CN102947982A - 锂二次电池的正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极活性物质的制造方法，所述方法可稳定地制造能够比以往提高锂二次电池中的容量、耐久性等特性的正极活性物质。本发明涉及锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于包含如下工序：(1)形成含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、作为第三成分的氧化硼以及氧化钒之中的至少任一方作为原料物质的片材状的成型体的成型工序，以及(2)在700~1300℃的范围内的温度将前述成型体烧成的烧成工序。

Description

锂二次电池的正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质的制造方法。
背景技术
作为锂二次电池(有时也称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型地为LiCoO2)具有所谓的α-NaFeO2型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，利用除了(003)面以外的晶面(锂离子出入面：例如(101)面、(104)面)而产生锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入而进行充放电动作。
此处，“层状岩盐结构”是指锂层与除了锂以外的过渡金属层夹着氧的层进行交替层叠而得到的晶体结构，即，过渡金属离子层与锂单独层介由氧化物离子交替地层叠而得到的晶体结构(典型地为α-NaFeO2型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向上过渡金属与锂规则排列的结构)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-22693号公报
专利文献2：日本特开2003-132887号公报
专利文献3：日本特开2003-346809号公报
发明内容
这种电池的正极活性物质中，上述的锂离子出入面更多地露出于电解质，使得电池的容量提高。另外，不仅要求提高容量，而且还要求提高耐久性等特性。本发明为了解决相关的课题而开发。即，本发明的目的在于提供一种正极活性物质的制造方法，其可稳定地制造能够比以往提高锂二次电池的容量、耐久性等特性的正极活性物质。
本发明的特征在于，锂二次电池的正极活性物质的制造方法包含以下的工序。
成型工序：形成片材状的成型体(生片(green sheet))，所述片材状的成型体含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、以及作为第三成分的氧化硼(B2O3)以及氧化钒(V2O5)之中的至少任一方作为原料物质。
烧成工序：在700~1300℃的范围内的温度下烧成前述成型体。
前述成型体中的前述第三成分的含量优选为0.4~25重量%的范围内。另外，进一步优选前述第三成分包含氧化硼以及氧化钒这两者。在此情况下，氧化硼相对于氧化钒的摩尔比(“氧化硼的摩尔数/氧化钒的摩尔数”的值)优选为1~10的范围内。
前述制造方法进一步还可包含以下的工序。
破碎工序：将通过前述烧成工序获得的烧成体片材(正极活性物质膜)破碎为大量的板状颗粒(正极活性物质颗粒)。
根据本发明的制造方法，可稳定地制造锂二次电池的正极活性物质板状颗粒，即，可稳定地制造层状岩盐结构中的(003)面按照与该颗粒的板面(板面的定义见后述)交叉的方式取向而得到的锂二次电池的正极活性物质板状颗粒。该颗粒按照除了(003)以外的面(锂离子出入面：例如(104)面)与前述板面平行地进行取向的方式形成。此颗粒可形成为100μm以下(例如20μm以下)的厚度。
此处，“(104)面按照与前述板面平行的方式而取向”也可换言为，按照作为(104)面的法线方向的[104]轴与前述板面的法线方向平行的方式使(104)面取向。
即，根据本发明的制造方法而获得的锂二次电池的正极活性物质板状颗粒中，层状岩盐结构中的[003]轴成处于与该颗粒中的前述板面的法线交叉的方向。而且，该颗粒按照与[003]轴交叉的晶轴(例如[104]轴)处于与前述板面正交的方向的方式而形成。
另外，“板状颗粒”是指外形形状为板状的颗粒。“板状”这一概念在本说明书中即使没有进行特别的说明，其在社会通常观念上也是明确的，但是硬要说的话，则例如可如以下那样赋予定义。
即，“板状”是指，在将颗粒在水平面(与作为重力起作用的方向即铅直方向正交的平面)上稳定地(按照即使受到源自外部的冲击(使该颗粒从前述水平面飞出的强力的冲击除外)也不至于跌倒的那样的方式)载置的状态下，对该颗粒的基于与前述水平面正交的第一平面以及第二平面(前述第一平面与前述第二平面交叉、典型地正交。)的剖面进行观察的情况下，在任一个剖面，沿着前述水平面(与前述水平面平行、或者与前述水平面形成的角度成为α度(0＜α＜45))的方向即宽度方向上的尺寸(该尺寸称为颗粒的“宽度”。)大于与该宽度方向正交的方向即厚度方向上的尺寸(该尺寸称为颗粒的“厚度”。)的状态。予以说明，上述的“厚度”不包含前述水平面与该颗粒之间的空隙部分。
根据本发明的制造方法获得的前述板状颗粒通常形成为平板状。此处，“平板状”是指，将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下前述水平面与该颗粒之间形成的空隙的高度小于颗粒的厚度的状态。在此以上弯曲的物质在这种板状颗粒中通常不会产生，因此对于根据本发明的制造方法而获得的前述板状颗粒而言，上述的定义是恰当的定义。
