CN103098270A - 锂二次电池的正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池的正极活性物质在内部形成有开气孔，并且按照从该开气孔的内表面到达该开气孔的中心的方式设置有突起。具体而言，该突起按照到达将开气孔的剖面形状近似为圆形时的该圆的中心的方式而设置。另外，该突起与其它的部分材质相同。

Description

锂二次电池的正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂二次电池(有时称为锂离子二次电池)的正极活性物质。
背景技术
作为锂二次电池中的正极活性物质，广泛地已知有使用了锂复合氧化物(锂过渡金属氧化物)的正极活性物质(例如参照日本特开平5-226004号公报等)。另外，在这种正极活性物质中，为了提高速率特性（レート特性）、循环特性，已知有在内部形成有空隙(也称为空孔或者气孔)的正极活性物质(例如参照日本特开2002-75365号公报、日本特开2004-083388号公报、日本特开2009-117241号公报等)。
发明内容
本发明为为了对于这种正极活性物质，提供与以往的正极活性物质相比特性进一步提高的正极活性物质而完成的。
本发明的锂二次电池的正极活性物质(以下简称为“正极活性物质”)在内部形成有开气孔，并且按照从该开气孔的内表面到达该开气孔的中心的方式设置有突起。具体而言，该突起按照从开气孔的内表面到达将开气孔的剖面形状近似为圆形时的该圆的中心的方式而设置。另外，该突起与其它的部分材质相同。
本发明的正极活性物质是锂复合氧化物，典型地具有层状岩盐结构、或者尖晶石结构。
“层状岩盐结构”是指锂层与除了锂以外的过渡金属层夹着氧的层而交替地层叠的晶体结构，即，过渡金属离子层与锂单独层介由氧化物离子而交替地层叠的晶体结构(典型地为α-NaFeO2型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向过渡金属与锂规则地排列的结构)。另外，“锂复合氧化物”是指由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属：典型地M包含Co、Ni、Mn中的1种以上)表示的氧化物。
本发明的正极活性物质可按照空隙率为3～30%、开气孔比率为70%以上的方式形成。
“空隙率(voidage)”是本发明的正极活性物质中的空隙(气孔：包括开气孔以及闭气孔)的体积比率。“空隙率”也有时称为“气孔率(porosity)”。该“空隙率”例如根据堆积密度和真密度进行计算而求出。
“开气孔比率”是开气孔相对于本发明的正极活性物质中所含的空隙(气孔)的全体的体积比率。“开气孔”是指本发明的正极活性物质中所含的空隙(气孔)中的与该正极活性物质的外部连通的孔。该“开气孔比率”例如可通过用电子扫描显微镜观察在减压条件下进行树脂填埋而得到的试样的剖面，求出树脂渗入到内部的气孔(开气孔)相对于全部气孔的面积的面积比率从而测定。或者，根据从堆积密度求出的开气孔与闭气孔的合计以及从表观密度求出的闭气孔进行计算而求出。在此情况下，用于算出“开气孔比率”的参数可使用阿基米德法等而测定。
本发明的正极活性物质可形成为“粒子”状或“自立膜”状。此处，“自立膜”是指，在形成后可单独处理的膜。本发明的正极活性物质为“粒子”状的情况下，该正极活性物质粒子可按照粒径为5μm以上且不足100μm的方式形成。另外，本发明的正极活性物质粒子为“板状”的情况下，该正极活性物质板状粒子可按照厚度为5μm以上且不足200μm的方式形成。或者，本发明的正极活性物质为“自立膜”状的情况下，该正极活性物质膜可按照厚度为5μm以上且不足200μm的方式形成。
在具有该构成的本发明的正极活性物质中，由伴随充放电循环中的锂离子的出入而发生的晶格的伸缩所产生的应力，通过空隙(气孔)而释放。由此，可尽可能地抑制伴随充放电循环的反复进行而导致的在该正极活性物质内部中的裂纹的产生。另外，通过导入开气孔，与粘合剂等的接合强度变高。由此，可尽可能地抑制与粘合剂等之间的接合界面上的剥离的产生。因此可尽可能地抑制如下情况：由于这些裂纹、界面剥离的产生，在该正极活性物质内导电路径被切断而产生电孤立了的部分(不能有助于容量的部分)，从而使容量、循环特性降低。
进一步，在本发明的正极活性物质中，通过具有设有如上述那样突出了的突起的开气孔，从而使得该开气孔的内表面以及突起的表面作为锂离子出入的面而良好地发挥功能。因此，与仅仅导入闭气孔、开气孔的情况相比，可获得更良好的速率特性。
