JP2003132882A

JP2003132882A - リチウム電池用電極材及びこれを用いたリチウム電池

Info

Publication number: JP2003132882A
Application number: JP2001332424A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Makoto Osaki; 誠大崎; Takashi Maeda; 岳志前田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の焼結体をリチウム電池の焼結体に用い
た場合、その製造工程において割れ、クラックが発生す
るという課題があった。【解決手段】活物質の焼結体のヤング率を９０〜１５０
ＧＰａ、気孔率を２５〜５０％とすることにより、活物
質の焼結体が弾性変形をするようになり、応力に対し
て、割れやクラックが発生し難くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用電
極材とこれを用いたリチウム電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池は高エネルギー密度等の特
長を生かし、携帯電話、ノート型パソコンなどの情報通
信機器に広く用いられている。

【０００３】一般的にリチウム電池の電極は、金属箔等
の集電体と、この上に配置される電極材とからなり、電
極材はリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質と、電
子導電性を補助する導電助剤と、これらの粉体を保形す
る結着剤とから形成されていた。

【０００４】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質
としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、
ニッケル酸リチウム、二酸化マンガンなどが用いられ、
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブ
ラックなどの炭素材料が用いられ、結着剤としては、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ
イミドなどが用いられている。

【０００５】このような電極材を製造するには、活物
質、導電助剤、及び結着剤を溶剤と共に混合してスラリ
ー化したものを金属箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾
燥除去して固化させることにより形成するようになって
いた。また、目的に応じてロールプレスなどによる加圧
を行い、活物質の充填率を向上させたり、均一な厚みを
得るなどの工程を付加することもあった。

【０００６】ところで、高密度エネルギーのリチウム電
池を得るためには、単位面積当たりの活物質充填率を高
くすることが有効的である。

【０００７】しかしながら、従来のリチウム電池に用い
られる電極材中には、充放電反応に直接寄与する活物質
以外に、導電助剤や結着剤を含んでおり、これら導電助
剤と結着剤は、電極材中のかなりのウエイトを占めるた
め、エネルギー密度を高めるには自ずと制限が生じてい
た。

【０００８】そこで、これらの課題を解決するものとし
て以下のような電極材が提案されている。

【０００９】特開平８−１４８１４１号公報には、活物
質にバインダーを添加して作製したスラリーをドクター
ブレード法によりシート化し、これを集電体上に載せて
焼成することにより、集電体上に膜厚が２０μｍ以下で
ある活物質の焼結体からなる電極材を一体的に形成する
ことが提案されており、この電極材によれば、電池容量
を低下させる導電助剤や結着剤を用いる必要がなく、活
物質のみで充分な電子導電性が得られることが開示され
ている。

【００１０】ＷＯ９８／２８８０４号公報には、正極又
は負極の少なくともいずれか一方を構成する電極材を活
物質からなる多孔質体により形成し、多孔質体中の空孔
の平均直径を全体積に対して０．０１〜１００μｍとす
るとともに、空孔の占有率を全体積の１５〜６０％と
し、かつ空孔間の平均肉厚を４０μｍ以下としたものが
提案されており、この電極材によれば、導電助剤などの
使用を激減又は不要とし、単位重量当たりの電気容量を
大きくできることが開示されている。

【００１１】特開２０００−１２０２４号公報には、仮
焼によりリチウム遷移金属酸化物からなる活物質の粉末
を製造する工程と、上記活物質の粉末を粉砕して平均粒
径を０．１〜３０μｍとした後、所定形状に成形する工
程と、さらに焼成によりリチウム遷移金属酸化物からな
る多孔質焼結体を得ることが提案されており、この製造
方法によれば、活物質の密度を高くできるとともに、高
容量を実現できることが開示されている。

【００１２】特開平１０−１４４２９２号公報には、リ
チウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を、リチウムイ
オン伝導性を有する非晶質ガラスにより結着した電極材
が提案されており、この電極材によれば、活物質間のリ
チウムイオンの移動を向上させ、活物質の劣化を抑制
し、充放電サイクル特性等を向上させることができるこ
とが開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
の焼結体からなる電極材は、無機物で構成されるために
脆性材料特有の素性を示し、わずかな応力で割れやクラ
ックが発生し易いといった課題があった。