将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下，前述厚度方向未必为与前述铅直方向平行的方向。例如，对于将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的该颗粒基于前述第一平面或前述第二平面的剖面形状，设想分类为最近似于(a)长方形、(b)菱形、(c)椭圆形中的任一个形状的情况。此颗粒剖面形状近似于(a)长方形时，前述宽度方向成为与上述的状态下的前述水平面平行的方向，前述厚度方向成为与上述的状态下的前述铅直方向平行的方向。
另一方面，为(b)菱形、(c)椭圆形之时，前述宽度方向与上述的状态下的前述水平面形成少许的角度(45度以下：典型地为几度~20度左右)。此时，前述宽度方向成为，将基于该剖面的外形线上的2点并且是相互的距离为最长的2点彼此间进行连结而得到的方向(该定义在上述的(a)长方形的情况下成为对角线因而不恰当)。
另外，颗粒的“板面”是指，将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的与该水平面相对的面、或者与从该水平面来看位于该颗粒的上方并且与该水平面平行的假想平面相对的面。颗粒的“板面”是板状的颗粒中的最宽广的面，因此有时也称为“主表面(principal surface)”。予以说明，与此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即、与作为与前述厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面内方向)交叉的面，产生于将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的该颗粒的俯视(将该颗粒在水平面上稳定地载置的状态下从前述铅直方向上的上方观察的情况下)中的端缘，因此称为“端面”。
不过，通过本发明的制造方法而制造的前述板状颗粒的颗粒剖面形状大多近似于上述的(a)长方形。由此，前述板状颗粒中，前述厚度方向也可称为与将颗粒在水平面上稳定地载置的状态下的前述铅直方向平行的方向。同样地，在前述板状颗粒中，颗粒的“板面”也可称为颗粒的与前述厚度方向正交的表面。
另外，根据本发明的制造方法，可稳定地制造锂二次电池的正极活性物质膜，即，可稳定地制造层状岩盐结构中的(003)面按照与该膜的板面交叉的方式取向而得到的锂二次电池的正极活性物质膜(膜的“板面”的定义见后述)。在此情况下，锂二次电池的正极可通过使该正极活性物质膜与规定的正极集电体叠合而构成。予以说明，此膜可形成为100μm以下(例如20μm以下)的厚度。
即，根据本发明的制造方法而获得的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐结构中的[003]轴处于与该膜中的前述板面的法线交叉的方向。而且，关于该膜，按照与[003]轴交叉的轴(例如[104]轴)处于与前述板面正交的方向的方式形成。
此处，膜的“厚度方向”是指，将该膜在水平面上稳定地载置的状态下的、与前述铅直方向平行的方向(该方向上的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”是指膜的与厚度方向正交的表面。膜的“板面”是该膜中的最宽广的面，因此有时也称为“主表面(principal surface)”。予以说明，与此板面(主表面)交叉的(典型地正交的)面、即、与作为与前述厚度方向垂直的方向的板面方向(或者面内方向)交叉的面，产生于将膜在水平面上稳定地载置的状态下的该膜的俯视(在将该膜在水平面上稳定地载置的状态下从前述铅直方向上的上方观察的情况下)中的端缘，因此称为“端面”。予以说明，上述的“厚度”不包含前述水平面与该颗粒之间的空隙部分。
前述正极活性物质膜通常平整地形成。此处，“平整”是指，在将膜在水平面上稳定地载置的状态下，在前述水平面与该膜之间形成的空隙的高度小于膜的厚度的状态。在此以上弯曲的物质在这种正极活性物质膜中通常不会产生，因此对于前述正极活性物质膜，上述的定义是恰当的定义。
如上述那样，“正极活性物质用的板状颗粒”在构成前述正极时，可分散于前述正极活性物质层中。另一方面，“正极活性物质膜”是能通过与前述正极集电体叠合而构成前述正极的自支撑膜(在形成后可整体处理的膜)。不过，如后述的实施例那样，该膜有时也可在细细地粉碎后(通过该粉碎而获得的颗粒相当于本发明中的“正极活性物质用的板状颗粒”)分散于前述正极活性物质层中。这样地，关于“颗粒”与“膜”的区别，本领域技术人员通过构成前述正极时的应用方式而明确。
关于取向度，X射线衍射中的基于(003)面的衍射强度相对于基于(104)面的衍射强度的比率[003]/[104]优选处于0.005~1.0的范围。
通过使峰强度比[003]/[104]为1.0以下，从而使锂离子的取出变得容易进行，因此充放电特性的提高变显著。但是，[003]/[104]不足0.005时，循环特性降低。可认为这是因为，当取向度过高(即结晶的朝向过于整齐)时，则因伴随锂离子的出入而发生的结晶的体积变化，而导致颗粒、膜变得容易破裂(予以说明，此循环特性劣化的具体缘由不明。)。
根据本发明的制造方法可获得上述那样的正极活性物质膜、正极活性物质颗粒的准确的理由在深入研究中，目前认为该理由如下。
前述第三成分由于具有比前述烧成工序中的烧成温度低的熔点(B2O3：480℃/V2O5：690℃)，因此前述成型体在前述烧成工序中被加热时，则前述第三成分熔融。这样，通过作为第一成分的锂化合物与作为第二成分的过渡金属化合物的反应而生成LiMO2(M为过渡金属，并且为Co、Ni、(Ni0.5Mn0.5)等。)时，前述第三成分的液相优先与LiMO2的(104)面反应，从而使该(104)面的表面能降低。由此，按照该(104)面露出于烧成体片材(正极活性物质膜)的板面的方式，使结晶生长进行。
