JP5344214B2

JP5344214B2 - 鉛蓄電池用正極板

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Publication number: JP5344214B2
Application number: JP2008176163A
Authority: JP
Inventors: 義臣藤原
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: JP2010015905A

Description

本発明は、鉛蓄電池用正極板に関する。

鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動時の電力供給用をはじめ種々の用途の電池として需要が高く、放電容量が高く、かつ、長寿命のものが特に求められている。

鉛蓄電池の放電容量は、放電時の反応により生成する硫酸鉛により極板表面部の細孔が塞がれて、極板内部まで電解液である硫酸が充分に拡散できなくなり、放電反応に必要な硫酸が不足することに起因して制限されることが多い。
この問題を解決するために、従来から、活物質中の細孔量を増加した極板を用いることにより、極板内への電解液拡散を容易にし、放電容量を向上させるという方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
特開平６−１４００３０号公報

しかしながら、活物質中の細孔の量を増やすことは活物質粒子間の結合力を低下させて寿命性能の低下を招くため、単に活物質中の細孔量を増加するだけでは、鉛蓄電池の寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることは困難であった。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることができる鉛蓄電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、空孔部を有する正極活物質を備える正極板であって、前記空孔部は、複数の突起と当該突起が突出した孔壁を有するとともに前記突起と前記孔壁とによって取り囲まれた空孔を有し、最大直径が８０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板である。ここで、最大直径とは図２の模式図に示した空孔の最長距離をいう。

本発明によれば、正極活物質は、空孔と、孔壁と孔壁に形成された突起とからなる空孔部を有しているから、この空孔部内に硫酸を多量に保持することができる。従って、極板表面部の細孔が放電生成物である硫酸鉛により塞がれて、電解液が極板内部に拡散できなくなっても、空孔部に保持された硫酸を補給して放電反応を継続させることができる。

また、本発明者の検討により、正極活物質の空孔部の最大直径を３００μｍ以下とすると、寿命性能が低下しないという知見が得られた。本発明によれば、空孔部の最大直径は３００μｍであるので、寿命性能を低下させないようにすることもできる。

空孔部の最大直径は、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させる効果に優れるという観点から、８０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。

本発明によれば、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させた鉛蓄電池を提供することができる。

本発明の鉛蓄電池用正極板１０（以下、本発明の正極板１０ともいう）は、二酸化鉛を主成分とする正極活物質を有している。この正極活物質中には、図１に示すように、略球状をなす空孔部１１が多数形成され、空孔部１１は複数の突起１４と、当該突起１４が突出した孔壁１３を有するとともに、突起１４と孔壁１３とによって取り囲まれた空孔１２を有している。

本発明において、空孔部１１の最大直径は３００μｍ以下とされる。空孔部１１の最大直径が３００μｍよりも大きいと、極板の強度が低下し、寿命性能が低下するからである。空孔部１１の最大直径を小さく設定すると、極板強度の低下を抑制して寿命性能を低下させないようにすることができる。しかしながら、空孔部１１内に硫酸を保持することを考慮すると、空孔部１１の最大直径は２０μｍ以上であるのが好ましい。また、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させる効果に優れるという観点から、空孔部１１の最大直径は１００μｍ以下であるのが好ましい。

また、本発明の正極板１０の全細孔体積は０．１１ｍｌ／ｇ〜０．１８ｍｌ／ｇであると、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させる効果に優れるので好ましい。なお、正極板１０の全細孔体積は、水銀圧入法により分析することができる。

本発明の正極板１０を用いた鉛蓄電池は、例えば、以下の方法により作製される。
まず、鉛粉と、希硫酸とを混練すると、鉛粉と希硫酸との反応により生成するダマ状の生成物を含むペーストが得られる。鉛粉としては、一般的な鉛蓄電池の正極活物質原料として用いられる、一酸化鉛と鉛とを主成分とする鉛粉を用いることができる。希硫酸としては、濃度が１５〜２５質量％のものを用いるのが好ましい。

上記のダマ状の生成物を含むペーストを、網目径３００μｍ以下の篩を用いて、篩の目を通るもの（篩の網目径以下の大きさのもの）と、篩上に残るもの（篩の網目径よりも大きいもの）とに分離し、それぞれを水洗して乾燥する。

次に、篩上に残ったものを乾燥させて得られる乾燥物を、網目径３００μｍ以下の篩を通る程度まで粉砕して、篩を通ったペーストを乾燥して得られる乾燥物と混合する。これに、水や繊維などの正極活物質を作製するための材料を加えて、ミキサーなどで混練して正極活物質ペーストを作製する。