【００１４】その為、リチウム電池の製造工程におけ
る、チャッキングによる搬送時や、電解質の注入時や含
浸時、あるいは外装体による封止時等に作用する応力に
よって電極材がすぐに割れたり、クラックが発生し、歩
留まり良くリチウム電池を製造することができなかっ
た。

【００１５】特に近年は、さらに高いエネルギー密度の
要求に対し、金属製の外装体に換えてアルミラミネート
フィルム製の外装体が用いられるようになっており、こ
の場合、リチウム電池が受ける応力は内部の電極材に顕
著に伝わり、電極材の割れやクラックが発生し易いもの
であった。

【００１６】また、破損することなくリチウム電池内に
組み込めたとしても、衝撃を与えると電極材に割れやク
ラックが発生し、電池機能が低下するといった不都合も
あった。

【００１７】このような課題を鑑みた場合、特開平８−
１４８１４１に提案されている電極は、活物質の厚みに
対する充放電容量とサイクル特性しか考慮されておら
ず、割れ、クラックを低減するという課題が考慮されて
いない。

【００１８】また、ＷＯ９８／２８８０４号公報と特開
２０００−１２０２４公報に提案されている電極は、空
孔の平均直径が０．０１〜１００μｍと規定されてい
る。この電極は多孔質であるために多少の弾性変形をす
ると考えられるが、空孔の平均直径が大きくなるとその
部分が破壊源となり、わずかな応力、衝撃に対して割
れ、クラックが発生するといった課題がある。

【００１９】また、特開平１０−１４４２９２号公報に
提案されている電極は、活物質を、リチウムイオン伝導
性を有する非晶質化合物によって接合したものである
が、活物質と非晶質化合物を加熱急冷させた化合物に、
結着剤と導電剤を混合し、溶媒でスラリー化し、それを
もって電極を形成したものであって、結着剤や導電剤が
含まれており、活物質の充填率を向上させることができ
ないといった課題があった。

【００２０】

【課題を解決するための手段】そこで、上記課題に鑑
み、本発明のリチウム電池用電極材は、リチウムイオン
の吸蔵放出が可能な活物質を主体とする焼結体により形
成するとともに、焼結体のヤング率を９０〜１５０ＧＰ
ａとし、かつ気孔率を２５〜５０％としたことを特徴と
する。

【００２１】また、このような特性を有する焼結体とし
ては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を主体
とし、低融点ガラスを０．１〜３０．０体積％の範囲で
含有したものを用いることが好ましく、さらに焼結体中
の活物質が平均結晶粒子径１〜５μｍの大きな結晶粒子
と、この大きな結晶粒子の隙間に配置される平均結晶粒
子径０．１〜０．７μｍの小さな結晶粒子とからものを
用いることが好ましい。

【００２２】さらに、活物質とともに添加する低融点ガ
ラスとしてはガラス転移温度が６００℃以下であるもの
を用いることが好ましい。

【００２３】また、上記特性を有する他の焼結体として
は、実質的に活物質のみからなり、活物質が平均結晶粒
子径１〜５μｍの大きな結晶粒子と、この大きな結晶粒
子の隙間に配置される平均結晶粒子径０．１〜０．７μ
ｍの小さな結晶粒子とから構成したものを用いることが
好ましい。

【００２４】さらに、本発明はこれらのリチウム電池用
電極材を、電解質又は電解質を含むセパレータを挟む一
対の電極の少なくとも一方に用いてリチウム電池を形成
したことを特徴とする。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池用電
極材の実施形態について説明する。

【００２６】本発明のリチウム電池用電極材は、リチウ
ムイオンの吸蔵放出が可能な活物質の焼結体からなり、
焼結体のヤング率が９０〜１５０ＧＰａで、かつ気孔率
が２５〜５０％の範囲にあることを特徴とする。