特别是，通过使B2O3以及V2O5这两者在氧化硼相对于氧化钒的摩尔比为1~10的范围内、且在合计为0.4~25重量%的范围内添加，从而可进一步提高取向性。此机理另外也在深入研究中，现阶段认为是，通过在共融现象的作用下使B2O3-V2O5混合物的熔点降低，从而促进与LiMO2的(104)面的反应。
予以说明，低熔点的前述第三成分挥发，在烧结体中基本上不残存，因此不会对电池特性造成不良影响。另一方面，不添加前述第三成分的情况下，按照原本表面能低的(003)面露出于板面的方式使结晶生长，因此容量以及速率(rate)特性变低。
附图说明
图1A为表示锂二次电池的概略构成的一个例子的剖视图。
图1B是图1A中所示的正极的放大剖视图。
图2A是图1中所示的正极活性物质用板状颗粒的放大立体图。
图2B是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。
图2C是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。
图3A为表示锂二次电池的概略构成的另一个例子的剖视图。
图3B是图3A中所示的正极活性物质层的放大剖视图。
图4为表示锂二次电池的概略构成的其它例子的剖视图。
图5为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。
图6A为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。
图6B为表示图1B中所示的正极的变形例的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。予以说明，将可实施于本实施方式的各种变更(modification)插入于该实施方式的说明中时，会妨碍对实施方式的说明的连贯性理解，因而总结而记载于末尾。
＜锂二次电池的构成1：液体型＞
图1A中所示的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳体11、隔膜12、电解质13、负极14、正极15。
隔膜12按照将电池壳体11内进行二分的方式而设置。电池壳体11内容纳着液体的电解质13，并且负极14以及正极15按照隔着隔膜12而相对的方式设置。
电作为解质13，例如，考虑到电特性、处理容易度，优选使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解有锂盐等的电解质盐而得到的非水溶剂系的电解液。作为非水电解液的溶剂，例如，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯，链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别优选以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
在制备非水电解液时，作为溶解于上述的溶剂的电解质盐，例如可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n＋1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处Rf和Rf’为氟烷基]等。它们可分别单独使用，也可以以2种以上来并用。上述的电解质盐之中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐的阴离子性大，且离子容易分离，因而容易溶解于上述的溶剂。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限定，例如为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，并且为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要是可将锂离子吸藏、释放的物质即可，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭等碳质材料。另外，包含金属锂、硅、锡、铟等的合金，能够以接近锂的低电位进行充放电的硅、锡等的氧化物，Li2.6Co0.4N等锂与钴的氮化物等锂吸藏物质也可用作负极活性物质。进一步，石墨的一部分也能够与可与锂进行合金化的金属、氧化物等置换。在使用了石墨作为负极活性物质的情况下，可将满充电时的电压按照锂基准而视为约0.1V，因而可按照电池电压加上0.1V而得到的电压来方便计算正极15的电位，因此优选容易控制正极15的充电电位。
图1B是图1A中所示的正极15的放大剖视图。参照图1B，正极15具备有正极集电体15a和正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘结材料15b1和正极活性物质用板状颗粒15b2构成。
予以说明，图1A和图1B中所示的锂二次电池10以及正极15的基本的构成(包括构成电池壳体11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a、以及粘结材料15b1的材质。)是周知的，因而在本说明书中省略其详细说明。
通过本发明的一个实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒15b2是具有层状岩盐结构的锂复合氧化物(锂过渡金属氧化物)的烧结体板，并且形成为厚度为2~100μm左右的板状。
图2A是图1中所示的正极活性物质用板状颗粒15b2的放大立体图。图2B和图2C是比较例的正极活性物质颗粒的放大立体图。