この正極活物質ペーストを、鉛合金からなる格子に塗布し、熟成・乾燥して未化成の正極板とする。未化成の正極板の断面を顕微鏡により観察すると、最大直径が篩の網目径以下の、略球状をなす白っぽい部分が複数形成されている。この略球状の部分は、三塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）もしくは一塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４）を主成分としており、化成により空孔部１１を構成する部分と考えられる（以下、「空孔部前駆体」という）。

次に、未化成の正極板と、常法により作製した未化成の負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製して電槽に挿入し、この電槽に希硫酸を注液して通電することにより化成を行う。未化成の正極板を化成することにより、未化成の正極板に形成されていた空孔部前駆体は、電気化学的に酸化されて、体積変化を伴いながら、空孔１２と多数の突起１４を有する略球状の空孔部１１に変化すると考えられる。このようなプロセスを経て空孔部１１が生成するメカニズムは明らかではないが、未化成の正極板に形成された空孔部前駆体の主成分である三塩基性硫酸鉛または一塩基性硫酸鉛が二酸化鉛に変化する際、溶解析出反応を伴うため、方向性を持って成長して突起１４に変化すると考えられる。この突起１４は前述した如く結晶が方向性を持って成長した部分をいうのであって、空孔部１１内での形状や存在位置によって限定されるものではない。このようにして所定の大きさの空孔部１１が形成された本発明の正極板１０を備えた鉛蓄電池が得られる。
なお、上記の、所定の網目径の篩を用いる方法により正極板を作製する方法は空孔部の大きさのコントロールが容易であるという点で好ましいが、本発明の正極板の作製方法はこれに限定されない。

次に、本発明の効果を説明する。
本発明において、正極活物質中には、空孔１２と複数の突起１４とを有する空孔部１１が多数形成されており、正極活物質中の空孔部１１内は周囲に比べて、多量の硫酸を保持することができる。したがって、極板表面部の細孔が放電生成物である硫酸鉛により塞がれて、電解液が極板内部に拡散できなくなっても、本発明によれば、空孔部１１に保持された硫酸を補給して放電反応を継続させることができる。
また、本発明によれば、空孔部１１の最大直径は３００μｍ以下とされるので、寿命性能を低下させることもない。

＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
以下の実施例では、正極板の空孔部の最大直径がどの位であれば、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させる効果のある鉛蓄電池が得られるかについて検討した。
（実施例群１）
下記の方法により実施例１−１〜１−３の鉛蓄電池、参考例１−１〜１−２の鉛蓄電池、および比較例１−１〜１−２の鉛蓄電池を作製した。
（１）実施例１−１の鉛蓄電池の作製
（ｉ）未化成の正極板の作製
一般的な鉛蓄電池の正極活物質原料として使用される一酸化鉛と鉛を主成分とする鉛粉１０ｋｇに対して、濃度が２５質量％の希硫酸２．３リットルを滴下しながら混錬してペーストを作製した。

このペーストが乾燥しないうちに、網目径が３００μｍの篩にのせ、イオン交換水を用いて篩にかけ、篩の目を通ったものと、篩上に残ったものとに分けて、それぞれ水洗乾燥した。網目径が３００μｍの篩を通すことにより、最大直径３００μｍのペーストと、直径が３００μｍよりも大きいペーストとに分離される。

次に、篩を通ったペーストを水洗乾燥して得られる乾燥物（Ａ）と、篩上に残ったペーストを水洗乾燥して得られる乾燥物を粉砕したもの（Ｂ）とを混合した。この（Ａ）と（Ｂ）との混合物に、（Ａ）および（Ｂ）の合計質量と、混練前の原料総質量の差の量の水、ならびに、定法で添加される有機繊維を加えて、ミキサーで混錬することにより活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを鉛合金からなる格子に塗布し、熟成乾燥して未化成の正極板とした。

（ｉｉ）鉛蓄電池の作製
（ｉ）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した未化成の負極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製し、この極板群を電槽に挿入した。
次いで、電槽に濃度が２５質量％の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の１８０％まで充電することで化成を行い、定格容量１２Ｖ２８Ａｈの自動車用３８Ｂ１９型鉛蓄電池を作製し、実施例１−１の鉛蓄電池とした。