【００２７】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質
（以下、単に活物質という）としては、例えば、リチウ
ムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムチタン複合酸化
物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムバ
ナジウム複合酸化物、二酸化マンガン、アナターゼ型の
二酸化チタン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化
タングステンなどを用いることができる。

【００２８】上記リチウム複合酸化物のうち、特にＬｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦０．２）、ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_y
Ｏ₄（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、０≦ｙ≦０．
６）、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂及びＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂は、充放電中
の体積変化が小さい活物質であり、本発明に用いる活物
質として好ましい。

【００２９】ここで、焼結体のヤング率を９０〜１５０
ＧＰａとしたのは、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な
活物質からなる焼結体は無機物であるため、わずかな応
力で割れやクラックが発生し易く、特にヤング率が１５
０ＧＰａより大きくなると、応力が作用しても弾性変形
させることができないため、リチウム電池の製造工程中
に応力が作用したり、あるいはリチウム電池の取り扱い
時に衝撃を与えたりすると電極材に割れやクラックが発
生し易いからであり、逆にヤング率が９０ＧＰａより小
さくなると、電極材中の単位体積当たりの活物質の充填
率が小さくなるために、高密度エネルギー化が達成でき
なくなるからである。

【００３０】また、焼結体の気孔率を２５〜５０％とし
たのは、気孔率が２５％より小さくなると、焼結体のヤ
ング率を１５０ＧＰａ以下とすることが難しくなり、応
力に対して割れやクラックが発生し易くなるからであ
り、逆に気孔率が５０％より大きくなると、電極材中の
活物質の充填率が小さくなり、高密度エネルギー化が達
成できなくなるからである。

【００３１】なお、焼結体中の気孔径は０．０１〜２０
μｍ以下であることが望ましい。なぜなら、焼結体に２
０μｍよりも大きい気孔が存在すると、応力がかかると
気孔径の大きい部分が破壊源となり、上述した範囲のヤ
ング率を得ることができなくなるからであり、また、焼
結体中の気孔径が０．０１μｍよりも小さくなると、気
孔中に電解質を介在させることが困難となり、電極材か
ら放出又は吸蔵されるリチウムイオンを効率良く移動さ
せることができなくなり、リチウム電池の内部抵抗が上
昇するからである。

【００３２】ところで、本発明のリチウム電池用電極材
を製造するには、一般的なセラミックスと同様の成形方
法及び焼成方法を用いることができ、例えば、以下の
（１）〜（３）の方法を用いることができる。活物質に
バインダーや溶剤を加えてスラリーを調整し、このスラ
リーを基材フィルム上に塗布、乾燥させた後、基材フィ
ルムから剥離させて焼結させる方法。活物質を直接もし
くは造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形
した後、焼結させる方法。活物質を造粒し、ロールプレ
ス機で加圧成形してシート状に加工した後、焼結させる
方法。

【００３３】なお、（２）及び（３）の方法における造
粒については、（１）の方法で述べたスラリーから造粒
する湿式造粒であっても溶剤を用いない乾式造粒であっ
ても構わない。また、（２）の方法では必ずしもバイン
ダーを用いる必要はない。

【００３４】そして、ヤング率が９０〜１５０ＧＰａ
で、かつ気孔率が２５〜５０％の範囲にある活物質から
なる焼結体を得るには、成形体の活物質充填率及び焼成
温度を制御することにより得ることができる。

【００３５】このうち成形体の活物質充填率を制御する
には以下の２つの方法が挙げられる。

【００３６】第一の方法は、スラリーを調整して基材フ
ィルムに塗布、乾燥する場合、もしくは、プレス機もし
くはロールプレス機で成形する場合で、活物質と共に混
合するバインダー量を調整することにより可能となる。
即ち、バインダー量を増やすと活物質の充填率を小さく
することができ、バインダー量を減らすと充填率を小さ
くすることができる。ここで、バインダー量の適正な量
は、成形体の体積に対して、１５〜５０体積％であるこ
とが好ましい。