如图2A中所示那样，正极活性物质用板状颗粒15b2按照除了(003)以外的面(例如(101)面、(104)面)露出于作为与厚度方向(图中上下方向)正交的表面的板面(上侧表面A以及下侧表面B：以下将“上侧表面A”以及“下侧表面B”分别称为“板面A”以及“板面B”。)的方式形成。
即，正极活性物质用板状颗粒15b2通过使除了(003)以外的面(例如(104)面)按照与颗粒的板面A和B平行的方式而取向从而形成。具体而言，正极活性物质用板状颗粒15b2按照X射线衍射中的基于(003)面的衍射强度相对于基于(104)面的衍射强度的比率、即、峰强度比[003]/[104]落入0.005~1.0的范围的方式形成。予以说明，在颗粒的与板面方向(面内方向)交叉的端面C，(003)面(图中用黑色涂布出的面)也可露出。
与此相对，图2B中所示的比较例的颗粒不形成为薄板状而形成为各向同性形状。另外，图2C中所示的比较例的颗粒是薄板状，但是按照(003)面露出在颗粒的厚度方向上的两面(板面A和B)的方式形成。这些比较例的颗粒是通过以往的制造方法而制造出的颗粒。
＜锂二次电池的构成2：全固体型＞
图3A中所示的锂二次电池20是所谓的全固体型的锂二次电池，具备有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、负极集电体25。此锂二次电池20通过将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25按此顺序层叠在正极集电体21之上而形成。
予以说明，图3A中所示的锂二次电池20的基本的构成(包括构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质。)是周知的，因而在本说明书中，省略其详细的说明。
图3B是图3A中所示的正极活性物质层22的放大剖视图。参照图3B，通过本发明的一个实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质层22形成为由大量的板状小颗粒(或者微晶)22a于板面方向结合的膜状。这些板状小颗粒22a也具有与上述的实施方式中的正极活性物质用板状颗粒15b2同样的构成(例如，按照除了(003)以外的面(例如(104)面)露出于具有沿着厚度方向的法线方向的表面(图中上侧以及下侧表面)的方式而构成。)。
＜锂二次电池的构成3：聚合物型＞
图4中所示的锂二次电池30是所谓的聚合物型的锂二次电池，具备有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、负极集电体35。此锂二次电池30通过将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电体35按此顺序层叠在正极集电体31之上而形成。通过本发明的一个实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质层32与上述的正极活性物质层22(参照图3B)同样地构成。
＜正极活性物质用板状颗粒·正极活性物质层的制造方法的概要＞
上述的正极活性物质用板状颗粒15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32通过以下的制造方法而容易且确实地形成。
(1)成型工序：形成含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、作为第三成分的氧化硼(B2O3)以及氧化钒(V2O5)之中的至少任一方作为原料物质的成型体(生片)。
(2)烧成工序：将利用成型工序而成形出的成型体在700~1300℃的范围内的温度烧成。由此，可获得正极活性物质层22以及正极活性物质层32。
(3)破碎工序：获得正极活性物质用板状颗粒15b2的情况下，将通过烧成工序获得的烧成体片材破碎为大量的板状颗粒(正极活性物质颗粒)。
作为成型体的成型方法，例如可使用使用了包含原料颗粒的浆料的刮刀法。另外，成型体的成型中，也可使用向加热了的转鼓上涂布包含原料的浆料，将干燥后的物质用刮板刮取的转鼓干燥法。另外，成型体的成型中，也可使用向加热了的圆板面涂布浆料，将其干燥而用刮板刮取的圆盘干燥法。另外，通过适当设定喷雾干燥机的条件而获得的中空的造粒体也可视为具有曲率的片材状成型体，因而可优选用作成型体。进一步，使用了包含原料颗粒的坏土的挤出成型法也可用作成型体的成型方法。
刮刀法例如可通过向具有挠性的板(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等有机聚合物板等)涂布浆料，将涂布的浆料进行干燥固化而制成成型体来进行。通过剥离该成型体和板，从而可获得烧成前的成型体。浆料优选按照粘度为500~4000cP的方式制备，另外，优选通过减压化进行脱泡。在成型之前制备浆料、坏土时，也可将无机颗粒分散于适当的分散介质中，适当加入粘合剂、增塑剂等。
更优选成型体的厚度形成为50μm以下，更加优选形成为20μm以下。另外，成型体的厚度优选为2μm以上。如果厚度为2μm以上，则容易制成自支撑的片材状(自支撑膜状)的成型体。此片材状的成型体的厚度大致原样地成为板状颗粒的厚度，因此可根据板状颗粒的用途而适当设定。
烧成温度优选为700℃~1300℃。在比700℃低的温度时，粒生长不充分，并且取向度变低。另一方面，比1300℃高的温度时，分解·挥发便进行。烧成时间优选为1~50小时之间。短于1小时时，取向度变低。另一方面，长于50小时时，消费能量变得过大。烧成气氛可按照在烧成中不进行分解的方式适当设定。在锂的挥发在进行的情况下，优选将碳酸锂等配置于同一鞘内而制成锂气氛。在烧成中氧的释放、进而还原进行的情况下，优选在氧分压高的气氛下烧成。
破碎工序例如可通过将烧成后的片材状的成型体载置于规定的开口直径的网筛(mesh)上，从其上用抹刀(ヘラ)按压从而进行。由此，该片材破碎为大量的板状颗粒。