（２）実施例１−２〜１−３の鉛蓄電池、参考例１−１〜１−２の鉛蓄電池、および比較例１−１〜１−２の鉛蓄電池の作製
（１）（ｉ）で使用した網目径３００μｍの篩に代えて、以下の網目径の篩を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−３の鉛蓄電池、参考例１−１〜１−２の鉛蓄電池および比較例１−２の鉛蓄電池を作製した。
実施例１−２では網目径１００μｍの篩を用い、実施例１−３では網目径８０μｍの篩を用い、参考例１−１では網目径５０μｍの篩を用い、参考例１−２では網目径２０μｍの篩を用い比較例１−２では網目径５００μｍの篩を用いた。

比較例１−１では、篩を用いずに一般的な方法で作製した活物質ペーストを用いて鉛蓄電池を作製した。具体的には、鉛粉、希硫酸、水および定法で添加される有機繊維を加えて、ミキサーで混錬することにより作製した活物質ペーストを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１の鉛蓄電池を作製した。

（３）断面観察
実施例１−１〜１−３の鉛蓄電池の正極板１０の断面、参考例１−１〜１−２の鉛蓄電池の正極板の断面、および比較例１−１〜１−２の鉛蓄電池の正極板の断面をそれぞれ顕微鏡（キーエンス社製、マイクロスコープ）で観察した。
その結果、実施例１−１〜１−３の鉛蓄電池の正極板１０、参考例１−１〜１−２の鉛蓄電池の正極板および比較例１−２の鉛蓄電池の正極板では、内側に空孔１２を有する略球状の部分１１が認められた。また、この略球状の部分１１の最大直径は、ペーストを作製する際に用いた篩の網目径以下であった。さらに略球状の部分１１を、詳細に観察すると、その内部には空孔１２が形成され、空孔１２を取り囲む孔壁１３から空孔１２方向に突出形成された多数の突起１４が存在するのが認められた。この略球状の部分１１が空孔部１１に相当すると考えられる。
比較例１−１の鉛蓄電池の正極板では、一般的な正極板に形成されている細孔と同様の空孔と、当該細孔とは形状の異なる空孔であって略球状の部分１１と同様の形状の空孔とが認められた。

（４）全細孔体積の分析
本実施例群で作製した、各鉛蓄電池の正極板（化成後の正極板）の全細孔体積を、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、商品名「オートポアIII ９４０５」）を用いた水銀圧入法により分析したところ、ほぼ０．１８ｍｌ／ｇ程度であった。

（実施例群２）
下記方法により実施例２−１〜２−３の鉛蓄電池、参考例２−１〜２−２の鉛蓄電池および比較例２−１〜２−２の鉛蓄電池を作製した。
鉛粉１０ｋｇに対して、濃度が１９質量％の希硫酸を１．９リットル用いたこと以外は実施例群１と同様にして、以下に示す網目径の篩を用いて実施例２−１〜２−３の鉛蓄電池、参考例２−１〜２−２の鉛蓄電池および比較例２−２の鉛蓄電池を作製した。

実施例２−１では網目径３００μｍの篩を用い、実施例２−２では網目径１００μｍの篩を用い、実施例２−３では網目径８０μｍの篩を用い、参考例２−１では網目径５０μｍの篩を用い、参考例２−２では網目径２０μｍの篩を用い、比較例２−２では網目径５００μｍの篩を用いた。

比較例２−１では、篩を用いずに一般的な方法で作製した活物質ペーストを用いて鉛蓄電池を作製した。具体的には、鉛粉、希硫酸、水および定法で添加される有機繊維を加えて、ミキサーで混錬することにより作製した活物質ペーストを用いたこと以外は実施例２−１と同様にして比較例２−１の鉛蓄電池を作製した。

各電池について実施例群１と同様に、化成後の正極板の断面観察と、全細孔体積の分析を行った。
その結果、実施例２−１〜２−３の鉛蓄電池の正極板１０、参考例２−１〜２−２の鉛蓄電池の正極板および比較例２−２の鉛蓄電池の正極板では、内側に空孔１２を有する略球状の部分１１が認められた。また、この略球状の部分１１の最大直径は、ペーストを作製する際に用いた篩の網目径以下であった。さらに略球状の部分１１を、詳細に観察すると、その内部には空孔１２が形成され、空孔１２を取り囲む孔壁１３から空孔１２方向に突出形成された多数の突起１４が存在するのが認められた。この略球状の部分１１が空孔部１１に相当すると考えられる。なお、図１の写真は実施例２−１の正極板１０の断面図であり、図２の模式図は図１の写真における本発明に関係する部分を示した図である。
比較例２−１の鉛蓄電池の正極板では、一般的な正極板に形成されている細孔と同様の空孔と、当該細孔とは形状の異なる空孔であって略球状の部分１１と同様の形状の空孔とが認められた。
本実施例群の各鉛蓄電池の正極板の全細孔体積は、約０．１５ｍｌ／ｇであった。