然而，例如，钴酸锂在充电时(锂离子脱出时)发生体积膨胀，与此相对，镍酸锂在放电时(锂离子进入时)发生体积膨胀。由此，通过适宜调整组成比，从而可在表观上使充放电时的体积膨胀收缩为零。但是，即使在此情况下，晶格的长度也发生变化。具体而言，Li(Co0.5Ni0.5)O2在c轴方向伸长而另一方面在a轴方向收缩。
因此，本发明对于具有如下组成的情况非常有效，所述组成为：具有层状岩盐结构的锂复合氧化物(例如，钴酸锂LipCoO2[通式中1≤p≤1.1]、镍酸锂LiNiO2、富锂层状锰酸锂Li2MnO3、层状镍锰酸锂Lip(Ni0.5，Mn0.5)O2、由通式Lip(Cox，Niy，Mnz)O2[通式中0.97≤p≤1.07，x＋y＋z=1]表示的这些的固溶体、Lip(Cox，Niy，Alz)O2[通式中0.97≤p≤1.07，x＋y＋z=1、0＜x≤0.25、0.6≤y≤0.9、0＜z≤0.1]、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni等过渡金属)的固溶体等)，具有尖晶石结构的锂复合氧化物(例如锰酸锂LiMn2O4、镍锰酸锂LiNi0.25Mn0.75O4)的组成。予以说明，也可在满足上述通式的范围包含1种以上的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等中的元素。
另外，本发明的应用对于如下情况特别有效，所述情况为：体积膨胀收缩大的组成、例如、Lip(Cox，Niy，Mnz)O2中的镍的摩尔比率为0.75以上的情况、钴的摩尔比率为0.9以上的情况、Lip(Cox，Niy，Alz)O2中的镍的摩尔比率为0.7以上的情况。
附图说明
图1A为表示作为本发明的应用对象的锂二次电池的概略构成的一个例子的剖视图。
图1B为图1A中所示的正极的放大剖视图。
图2A为表示作为本发明的应用对象的锂二次电池的概略构成的其他一个例子的剖视图。
图2B为图2A中所示的正极活性物质层的放大剖视图。
图3为表示作为本发明的应用对象的锂二次电池的概略构成的另一其他例子的剖视图。
图4A为构成作为本发明的一个实施方式的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质层的锂复合氧化物的自立膜的剖面的电子扫描显微镜照片。
图4B为图4A中所示的气孔(开气孔)中的1个的模式图。
图5A为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。
图5B为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，使用实施例和比较例说明本发明的优选实施方式。予以说明，以下的实施方式的记载不过是为了满足法令所要求的说明书的记载要求(书面说明要求(記述要件)·可实施性要求(実施可能要件))而在可能的范围具体地记述本发明的具体化的仅仅一个例子。
因而，如后所述，本发明不受以下说明的实施方式、实施例的具体的构成的任何限定，这是完全理所当然的。可实施于本实施方式、实施例的各种变更的例示插入于该实施方式的说明中时，则妨碍连贯的实施方式的说明的理解，因而主要地总结而记载于末尾。
＜锂二次电池的构成1：液体型＞
图1A为表示作为本发明的应用对象的锂二次电池的概略构成的一个例子的剖视图。参照图1A，该锂二次电池10是所谓的液体型的锂二次电池，具备有电池壳体11、隔板（セパレータ）12、电解质13、负极14和正极15。
隔板12按照将电池壳体11内分成两部分的方式而设置。在电池壳体11内，容纳有液体的电解质13，并且按照负极14和正极15隔着隔板12而对向的方式而设置。
作为电解质13，例如，考虑到电特性、处理容易度，适宜使用向有机溶剂等非水系溶剂中溶解锂盐等电解质盐而得到的非水溶剂系的电解液。理所当然，聚合物电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质也可没有问题地用作电解质13。
作为非水电解液的溶剂没有特别限定，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯，链状酯与环状酯的混合溶剂等，以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂是特别适合的。