＜具体例子＞
以下，对于上述的制造方法的具体例子、以及通过该具体例子而制造出的颗粒的评价结果，进行详细说明。
实施例1
具体例子1：钴-镍-锰三元系
＜制造方法＞
相对于Li2CO3粉末(粒径10-50μm、关东化学株式会社制)18.2重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)27.1重量份、NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)25.3重量份、MnCO3(粒径1-10μm、东曹株式会社制)29.4重量份，通过外配添加B2O3(粒径1-10μm、关东化学株式会社制)5.0重量份，利用球磨机(pot mill)粉碎·混合为平均粒径0.5μm。将该粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且制备为3000~4000cP的粘度。予以说明，粘度通过Brookfield Co.Ltd制LVT型粘度计来测定。
将如上述那样操作而制备的浆料通过刮刀法在PET薄膜之上按照干燥后的厚度为16μm的方式成型为片材状。
利用切割机将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切成30mm见方，载置于实施了突起的尺寸为300μm的压花加工的氧化锆制给定器(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央，在900℃烧成10小时，然后取出没有熔敷于给定器的部分。
将通过烧成而获得的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2陶瓷片材放置于平均开口直径100μm的聚酯制的筛子(网筛)，一边用抹刀轻轻压按一边使其通过于网筛而破碎，从而获得了粉末状的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(颗粒厚度10μm)。
另外，通过同样的原料以及方法，制作出厚度10μm的自支撑膜状的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2陶瓷片材。在此情况下，不进行上述的基于网筛的破碎。
＜评价方法＞
如以下那样，进行了晶面取向度以及电池特性的评价。
＜＜晶面取向度评价＞＞
XRD(X射线衍射)测定通过以下的方法进行：对于板状颗粒0.1g加入于乙醇2g而得到的物质，用超声波分散机(超声波洗涤机)使其分散30分钟，将其以2000rpm旋涂于25mm×50mm的玻璃基板，按照板状颗粒彼此尽可能不重叠的方式，且以晶面与玻璃基板面平行的状态配置。使用XRD装置(RigakuCorporation制Geiger Flex RAD-IB)，测定对板状颗粒的表面照射了X射线时的XRD谱图，求出了基于(003)面的衍射强度(峰高度)相对于基于(104)面的衍射强度(峰高度)的比率[003]/[104]。予以说明，在上述方法中，板状颗粒的板面与玻璃基板面进行面接触，颗粒板面与玻璃基板面平行。由此，根据上述方法，可获得与颗粒板面的晶面平行地存在的晶面、即、取向于颗粒的板面方向的晶面的衍射谱图。
＜＜电池特性评价＞＞
为了评价正极活性物质板状颗粒(正极活性物质用板状颗粒15b2)中的电池特性，如以下那样操作而制成了电池。
将所获得的正极活性物质板状颗粒、乙炔黑、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为75：20：5的方式混合而制备了正极材料。将所制备的正极材料0.02g在300kg/cm2的压力下压制成型为直径20mm的圆板状，从而制作出正极活性物质层。
将所制作的正极活性物质层、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、以及隔膜，依照集电板-正极活性物质层-隔膜-负极-集电板的顺序配置，用电解液将该集成体装满从而制作出纽扣电池。电解液制备如下：向以等体积比混合碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)而得到的有机溶剂中，按照成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6。
为了评价正极活性物质膜(正极活性物质层22以及正极活性物质层32)的电池特性，如以下那样操作而制成了电池。
向直径16mm左右的自支撑的正极活性物质膜的单面溅射Au而形成集电层(厚度：
Figure BDA00002606821500121
，从而制作出正极板。将所制作的正极板、由锂金属板形成的负极、不锈钢集电板、以及隔膜，按照集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，将该集成体用与上述同样的电解液装满从而制作出硬币电池。
使用如上述那样操作而制作的电池(纽扣电池)，从而进行了电池容量(放电容量)以及容量维持率的评价。
以0.1C速率的电流值进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V，其后在将电池电压维持于4.2V的电流条件下，其电流值降低到1/20为止进行了恒定电压充电后休止10分钟，接着以1C速率的电流值进行了恒定电流放电直至电池电压为3.0V后休止10分钟，将这一充放电操作设为1循环，在25℃的条件下反复进行合计3循环，测定了第3循环的放电容量。
关于所制作的电池，将试验温度设为25℃，进行了反复进行(1)以1C速率的恒定电流-恒定电压直至4.2V的充电、以及(2)以1C速率的恒定电流直至3.0V的放电的循环充放电。将100次的循环充放电结束后的电池的放电容量除以初次的电池的放电容量而得到的值设为容量维持率(%)。