（実施例群３）
下記方法により実施例３−１〜３−３の鉛蓄電池、参考例３−１〜３−２の鉛蓄電池および比較例３−１〜３−２の鉛蓄電池を作製した。
鉛粉１０ｋｇに対して、濃度が１５質量％の希硫酸を１．７リットル用いたこと以外は実施例群１と同様にして、以下に示す網目径の篩を用いて実施例３−１〜３−５の鉛蓄電池および比較例３−２の鉛蓄電池を作製した。

実施例３−１では網目径３００μｍの篩を用い、実施例３−２では網目径１００μｍの篩を用い、実施例３−３では網目径８０μｍの篩を用い、参考例３−１では網目径５０μｍの篩を用い、参考例３−２では網目径２０μｍの篩を用い、比較例３−２では網目径５００μｍの篩を用いた。

比較例３−１では、篩を用いずに一般的な方法で作製した活物質ペーストを用いて鉛蓄電池を作製した。具体的には、鉛粉、希硫酸、水および定法で添加される有機繊維を加えて、ミキサーで混錬することにより作製した活物質ペーストを用いたこと以外は実施例３−１と同様にして比較例３−１の鉛蓄電池を作製した。

各電池について実施例群１と同様に化成後の正極板の断面観察と、全細孔体積の分析を行った。
その結果、実施例３−１〜３−３の鉛蓄電池の正極板１０、参考例３−１〜３−２の鉛蓄電池の正極板および比較例３−２の鉛蓄電池の正極板では、内側に空孔１２を有する略球状の部分１１が認められた。また、この略球状の部分１１の最大直径は、ペーストを作製する際に用いた篩の網目径以下であった。さらに略球状の部分１１を、詳細に観察すると、その内部には空孔１２が形成され、空孔１２を取り囲む孔壁１３から空孔１２方向に突出形成された複数の突起１４が存在するのが認められた。この略球状の部分１１が空孔部１１に相当すると考えられる。
比較例３−１の鉛蓄電池の正極板では、一般的な正極板に形成されている細孔と同様の空孔と、当該細孔とは形状の異なる空孔であって略球状の部分１１と同様の形状の空孔とが認められた。
本実施例群の各鉛蓄電池の正極板の全細孔体積は、約０．１１ｍｌ／ｇであった。

＜電池性能評価試験＞
実施例群１〜３では、種々の最大直径の空孔部を有する正極板を用いた電池を作製した。
実施例群１〜３で作製した比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、３−２、実施例１−１〜１−３、参考例１−１〜１−２、実施例２−１〜２〜３、参考例２−１〜２−２、実施例３−１〜３−３、参考例３−１〜３−２の各鉛蓄電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）ＲＣ（リザーブキャパシティ）試験（容量試験）
ＪＩＳＤ５３０１に準拠して、電池を放電温度２５℃、放電電流２５Ａ、放電終止電圧１０．５Ｖとして、ＲＣ放電時間を測定した。

各電池におけるＲＣ放電時間を、実施例群１では比較例１−１のＲＣ放電時間を１００とした場合の放電時間比として、実施例群２では比較例２−１のＲＣ放電時間を１００とした場合の放電時間比として、実施例群３では比較例３−１のＲＣ放電時間を１００とした場合の放電時間比として表１に示した。この放電時間比が高いほど放電容量が高く、１０５以上であれば放電容量向上効果があると判断した。

（２）軽負荷寿命試験（寿命性能試験）
ＪＩＳＤ５３０１に準拠して、電池を、温度４０℃の水槽中で、放電電流２５Ａで４分間放電し、充電電圧１４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）で１０分間充電して、これを１サイクルとして４８０サイクル行った後、５６時間放置し、その後定格コールドクランキング電流２６５Ａ（３８Ｂ１９）で３０秒放電した。
試験験の終了は、その３０秒目の電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認したときとした。