作为在制备非水电解液时溶解于上述的溶剂的电解质盐，例如可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf′SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处Rf和Rf′为氟烷基]等。它们可分别单独使用，也可并用2种以上。上述的电解质盐之中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为，该含氟有机锂盐的阴离子性大，且离子容易分离，因而容易溶解于上述的溶剂。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限定，例如优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要是可吸藏、释放锂离子的负极活性物质即可，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭等碳质材料。另外，包含金属锂、硅、锡、铟等的合金，可以以接近锂的低电位进行充放电的硅、锡等的氧化物，Li2.6Co0.4N等锂与钴的氮化物等锂吸藏物质也可用作负极活性物质。进一步，石墨的一部分也可替换为为可与锂进行合金化的金属、氧化物等。在使用了石墨作为负极活性物质的情况下，由于可将满充电时的电压以锂基准计视为约0.1V，因而可以以电池电压加上0.1V而得到的电压方便地计算正极15的电位，因此容易控制正极15的充电电位故而优选。
图1B是图1A中所示的正极15的放大剖视图。参照图1B，正极15具备有正极集电体15a和正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘结材料15b1和正极活性物质用板状粒子15b2构成。正极活性物质用板状粒子15b2形成为厚度为5μm以上且不足200μm，均匀分散于粘结材料15b1中。
予以说明，图1A和图1B中所示的锂二次电池10以及正极15的基本的构成(包括构成电池壳体11、隔板12、电解质13、负极14、正极集电体15a、以及粘结材料15b1的材质)是周知的，因而在本说明书中省略其详细的说明。
＜锂二次电池的构成2：全固体型＞
图2A为表示作为本发明的应用对象的锂二次电池的概略构成的其他一个例子的剖视图。参照图2A，该锂二次电池20是所谓的全固体型的锂二次电池，具备有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24和负极集电体25。该锂二次电池20通过将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25按此顺序层叠在正极集电体21上而形成。
予以说明，图2A中所示的锂二次电池20的基本的构成(包括构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质)是周知的，因而在本说明书中省略其详细的说明。
图2B是图2A中所示的正极活性物质层22的放大剖视图。参照图2B，正极活性物质层22形成为大量的板状小粒子(或者微晶)22a在面方向结合的膜状。板状小粒子22a按照厚度为5μm以上且不足200μm的方式形成。
＜锂二次电池的构成3：聚合物型＞
图3为表示作为本发明的另一其他实施方式的锂二次电池30的概略构成的剖视图。参照图3，该锂二次电池30是所谓的聚合物型的锂二次电池，具备有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34和负极集电体35。
该锂二次电池30通过将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电体35按此顺序层叠于正极集电体31上而形成。正极活性物质层32按照厚度为5μm以上且不足200μm的方式形成。
＜正极活性物质的内部结构＞
图4A是构成作为本发明的一个实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22(板状小粒子22a)、以及正极活性物质层32的锂复合氧化物的自立膜的剖面的电子扫描显微镜照片。
如图4A中所示那样，作为本发明的一个实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22(板状小粒子22a)、以及正极活性物质层32由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物形成，按照空隙率为3～30%、开气孔比率为70%以上的方式形成。另外，该正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22(板状小粒子22a)、以及正极活性物质层32按照从形成于内部的开气孔的内表面到达该开气孔的中心的方式设置有突起。