【００３７】成形体の体積に対するバインダー量が１５
体積％よりも少ないと、適切な粘性を有するスラリーが
得られず、また、加圧成形時にはバインダーによる粒子
の結着力が低下し、いずれにしても所定の形状を有する
成形体が得られないからであり、また、成形体の体積に
対するバインダー量が５０体積％よりも多くなると、焼
成時における成形体の変形量が大きくなるとともに、成
形体の活物質粒子の接触が不足し、焼結性が低下するか
らである。

【００３８】より好ましいバインダー量は１５〜４０体
積％であり、望ましいバインダー量は１７〜３５体積％
である。

【００３９】第二の方法は、バインダーを用いずにプレ
ス機もしくはロールプレス機で成形する場合で、成形体
に加える圧力（成形圧力）によって活物質の充填率を制
御することができる。

【００４０】即ち、ある圧力領域においては、活物質の
充填率と成形圧力は比例の関係を示し、成形圧力に応じ
た活物質の充填率を得ることが可能である。また、特定
の圧力以上になると活物質の充填率と成形圧力は比例関
係を示さなくなるが、その関係には履歴性が認められ、
再現することは可能である。

【００４１】好ましい成形圧力は４０〜４００ＭＰａで
ある。成形圧力が４０ＭＰａよりも低いと、成形体とし
て保形し難くなるとともに、活物質の充填率が低くなり
過ぎて焼結性が低下するからであり、また、成形圧力が
４００ＭＰａよりも高い圧力で成形を試みると、大型の
プレス装置が必要となり現実的でなくなるとともに、成
形体にラミネーションクラックが発生するといった問題
が生じるからである。

【００４２】より好ましい成形圧力は５５〜３００ＭＰ
ａであり、望ましい成形圧力は６０〜２００ＭＰａとす
ることが良い。

【００４３】なお、成形に用いるバインダーとしては、
ポリエチレン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹
脂、ブチラール系樹脂などの有機物を用いることがで
き、これらの有機物は単独で使用しても複数種混合して
使用しても差し支えない。

【００４４】また、基材フィルムとしては、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、テトラフルオロエチレン等の樹脂フィルムを用いる
ことができる。

【００４５】次に、成形体の焼成方法としては、大気雰
囲気での焼成が一般的であるが、活物質に含まれる遷移
金属元素の価数を制御するために多少の雰囲気制御を行
っても構わない。さらに、平滑な基板状の形状を得るた
めに加圧焼成を行っても構わない。

【００４６】また、焼成温度は５００〜１０００℃とす
ることが望ましい。この理由としては、本来活物質は粉
体として電極材料に用いられており、適切な結晶構造を
有している必要がある。このような活物質を焼結させる
場合、焼成温度が１０００℃よりも高くなると結晶構造
が変化し、活物質として機能しなくなるからであり、逆
に焼成温度が５００℃より低くなると、活物質充填率が
小さくなり高密度エネルギー化が達成できなくなるから
である。

【００４７】以上のような条件で成形体の活物質充填率
及び焼成温度を制御することにより、ヤング率が９０〜
１５０ＧＰａでかつ気孔率が２５〜５０％の範囲にある
活物質の焼結体を得ることができ、この焼結体をリチウ
ム電池用電極材として用いることにより電池の製造工程
中に応力が作用したり、電池の取り扱い時に衝撃を与え
たとしても破損することのないものとすることができる
とともに、リチウム電池の歩留りを向上させることがで
きる。

【００４８】なお、ヤング率の測定には、ＪＩＳＲ
１６０２に定義されている方法に従って測定した。

【００４９】ＪＩＳＲ１６０２には、静的弾性率の
測定方法、動的弾性率の測定方法が明記されているが、
ここでは、静的弾性率の測定方法を採用し、また、静的
弾性率の測定方法には、３点曲げによる測定方法と４点
曲げによる測定方法があるが、本発明では３点曲げによ
る測定方法を採用した。

【００５０】ただし、本発明のリチウム電池用電極材を
形成する焼結体は多孔質体であるため、ＪＩＳで規定さ
れている試験片の上下面の面粗さを１．６Ｓとすること
ができない。