＜＜评价结果＞＞
上述的制造例(将其称为“实验例1”)中，可获得[003]/[104]峰强度比为0.8、锂离子出入面取向于板面的组织。随此，可获得正极活性物质板状颗粒中为112mAh/g、正极活性物质膜中为85mAh/g这样的高的放电容量，以及正极活性物质板状颗粒中为97%、正极活性物质膜中为98%这样的高的容量维持率(循环特性)。
将实验例1中的各种条件如表1那样变更而评价，将结果示于表2。
表1
Figure BDA00002606821500131
表2
Figure BDA00002606821500141
在实验例2中，将烧成温度设为了1000℃(其他与实验例1相同)。与实验例1相比，[003]/[104]峰强度比变小，锂离子出入面的取向度增加。随此，容量也增加了。另外，在实验例3中，将烧成工序中的最高温度下的保持时间设为5小时(其他与实验例2相同)。与实验例2相比，[003]/[104]峰强度比少许变大，容量少许降低，但是通过烧成时间的短时间化而使得生产率提高。
在实验例4中，替代B2O3，添加了V2O5(粒径1-10μm、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)(其他与实验例3相同)。根据其结果可知，通过V2O5也可获得与B2O3同样的效果。
在实验例5中，将B2O3添加量减低至0.5重量份(其他与实验例3相同)。[003]/[104]峰强度比变大，锂离子出入面的取向度降低，但是与不添加B2O3(比较例1)相比确认出容量的增加。此外，通过使B2O3添加量、V2O5添加量为0.4~25重量%的范围内，从而可获得良好的容量以及循环特性(实验例6~10)。特别是，如实验例11以及12那样，一同添加B2O3和V2O5，并且使B2O3/V2O5摩尔比为1~10的范围内，从而即使少量添加也可获得高的取向度。
另一方面，没有添加B2O3或V2O5的比较例1、B2O3添加量为上限以上的比较例2、以及V2O5添加量为上限以上的比较例3的情况下，由于锂不出入的(003)面取向于板面，因而容量变低。
实施例2
具体例子2：钴-镍系
＜制造方法＞
相对于Li2CO3粉末(粒径10-50μm、关东化学株式会社制)33.1重量份、NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)50.2重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)14.4重量份、Al2O3粉末(粒径1-10μm、昭和电工株式会社制)2.3重量份，通过外配添加B2O3(粒径1-10μm、关东化学株式会社制)5重量份，用球磨机粉碎·混合至平均粒径0.5μm。将该粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且制备成3000~4000cP的粘度。
将如上述那样操作而制备的浆料，通过刮刀法在PET薄膜之上按照干燥后的厚度为16μm的方式，成型为片材状。
利用切割机将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切成30mm见方，载置在实施了突起的尺寸为300μm的压花加工的氧化锆制给定器(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央，在750℃烧成10小时，然后取出没有熔敷于给定器的部分。
将通过烧成而获得的Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2陶瓷片材放置于平均开口直径100μm的聚酯制的筛子(网筛)，一边用抹刀轻轻压按一边使其通过于网筛而破碎，从而获得了粉末状的Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2(颗粒厚度10μm)。
另外，通过同样的原料以及方法，制作出厚度10μm的自支撑膜状的Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2陶瓷片材。在此情况下，不进行上述的基于网筛的破碎。
＜评价＞
将与上述的具体例子1(钴-镍-锰三元系)同样地通过变更制造条件而评价的情况下的制造条件示于表3(符合上述条件的是实验例13)，将评价结果示于表4。根据表3以及表4可知，在本具体例子(钴-镍系)中，也可获得与上述的具体例子1(钴-镍-锰三元系)同样的结果。
表3
Figure BDA00002606821500161
表4
Figure BDA00002606821500171
实施例3
具体例子3：钴系
＜制造方法＞
相对于Li2CO3粉末(粒径10-50μm、关东化学株式会社制)31.5重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)68.5重量份，通过外配添加B2O3(粒径1-10μm、关东化学株式会社制)1重量份以及V2O5(粒径1-10μm、Sigma-Aldrich Co.LLC.制)2重量份，用球磨机粉碎·混合至平均粒径0.5μm。将该粉碎混合粉100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇=1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(制品名Rheodol SP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且制备成3000~4000cP的粘度。
将如上述那样操作而制备的浆料，通过刮刀法在PET薄膜之上按照干燥后的厚度为16μm的方式，成型为片材状。