图4B是图4A中所示的气孔(开气孔)中的1个的模式图。如图4A和图4B中所示那样，在正极活性物质的母材50中形成有大量的开气孔51。形成于开气孔51的内部的突起52按照从开气孔51的内表面到达将开气孔51的剖面形状近似为圆形时的假想圆VC(此例子中为内切圆)的中心VCC的方式而设置。突起52可以为多孔质，也可以为环状。进一步，也可以为在观察剖面中没有接触于开气孔的状态(浮着的状态)。另外，突起52的材质与母材50的材质相同。
予以说明，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22(板状小粒子22a)、以及正极活性物质层32中所含的开气孔并不是全部为图4B中所示那样的形状的开气孔。当然，优选图4B中所示那样的形状的开气孔的比例更高(5%以上)。
＜正极活性物质的制造方法的概要＞
上述的构成的正极活性物质例如根据以下的制造方法而容易且确实地形成。
1.原料
作为原料粒子，可使用不包含锂化合物的、过渡金属(Co、Ni、Mn等)化合物的粒子。原料粒子可适宜地进行粉碎以及分级。另外，可根据作为目标的组成而适宜地混合多种原料粒子。进一步，出于促进粒子生长的目的，可添加0.001～30wt%的氧化硼、氧化铋、氧化锑等低熔点氧化物、氯化钠、氯化钾等低熔点氯化物、硼硅酸玻璃等低熔点玻璃。
向原料粒子的混合物中，进一步均匀地混合作为用于形成空隙(气孔)的添加剂的空隙形成材料(粒子状或纤维状)。作为该空隙形成材料，可使用在后继的临时烧成工序中分解的物质(例如有机合成树脂)。具体而言，作为该空隙形成材料，适宜使用燃烧、蒸发或者热分解的起始温度(热重量分析中重量现象开始的温度)的附近或其以下充分地软化的有机合成树脂(高分子：例如，酚醛树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等)。此外，分散有原料粒子的有机合成树脂、由有机合成树脂将由活性物质形成的粒子被覆而得到的物质、由活性物质形成的多孔质体等也可用作空隙形成材料。
使用了上述那样的软化的树脂作为空隙形成材料的情况下，在后继的临时烧成工序中，设为该空隙形成材料在分解的过程中充分软化那样的温度条件(具体而言，适宜地设定升温速度或者设置规定温度下的温度保持)，从而可形成外径的剖面形状为准（擬似）圆形状并且在内部具有上述那样的突起部的开气孔。其原理并不完全明显，但是可如以下那样考虑。
通过空隙形成材料在分解的过程中充分软化，软化了的空隙形成材料通过表面张力而吸收周围的原料粉末。吸收了原料粉末的空隙形成材料分解而消失时，吸收于该空隙形成材料的原料粉末发生凝集，该凝集体在临时烧成工序中或者其后的锂导入工序中与空隙(气孔)的内表面(内壁)熔接，从而在空隙(气孔)内形成突起部。
2.成型工序
通过对原料粒子或者其混合物进行片材成型，从而可获得“独立的”片材状的成型体。此处，“独立的”片材(有时也称为“自立膜”)是指可独立于其它的支撑体，可单独处理的片材。即，“独立的”片材中不包含固着于其它的支撑体(基板等)而与该支撑体一体化了的(不能分离或者不易分离)片材。
片材成型可通过周知的各种各样的方法进行。即，例如在片材成型中可使用刮刀式片材成型机(刮刀法)、鼓式干燥机、盘式干燥机、丝网印刷机等。片材状的成型体的厚度可按照在烧成后成为上述的所希望的厚度的方式适宜地设定。
3.成型体的临时烧成工序
将通过上述的成型工序获得的片材状的成型体，在后述的锂导入工序之前，在较低温度(例如700～1200℃)下进行烧成。由此，在去除有机物的同时，可获得包含大量较大的气孔的多孔质状的片材状中间烧成体。关于该临时烧成工序，例如，在实施了压花(emboss)加工的氧化锆制载置器上载置着成型体的状态下，在大气气氛下进行。
4.锂导入工序
在通过上述的临时烧成工序获得的中间烧成体中撒布锂化合物，进行热处理，从而将锂导入该中间烧成体。由此，可获得“独立的”片材状的正极活性物质层用的锂复合氧化物烧结体板(膜)。该锂导入工序例如在坩埚中进行。
作为锂化合物，例如可使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、过氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、乙二酸锂、柠檬酸锂等各种锂盐、甲醇锂、乙醇锂等锂醇盐。锂化合物按照由通式LixMO2表示的烧结体板中的锂与M的摩尔比Li/M为1以上的方式进行添加。
5.破碎工序
获得正极活性物质粒子的情况下，在上述的锂导入工序之前、或者在其后，将上述的片材破碎为大量的粒子。该破碎工序例如可通过使用球磨机等任意的破碎·粉碎法而进行。或者，将上述的片材载置于规定的开口直径的筛目上，从其上用刮铲进行按压从而进行。予以说明，要获得正极活性物质膜的情况下，不进行该破碎工序。
＜具体例子＞
以下，更详细说明正极活性物质板状粒子以及正极活性物质膜的具体例子、以及该具体例子的评价结果。