【００５１】その為、試験片の上下面を＃１５００の研
磨紙で研磨し、さらに＃５０００のダイヤンモンドペー
ストで仕上げて試験を行うようにした。

【００５２】また、気孔率の測定には、アルキメデス法
を用いた。アルキメデス法は、十分に乾燥した活物質の
焼結体の重量をＷ１活物質の焼結体を水中にて煮沸もし
くは、真空脱泡した後、２５℃の水中で測定した重量を
Ｗ２活物質の焼結体を水中から取り出した後、表面の付
着水のみを除去した後に測定した重量をＷ３として（Ｗ３−Ｗ１）÷（Ｗ３−Ｗ２）×１００の式で求められる。

【００５３】なお、リチウム電池用電極材は薄いため、
これを用いてＪＩＳによるヤング率や気孔率の測定を行
うことは難しい。その為、測定にあたっては電極材と同
材質のバルク体を用意し、各試験に適した大きさの試験
片を切り出したものを用いて測定すれば良い。

【００５４】次に、本発明のリチウム電池用電極材の他
の実施形態について説明する。

【００５５】本発明のリチウム電池用電極材の他の実施
形態は、前述した活物質からなる焼結体中に低融点ガラ
スを０．１〜３０．０体積％の範囲で含有したものであ
る。

【００５６】このように活物質の焼結体に低融点ガラス
を含有させると、焼成温度の制御が容易になり、所定の
ヤング率と気孔率を再現性良く得ることができる。

【００５７】即ち、活物質のみで焼結体を作製する場
合、活物質の種類、粒径等を考慮して焼成温度を決定す
る必要があるが、低融点ガラスを用いる場合は、そのガ
ラス転移温度を持って焼成温度を決定すれば良く、活物
質の種類、粒径等によるパラメータを考慮する必要がな
くなる。また、低い温度で焼成することが可能となるた
め製造コストを下げることもできる。

【００５８】ところで、活物質の焼結体中に含有される
低融点ガラスの含有率を０．１〜３０．０体積％とした
のは、焼結体の体積に対する低融点ガラスの量が０．１
体積％より少なくなると、電極材中のガラス成分が少な
くなり、ガラス転移温度のみで焼成温度を決定すること
が難しくなり、所定のヤング率と気孔率を持った活物質
からなる焼結体を再現性良く得ることが難しくなるから
であり、逆に焼結体の体積に対する低融点ガラスの量が
３０．０体積％を越えると、電極材中のガラス成分が多
くなり過ぎ、高密度エネルギーの電極材が得られなくな
るからである。好ましくは焼結体の体積に対する低融点
ガラスの量を０．５〜２０．０体積％とすることが良
く、望ましくは焼結体の体積に対する低融点ガラスの量
を１．０〜１０．０体積％とすることが良い。

【００５９】また、低融点ガラスのガラス転移温度は６
００℃以下であることが好ましく、このような活物質に
低融点ガラスを添加した焼結体を得る場合、焼成は添加
する低融点ガラスのガラス転移温度より１００〜３００
℃ほど高い温度で焼成することが良い。

【００６０】なぜなら、低融点ガラスのガラス転移温度
が６００℃より高くなると、焼成温度を１０００℃近く
に設定する必要があり、この場合、ガラスと活物質が反
応して電極材として機能しなくなる可能性があるからで
ある。好ましくは、ガラス転移温度が５７０℃以下であ
る低融点ガラスを用いることが良く、望ましくはガラス
転移温度が５５０℃以下である低融点ガラスを用いるこ
とが良い。

【００６１】なお、本発明に用いる低融点ガラスとして
は、リン酸塩ガラスやホウ酸塩ガラスを中心とした多成
分系酸化物ガラスを挙げることができる。また、アルカ
リ金属元素の添加は体積抵抗値を低減でき、特にリチウ
ムを添加した場合にはリチウムイオン伝導性が期待され
るので好ましい。さらに、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ
などの遷移金属元素の添加はガラスに電子導電性を付与
することができるので好ましい。