利用切割机将从PET薄膜剥离出的片材状的成型体切成30mm见方，载置在实施了突起的尺寸为300μm的压花加工的氧化锆制给定器(尺寸90mm见方、高度1mm)的中央，在850℃烧成10小时，然后取出没有熔敷于给定器的部分。
将通过烧成而获得的LiCoO2陶瓷片材放置于平均开口直径100μm的聚酯制的筛子(网筛)，一边用抹刀轻轻压按一边使其通过于网筛而破碎，从而获得了粉末状的LiCoO2(颗粒厚度10μm)。
另外，通过同样的原料以及方法，制作出厚度10μm的自支撑膜状的LiCoO2陶瓷片材。在此情况下，不进行上述的基于网筛的破碎。
此制造例(实验例25)，与上述的具体例子1中的实验例11同样地，一同添加B2O3和V2O5，并且使B2O3/V2O5摩尔比为1~10的范围内。另外，按照表5中所示的方式，也评价了与上述的具体例子1中的实验例12同样的实验例26。在这些实验例中，也与上述的具体例子1中的实验例11以及12同样地，即使少量的添加也可获得高的取向度。
表5
Figure BDA00002606821500181
表6
Figure BDA00002606821500191
＜实施方式的效果＞
这样地，通过本实施方式(上述具体例子)的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32中，锂离子的出入可良好地进行的(104)面按照与板面平行的方式取向，露出于表面的大部分。另一方面，锂离子的出入无法进行的(003)面仅略微地露出于端面(参照图2A)。
由此，锂离子出入面朝向电解质13(包括渗透于粘结材料15b1的电解质)的露出变得更多，并且锂离子的出入无法进行的(003)面的露出比例变得极其低(予以说明，图2A的例子成为(003)面作为面露出于端面C的图，但是也可实现除此以外的结构。)。
然而，通常的(图2B、图2C中所示的那样的)正极活性物质颗粒中，减小粒径时，则因比表面积变大而导致速率特性变高，另一方面因使颗粒强度变低而导致耐久性降低，因粘结材料的比例变大而导致容量也变小。这样地，通常的(以往的)正极活性物质颗粒中，速率特性与、耐久性以及容量成为权衡的关系。
与此相对，通过本实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒15b2中，增大粒径而提高了耐久性以及容量的情况下，容易释放锂离子的面的总面积也变大，可获得高速率特性。因此，根据本发明，容量、耐久性、以及速率特性也可比以往提高。
特别是，搭载于手机、笔记本PC的面向移动设备的锂离子二次电池中，要求开发出对应于长时间的使用的高容量的电池。在高容量化中，提高活性物质粉末的填充率是有效的，优选使用填充性好的粒径10μm以上的大颗粒。
在这点上，在现有技术中，使粒径变大为10μm以上时，则形成在晶体结构上锂离子以及电子无法出入的面(003)广泛地露出于表面的板状颗粒(参照图2C)，有时对输出功率特性造成不良影响。
与此相对，通过本实施方式的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒15b2中，锂离子以及电子的传导面广泛地露出于表面。由此，不会对输出功率特性造成不良影响，可使正极活性物质用板状颗粒15b2进行大颗粒化。因此，根据本发明，可提供相比于以往而言高填充的、高容量的正极材料片材。
予以说明，正极活性物质用板状颗粒15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32的厚度优选为2~100μm，更优选为5~50μm，进一步优选为5~20μm。厚于100μm时，从速率特性降低的观点、片材成型性的观点考虑，不优选。另外，正极活性物质用板状颗粒15b2的厚度优选为2μm以上。薄于2μm时，则提高填充率的效果变小，在这一点上不优选。
正极活性物质用板状颗粒15b2的纵横尺寸比优选为4~20。小于4时，则基于取向的锂离子出入面的扩大效果变小。大于20时，则按照正极活性物质用板状颗粒15b2的板面与正极活性物质层15b的面内方向成为平行的方式填充了正极活性物质用板状颗粒15b2的情况下，锂离子向正极活性物质层15b的厚度方向的扩散路径变长，从而使速率特性降低，因而不优选。
＜变形例的例示列举＞
予以说明，上述的实施方式、具体例子不过是仅表示申请人首先在本申请的申请时间点认为是最佳的本发明的具体化的一个例子，本发明当然不受上述的实施方式、具体例子的任何限定。因此，对于上述的实施方式、具体例子，在不变更本发明的本质的部分的范围内，可实施各种的变形，这是理所当然的。
以下，例示出几个变形例。以下的变形例的说明中，具有与上述的实施方式中的各构成要素同样的构成·功能的结构要素在本变形例中也带有相同的名称以及相同的符号。而且，关于该构成要素的说明，在不矛盾的范围可适当引用上述的实施方式中的说明。
不言而喻的是，变形例不受限于下述的变形例。基于上述的实施方式、下述变形例的记载对本发明进行限定解释的行为，不当地损害(特别是在先申请主义之下赶紧申请)申请人的利益，另一方面不当地有利于模仿者，这种情况是不被允许的。
另外，上述的实施方式的构成、以及下述的各变形例中记载的构成的全部或一部分在技术上不矛盾的范围，可通过适当复合而适用，这是不言而喻的。
作为电解质，可使用无机固体、有机聚合物、或者凝胶聚合物(使电解液渗入有机聚合物而得到的凝胶状的物质)。
另外，在上述的例子中，正极活性物质层22适用于全固体型电池。但，本发明也可适用于液体型电池。通常，液体型电池的正极材料中活性物质的填充率为60%左右。与此相对，根据本发明的活性物质膜，在将锂离子出入面确保于膜表面整面的状态下，实质上达成填充率100%。即，将速率特性的牺牲控制为最小程度，并可获得极其高的容量。