＜＜具体例子1：正极活性物质膜·镍系组成＞＞
(1)浆料制备
将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)75.1重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)21.5重量份、以及Al2O3粉末(粒径1-10μm、昭和电工株式会社制)3.4重量份混合以及粉碎，在大气气氛中在1000℃热处理5小时，从而合成了(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O粉末。
混合了由罐磨机将该粉末粉碎而获得的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O原料粒子100重量份、分散介质(二甲苯：丁醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号“BM-2”、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名“Rheodol SP-O30”、花王株式会社制)2重量份和空隙形成材料(Bellpearl R100、Air Water株式会社制)14重量份。通过在减压下将该混合物搅拌而脱泡，并且调制为3000～4000cP的粘度。
(2)片材成型
通过刮刀法将如上述那样操作而制备的浆料按照干燥后的厚度为50μm的方式片材状地成型于PET薄膜之上。
(3)临时烧成
利用刀具将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切出50mm见方，载置于上述的氧化锆制载置器的中央，在大气气氛中以规定的速度(后述：参照表1)进行升温并且在900℃烧成10h，然后将烧成炉中的气氛置换为氧气气氛，以200℃/h而降温至室温，取出了没有熔接于载置器的部分。
(4)锂导入
将通过这样操作而获得的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O陶瓷片材和LiOH粉末(关东化学株式会社制)按照成为mol比率Li/(NiCoAl)=2.0的方式撒布，在氧气气氛中(0.1MPa)在775℃加热处理48小时，从而获得了“独立的”片材状的正极活性物质层用Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2陶瓷板。
＜＜具体例子2：正极活性物质板状粒子·镍系组成＞＞
(1)浆料制备
将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)75.1重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)21.5重量份、以及Al2O3粉末(粒径1-10μm、昭和电工株式会社制)3.4重量份混合以及粉碎，在大气气氛中在1000℃热处理5小时，从而合成了(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O粉末。
混合了由罐磨机将该粉末粉碎而获得的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O原料粒子100重量份、分散介质(二甲苯：丁醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号“BM-2”、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名“Rheodol SP-O30”、花王株式会社制)2重量份和空隙形成材料(Bellpearl R100、Air Water株式会社制)14重量份。通过在减压下将该混合物搅拌而脱泡，并且调制为3000～4000cP的粘度。
(2)片材成型
通过刮刀法将如上述那样操作而制备的浆料按照干燥后的厚度为10μm的方式片材状地成型于PET薄膜之上。
(3)临时烧成
将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体弄圆，将20g载置于氧化铝制的鞘(サヤ)(尺寸150mm见方、高度10mm)内，在大气气氛中以规定的速度(后述：参照表2)进行升温并且在900℃烧成3h，然后以降温速度200℃/h而降温至室温，取出了没有熔接于载置器的部分。
(4)粉碎
将取出的烧成体50g、直径10mm的尼龙球370g和乙醇165g放入容积1升的聚丙烯制罐，混合20小时而粉碎。
(5)锂导入
