비수용매에 용해되는 용질로, 종래부터 공지의 용질, 예를 들면 LiBF4, LiClO4 등을 이용해도, 같은 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상술의 실시예 및 비교예에서는, 원통형 전지에 대해 설명했지만, 전지형상은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 길다란 전극을 두루 감은 극판군을 포함한 각형 전지, 박형 전극의 적층체로 이루어지는 극판군을 포함한 각형 전지 등에 있어서도 마찬가지로, 본 발명의 결과를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 저온 환경하에 있어도 고출입력이 가능하 고, 사이클 수명이 길고, 장기적으로 내구성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 특히 하이브리드 전기자동차, 연료전지 자동차 등에 탑재되는 이차전지(즉 구동모터를 어시스트하기 위한 이차전지)로서 적합하다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 전동공구 등의 고출력을 필요로 하는 기기의 구동용 전원으로서도 적합하다.

Claims (3)

  1. 리튬함유 복합산화물을 포함한 양극과, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소재료를 포함한 음극과, 비수전해액을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 탄소재료는, 이(易)흑연화성 탄소재료로 이루어지고,
    광각(廣角) X선 회절법으로 측정되는 상기 이흑연화성 탄소재료의 회절상에 있어서,
    (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)와의 비 : I(101)/I(100)가,
    0 < I(101)/I(100) < 1.0을 충족시키고,
    (110)면에 귀속되는 피크의 강도 I(110)와, (004)면에 귀속되는 피크의 강도 I(004)와의 비 : I(110)/I(004)가,
    0.7 ≤I(110)/I(004) ≤1.4를 충족시키는, 고출력형의 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 완전 충전상태에 있어서의 상기 음극의 용량밀도가, 170Ah/kg 이상, 250Ah/kg 이하인 고출력형의 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, BET법에 의해 측정되는 상기 이(易)흑연화성 탄소재료의 비표면적이, 1㎡/g 이상, 5㎡/g 이하인 고출력형의 비수전해질 이차전지.
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