予以说明，在正极活性物质层22与正极集电体21的界面上，两者可仅仅连接，也可通过包含乙炔黑等导电性粘结材料的薄层而粘接。后一情况下，因正极集电体21弯曲，而有时可能会导致裂纹进入正极活性物质层22中。但，裂纹与电子以及离子的传导方向成为平行。由此，即使产生裂纹，在特性上也不产生任何问题。
正极活性物质层22的表面也可平滑地研磨。在此情况下，出于去除在研磨后在表面残留下的应力、缺陷的目的，也可实施1000℃以下的热处理。由此，与正极集电体21以及固体电解质层23的密合性提高，并且活性的晶面露出，因而使充放电特性提高。
例如，在正极活性物质层15b内，也可适当配混包含多种尺寸·形状的本发明的正极活性物质用板状颗粒15b2。另外，如图5中所示那样，在正极活性物质层15b中，也可以以适当的混合比而混合存在通过本发明的制造方法而制造出的正极活性物质用板状颗粒15b2、以往的等轴形状的颗粒15b3。具体而言，例如，以适当的混合比混合等轴形状的颗粒、具有与其粒径同程度的厚度的正极活性物质用板状颗粒15b2，从而可高效地将颗粒排列，使填充率提高。
如上述那样，正极活性物质层15b为自支撑膜状的陶瓷片材(正极活性物质膜)的情况下，正极集电体15a也可如图6A中所示那样仅设置于正极活性物质层15b的两板面之中的一个板面，也可如图6B中所示那样设置于正极活性物质层15b的两板面。
如图6B中所示那样，正极集电体15a设置于正极活性物质层15b的两板面的情况下，一方的正极集电体15a1可以为了支撑自支撑膜状的正极活性物质层15b而相比于另一方的正极集电体15a2而言厚厚地形成。另外，在此情况下，该另一方的正极集电体15a2形成为不妨碍自支撑膜状的正极活性物质层15b中的锂离子的出入那样的结构(网目状、多孔质状等)。予以说明，该正极集电体15a2也可适用于图1B中所示的正极15。
如图6A中所示那样，正极集电体15a仅设置于正极活性物质层15b的一个板面的情况下，充放电时的正极15中的电池反应中锂离子的移动方向与电子的移动方向成为相反方向，从而在正极活性物质层15b内产生电位梯度。该电位梯度变大时，则锂离子难以扩散。
与此相对，按照图6B中所示的方式，通过在自支撑膜状的正极活性物质层15b中接触于电解质13的一侧的表面上，设置不妨碍锂离子的出入那样的正极集电体15a2，从而抑制上述那样的电位梯度的形成。由此，电池性能提高。
作为本发明的应用对象的正极活性物质用板状颗粒以及正极活性物质膜只要具有层状岩盐结构，就不限于上述的具体例子中公开的物质。例如，正极活性物质用板状颗粒以及正极活性物质膜如果由包含钴、镍、锰之中的至少2种的固溶体形成，则即使是上述的具体例子中没有列举的组成，也可获得与上述的具体例子大致同样的效果。具体可使用镍酸锂、锰酸锂、镍·锰酸锂、镍·钴酸锂、钴·镍·锰酸锂、钴·锰酸锂等。进一步，这些材料中也可包含Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素的1种以上。
钴的氧化物在920℃以上时，室温下的由Co3O4表示的尖晶石结构相转变为CoO的岩盐结构。另一方面，锰以及镍在宽广的温度范围，分别采用Mn3O4的尖晶石结构、NiO的岩盐结构。
由此，包含钴、镍、锰之中的至少2种的固容体中，也通过控制组成、温度、气氛、压力等，从而与Co同样地，可引起从低温的尖晶石结构到高温为岩盐结构这样的相变态。
在此情况下，形成包含(h00)取向的大量的板状的M3O4(M包括选自Co、Ni、Mn的1种以上)颗粒的自支撑的片材，向该片材或者其破碎物导入锂，从而可获得(104)、(101)等锂离子出入面按照与板面平行的方式取向的正极活性物质用LiMO2片材或者板状颗粒。
即，例如，不包含钴的Ni-Mn复合氧化物也与钴氧化物同样，在高温为岩盐结构、在低温为尖晶石结构，因此取向片材可与上述同样地制作。而且，将锂导入该片材或者其破碎物，从而可制作由Li(Ni，Mn)O2表示并且具有良好的取向状态的正极活性物质。
予以说明，LiFePO4所代表的橄榄石结构的正极活性物质中，锂离子出入面也成为(110)。因此，制成(110)面按照与板面平行的方式取向的板状颗粒或者膜，从而可获得具有良好的性能的正极活性物质。
此外理所当然的是，没有特别言及的变形例也在不变更本发明的本质的部分的范围内包含于本发明的技术范围。
另外，构成解决本发明课题的手段的各要素中的作用·功能性地表现的要素除了包括上述的实施方式、变形例中公开的具体结构之外，还包括可实现该作用·功能的任何结构。进一步，本说明书中引用的在先申请、各公报的内容(包括说明书及附图)可被适当引用作为构成本说明书的一部分的内容。

Claims (4)

1.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，所述制造方法包含如下工序：
成型工序，该工序形成片材状的成型体，所述片材状的成型体含有作为第一成分的锂化合物、作为第二成分的除了锂以外的过渡金属的化合物、以及作为第三成分的氧化硼以及氧化钒之中的至少任一方作为原料物质；
烧成工序，该工序在700~1300℃的范围内的温度下烧成所述成型体。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述成型体中的所述第三成分的含量处于0.4~25重量%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第三成分包含氧化硼以及氧化钒这两者，氧化硼相对于氧化钒的摩尔比处于1~10的范围内。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，进一步包含破碎工序，该工序将通过所述烧成工序获得的烧成体片材破碎为大量的板状颗粒。
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