向通过这样操作而获得的(Ni0.75，Co0.2，Al0.05)O粉末中，将Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)按照成为Li/Co=1.1的方式混合，在氧气气氛中(0.1MPa)在825℃加热处理24小时，从而获得了厚度10μm的Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状粒子粉末。
＜＜具体例子3：正极活性物质膜·三元体系组成＞＞
(1)浆料制备
按照成为(Ni1/3Mn1/3CO1/3)O的组成比的方式，将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)、MnCO3粉末(粒径1-10μm、东曹株式会社制)和Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)进行混合·粉碎，在大气中，在密闭鞘内在720℃热处理24小时，从而合成了(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O粉末。
混合了用罐磨机将该粉末粉碎5小时而获得了的(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O原料粒子(粒径0.3μm)100重量份、分散介质(二甲苯：丁醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份和空隙形成材料(Bellpearl R100、Air Water株式会社制)14重量份。通过在减压下将该混合物搅拌而脱泡，并且调制为3000～4000cP的粘度。
(2)片材成型
通过刮刀法将如上述那样操作而制备的浆料按照干燥后的厚度为50μm的方式片材状地成型于PET薄膜之上。
(3)临时烧成
利用刀具将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切出50mm见方，载置于上述的氧化锆制载置器的中央，在大气气氛中以规定的速度(后述：参照表3)进行升温并且在1000℃烧成5h，然后以降温速度200℃/h而降温至室温，取出了没有熔接于载置器的部分。
(4)锂导入
将通过这样操作而获得的(Ni1/3Mn1/3CO1/3)3O4陶瓷片材和LiOH粉末(关东化学株式会社制)按照按摩尔比计为Li/(Ni＋Mn＋Co)=1.1的方式撒布，在氧气气氛中(0.1MPa)在900℃加热处理20小时，从而获得了厚度10μm的Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状粒子粉末。
＜＜具体例子4：正极活性物质板状粒子·三元体系组成＞＞
(1)浆料制备
按照成为(Ni1/3Mn1/3CO1/3)O的组成比的方式，将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)、MnCO3粉末(粒径1-10μm、东曹株式会社制)和Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)进行混合·粉碎，在大气中，在密闭鞘内在720℃热处理24小时，从而合成了(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O粉末。
混合了用罐磨机将该粉末粉碎5小时而获得的(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O原料粒子(粒径0.3μm)100重量份、分散介质(二甲苯：丁醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份和空隙形成材料(BellpearlR100、Air Water株式会社制)14重量份。通过在减压下将该混合物搅拌而脱泡，并且调制为3000～4000cP的粘度。
(2)片材成型
通过刮刀法将如上述那样操作而制备的浆料按照干燥后的厚度为10μm的方式片材状地成型于PET薄膜之上。
(3)临时烧成
将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体弄圆，将20g载置于氧化铝制的鞘(尺寸150mm见方、高度10mm)内，在大气气氛中以规定的速度(后述：参照表4)进行升温并且在1000℃烧成5h，然后以降温速度200℃/h而降温至室温，取出了没有熔接于载置器的部分。
(4)粉碎
将取出的烧成体50g、直径10mm的尼龙球370g和乙醇165g放入容积1升的聚丙烯制罐，混合20小时而粉碎。
(5)锂导入