寿命回数はその３０秒目の電圧が７．２Ｖ以下となる回数とする。この寿命回数は回数と容量の関係線から求める。
各電池における寿命回数を、実施例群１では比較例１−１の寿命回数を１００とした場合の寿命サイクル比として、実施例群２では比較例２−１の寿命回数を１００とした場合の寿命サイクル比として、実施例群３では比較例３−１の寿命回数を１００とした場合の寿命サイクル比として表１に示した。この寿命サイクル比が大きいほど寿命性能は高く、１００以上であれば、寿命性能の低下はないと判断した。

表１中、細孔量とは、各鉛蓄電池の正極板の全細孔体積を示し、最大直径とは正極板の断面観察において観察された空孔部１１の最大直径（μｍ）または、略球状の部分１１と同様の形状の空孔の最大直径（μｍ）を示す。

表１に示す結果から、以下のことがわかった。
（１）各実施例群において、本発明の正極板１０を備える鉛蓄電池（実施例１−１〜１−３、参考例１−１〜１−２、実施例２−１〜２〜３、参考例２−１〜２−２、実施例３−１〜３−３、参考例３−１〜３−２）では、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることができた。この理由は以下のように考えられる。
本発明の正極板１０を備える鉛蓄電池では、空孔１２と、孔壁１３と孔壁１３に形成された突起１４とからなる空孔部１１を有しているから、この空孔部１１内に硫酸を多量に保持することができる。従って、極板表面部の細孔が放電生成物である硫酸鉛により塞がれて、電解液が極板内部に拡散できなくなっても、空孔部１１に保持された硫酸を補給して放電反応を継続させることができるため放電容量が充分に向上したと考えられる。

（２）空孔部１１が形成されていても、その最大直径が５００μｍである正極板を備える鉛蓄電池（比較例１−２、２−２、３−２）では、寿命性能は低下しなかったが、放電容量向上効果が充分ではなかった。この結果から、空孔部１１の最大直径を３００μｍ以下とすれば、寿命性能を低下させずに、放電容量が充分に向上するということがわかった。
なお、比較例１−１の鉛蓄電池は、実施例群１の鉛蓄電池の中で、寿命性能と放電容量が最も低く、比較例２−１の鉛蓄電池は、実施例群２の鉛蓄電池の中で、寿命性能と放電容量が最も低く、比較例３−１の鉛蓄電池は、実施例群３の鉛蓄電池の中で、寿命性能と放電容量が最も低かった。比較例１−１、２−１、３−１の鉛蓄電池の正極板においても、略球状の部分と同様の形状の空孔が認められたが、当該空孔は、その最大直径が１０００μｍであったため、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させる効果に寄与できなかったと考えられる。

本発明の正極板１０を備える鉛蓄電池のうち、空孔部１１の最大直径が１００μｍ以下の正極板１０を備える鉛蓄電池（実施例１−２〜１−３、参考例１−１〜１−２、実施例２−２〜２〜３、参考例２−１〜２−２、実施例３−２〜３−３、参考例３−１〜３−２）では、寿命性能を低下させずに、放電容量を向上させる効果が特に優れていた。
これは、細孔体積が同一の場合、大きい空孔部１１がところどころに形成されているよりも、小さい空孔部１１が多数形成されているほうが電解液の流れがよくなり、極板全体が有効に利用されるからではないかと考えられる。
この結果から空孔部１１の最大直径が１００μｍ以下であると特に好ましいということがわかった。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態においては、正極活物質の空孔部の最大直径を３００μｍ以下とするために、鉛粉と希硫酸とを混練してペースト状としたものを網目径３００μｍ以下の篩にかけて分離する方法を用いたがこの方法に限定されない。

例えば、（ｉ）鉛粉に希硫酸を霧状に噴霧する方法や、（ｉｉ）鉛粉と希硫酸とを混練してペースト状としたものを高圧条件下ですりつぶしながら混練する方法などにより空孔部の大きさをコントロールしたものであってもよい。

（２）実施例において、最大直径が３００μｍ、１００μｍ、８０μｍ、５０μｍ、２０μｍの空孔部を有する正極板を作製したが、最大直径が２００μｍの空孔部を有する正極板であってもよい。

本発明の鉛蓄電池用正極板の断面の写真である。本発明の鉛蓄電池用正極板の断面の模式図である。

符号の説明

１０…本発明の正極板
１１…空孔部
１２…空孔
１３…孔壁
１４…突起

Claims

空孔部を有する正極活物質を備える正極板であって、
前記空孔部は、複数の突起と当該突起が突出した孔壁を有するとともに前記突起と前記孔壁とによって取り囲まれた空孔を有し、最大直径が８０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
前記空孔部の最大直径が８０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。