向通过这样操作而获得的(Ni1/3Mn1/3Co1/3)3O4粉末中，将LiOH粉末(关东化学株式会社制)按照按摩尔比计为Li/(Ni＋Mn＋Co)=1.1的方式混合，在氧气气氛中(0.1MPa)中在900℃加热处理20小时，从而获得了厚度10μm的Li1.0(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状粒子粉末。
＜＜评价方法＞＞
为了评价正极活性物质板状粒子的电池特性，如以下那样操作而制成了电池。
将所获得的板状粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PTFE)按照按质量比为5：5：1的方式混合而制备了正极材料。将所制备的正极材料0.02g在300kg/cm2的压力下压制成型为直径20mm的圆板状，制作出正极。
将所制作的正极、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、以及隔板按照集电板-正极-隔板-负极-集电板的顺序配置，用电解液将该集成体装满而制作出硬币电池。电解液通过将LiPF6按照成为1mol/L的浓度的方式溶解于以等体积比混合碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)而得到的有机溶剂中，从而制备。
使用如上述那样操作而制作的电池(硬币电池)，进行了放电容量比的评价。
以0.1C速率的电流值进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，其后在将电池电压维持于4.2V的电流条件下，进行恒定电压充电直至其电流值降低为1/20后休止10分钟，接着以0.1C速率的电流值进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V后休止10分钟，将这样的充放电操作设为1个循环，在25℃的条件下重复进行合计2个循环，测定了第2循环的放电容量。接着，仅将放电条件设为1C速率的电流值而重复同样的充放电操作，测定了1C速率的放电容量。
将1C速率的放电容量除以0.1C速率的放电容量而得到的值以百分率表示出的值，设为放电容量比(%)。
另外，为了评价正极活性物质膜(自立膜)的电池特性，如以下那样操作而制成了电池。
在直径16mm左右的自立膜的单面溅射Au而形成集电层(厚度：
Figure BDA00002872175400131
)，从而制作出正极板。将所制作的正极板、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、以及隔板，按照集电板-正极-隔板-负极-集电板的顺序配置，用与上述同样的电解液将该集成体装满从而制作出硬币电池。
另外，在各实施例及各比较例中，如以下那样求出“带有突起的气孔的比例”。
首先，将实施例或者比较例的样品设置于试样加工用板，利用氩离子碾磨法进行了剖面研磨(剖面试样制成装置：日本电子株式会社制)。用电子扫描显微镜(日本电子株式会社制)观察该试样剖面，以包含20～40处的外形为准圆形状(也包括在内部具有突起部的情况)的气孔的视野以及倍率进行了图像拍摄。在拍摄了的图像中，对于准圆形状的气孔(在气孔的内部具有突起部的情况下以去除了该突起部的状态)描画出内切圆，计数出在其内部具有突起部并且该突起部达到内切圆的中心部的气孔的个数。将该个数除以视野中的全部的准圆形状的气孔数而得到的值，设为“带有突起的气孔的比例”。
＜＜评价结果＞＞
将上述的具体例子1的评价结果示于表1。同样地，将上述的具体例子2的评价结果示于表2，将上述的具体例子3的评价结果示于表3，将上述的具体例子4的评价结果示于表4。
表1
Figure BDA00002872175400141
表2
Figure BDA00002872175400142
表3
Figure BDA00002872175400151
表4
Figure BDA00002872175400152
根据表1～表4的结果可知，正极活性物质膜·镍系组成的具体例子1、正极活性物质板状粒子·镍系组成的具体例子2、正极活性物质膜·三元体系组成的具体例子3、以及正极活性物质板状粒子·三元体系组成的具体例子4的任一个皆(即，不管组成、形状为如何)，通过导入“带有突起的气孔”速率特性提高，“带有突起的气孔的比例”越高则速率特性越良好。另外，升温速度越低，则“带有突起的气孔的比例”越变高。以下，对该评价结果进行考察(推测)。
通过使准球形状(在剖面观察中为准圆形状)的气孔相邻而形成有开气孔，通过该开气孔，电解液充分扩散于粒子内。准球形状的直径越大，则开气孔的气孔径、特别是相邻的气孔彼此相接的颈部分的直径越变大。于是，电解液的扩散被活化，另一方面通常是堆积密度变低。
此处，通过在准球形状的气孔的内部具有正极活性物质的突起(突出部)，可在维持电解液扩散的活化的效果的同时提高堆积密度，并且由于开气孔内的正极活性物质表面积变大因而也容易进行锂离子的出入。即，不会使空隙率变得过高而可提高实质性的气孔径和比表面积。因此，也可维持高的电子传导性。这样地，根据本发明，可获得同时实现了良好的容量和速率特性的正极活性物质的粒子以及膜。
＜变形例的例示列举＞
予以说明，如上述那样，上述的实施方式、具体例子不过是仅表示申请人暂时在本申请的申请时间点考虑为最佳的本发明的具体化的一个例子，因而本发明当然应该不受上述的实施方式、具体例子的任何限定。因此，对于上述的实施方式、具体例子，可在不变更本发明的本质的部分的范围内实施各种的变形，这是理所当然的。
以下，例示出几个变形例。在以下的变形例的说明中，对于具有与上述的实施方式中的各构成要素同样的构成·功能的结构要素，形成为在本变形例中也带有相同的名称以及相同的符号。而且，对于该构成要素的说明，形成为可在不矛盾的范围适当引用上述的实施方式中的说明。
当然，自不用言，变形例也不受限于下述的内容。基于上述的实施方式、下述变形例的记载而限定解释本发明，这(特别是在先申请主义之下着急申请)不当地损害申请人的利益，另一方面不当地利于模仿者，是不允许的。
另外，也自不用言，上述的实施方式的构成、以及下述的各变形例中记载的构成的全部或一部分可在技术上不矛盾的范围适当复合而适用。
本发明不受在上述的实施方式中具体公开的构成的任何限定。例如，可省略正极15中的正极集电体15a。另外，正极活性物质用粒子也可以不是板状。
由通式LixMO2表示的烧结体板中的锂与M的摩尔比Li/M(Li/Co或者Li/(Co、Ni、Mn))不限定于1.0，优选处于0.9～1.2的范围内，更优选处于1.0～1.1的范围内。由此，可实现良好的充放电容量。
如上述那样，正极活性物质层15b为自立膜状的陶瓷片材(正极活性物质膜)的情况下，如图5A中所示那样，正极集电体15a可仅设置于正极活性物质层15b的两板面之中的一个面，如图5B中所示那样，也可设置于正极活性物质层15b的两个板面。
如图5B中所示那样，正极集电体15a设置于正极活性物质层15b的两板面的情况下，一侧的正极集电体15a1为了支撑自立膜状的正极活性物质层15b，也可相比于另一侧的正极集电体15a2而言较厚地形成。另外，在此情况下，该另一侧的正极集电体15a2形成为不妨碍自立膜状的正极活性物质层15b中的锂离子的出入那样的结构(网目状、多孔质状等)。予以说明，该正极集电体15a2也可适用于图1B中所示的正极15。
如图5A中所示那样，正极集电体15a仅设置于正极活性物质层15b的一侧的板面的情况下，由于在充放电时的正极15中的电池反应中锂离子的移动方向与电子的移动方向为相反方向，从而在正极活性物质层15b内产生电位梯度。该电位梯度变大时，锂离子不易扩散。
与此相对，如图5B中所示那样，通过在自立膜状的正极活性物质层15b的相接于电解质13的侧的表面上设置不妨碍锂离子的出入那样的正极集电体15a2，从而可抑制上述那样的电位梯度的形成。由此，电池性能提高。
本发明不受上述那样的具体的制造方法的任何限定。例如，如上述那样，粉碎(破碎)可在导入锂后进行。另外，粉碎也可使用筛目等而进行。进一步，如上述那样，在临时烧成工序中，即使升温速度高(例如1000℃/h)，也可通过在升温的过程中(例如400℃左右)设置规定时间的温度保持，从而良好地进行“带有突起的气孔”的导入。
此外，理所当然的是，关于没有特别言及的变形例，也在不变更本发明的本质的部分的范围内包含于本发明的技术范围。
另外，关于构成用于解决本发明的课题的手段的各要素中作用·功能性地表述的要素，除了包括上述的实施方式、变形例中公开的具体结构之外，还包括可实现该作用·功能的任何结构。进一步，可适宜援引本说明书中引用了的在先申请、各公报的内容(包括说明书及附图)作为构成本说明书的一部分的内容。

Claims (3)

1.一种锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，突起按照从开气孔的内表面到达该开气孔的中心的方式而设置。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述突起按照从所述开气孔的所述内表面到达将所述开气孔的剖面形状近似为圆形时的该圆的中心的方式而设置。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述突起的材质与其它的部分的材质相同。
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