【００６２】リン酸ガラスとしては、Ｐ₂Ｏ₅が５０重量
％から８０重量％、Ｂ₂Ｏ₃が５重量％から３０重量％、
Ｌｉ₂Ｏが５重量％から１５重量％、その他の成分とし
て、Ａｌ₂Ｏ₃が０．５重量％から１５重量％、ＺｎＯが
１．０重量％以上１０重量％含まれるものが選択され
る。なお、Ｐ₂Ｏ₅以外の成分は必ず含まれる必要はな
い。

【００６３】ホウ酸塩ガラスとしては、Ｂ₂Ｏ₃が３０重
量％から５０重量％、ＺｎＯが１０重量％から５０重量
％、ＳｉＯ₂が２重量％から２０重量％、Ｌｉ₂Ｏが５重
量％から１５重量％、その他の成分として、Ａｌ₂Ｏ₃が
２重量％から１５重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が３重量％から２０
重量％含まれるものが選択される。なお、Ｂ₂Ｏ₃以外の
成分は必ず含まれる必要はない。

【００６４】また、低融点ガラスを含有した活物質の焼
結体を得る場合、出発原料として用いる活物質の平均結
晶粒径は０．１〜１０μｍとすることが好ましい。なぜ
なら、活物質の平均結晶粒径が１０μｍを超えると焼結
性が低下し、強度が下がるからであり、活物質の平均結
晶粒径が０．１μｍ未満となると製作が難しいからであ
る。なお、成形体の製作性を考慮すれば活物質の平均結
晶粒径は０．３〜１０μｍとすることが良い。

【００６５】さらに焼結体中の活物質を大きな結晶粒子
と、この大きな結晶粒子の隙間に配置される小さな結晶
粒子とから構成し、大きな結晶粒子の平均結晶粒径を１
〜５μｍとするとともに、小さな結晶粒子の平均粒径を
０．１〜０．７μｍとしても良く、このような構造とす
ることで活物質粒子同士の接触点を増加させることがで
きるとともに、活物質粒子のネック部に存在するガラス
成分を均一に分散させることができ、気孔径のバラツキ
が少なく、かつ所定のヤング率と気孔率を有する活物質
の焼結体を再現性良く得ることができる。

【００６６】ここで、大きな粒径を有する活物質の平均
結晶粒径を１〜５μｍとしたのは、平均結晶粒径が５μ
ｍよりも大きくなると、焼結性が低下するとともに、粒
子間の結合力が低下することにより強度が劣化するから
であり、また、平均結晶粒径が１μｍ未満となると、小
さな粒径を有する活物質との平均結晶粒径の差が小さく
なり、活物質粒子同士の接触点を多く保つことができな
くなるからである。

【００６７】また、小さな粒径を有する活物質の平均結
晶粒径を０．１〜０．７μｍとしたのは、平均結晶粒径
が０．１μｍよりも小さくなると、結晶粒子が形成する
隙間が狭くなり、電解質を介在させることが難しくな
り、電極材から放出又は吸蔵されるリチウムイオンを効
率良く移動させることができなくなり、電池としての内
部抵抗が上昇するからであり、逆に平均結晶粒径が０．
７μｍよりも大きくなると、大きな粒径を有する活物質
との平均結晶粒径の差が小さくなり、活物質粒子同士の
接触点を多く保つことができなくなるからである。

【００６８】なお、より好ましくは、大きな粒径を有す
る活物質の平均結晶粒径を２〜４μｍとするとともに、
小さな粒径を有する活物質の平均結晶粒径を０．３〜
０．７μｍとすることが良い。

【００６９】なお、このような２種類の粒径範囲を有す
る活物質からなる焼結体を得るには、出発原料として用
いる活物質の粒径は、焼結後の活物質と同じ粒径範囲を
有する二種類の活物質を用いれば良い。即ち、この実施
形態のリチウム電池用電極材は、低融点ガラスを用い、
１０００℃よりもかなり低い温度で焼成することができ
るため、焼成時に活物質粒子はネックを形成するもの
の、粒成長までは至らないからである。

【００７０】ところで、焼結体中における活物質の平均
結晶粒径の測定は、走査型電子顕微鏡写真にて倍率を１
００００倍として撮影し、この写真上に任意に８ｃｍの
直線を３本引き、この線上にある結晶粒子の数をＮとし
て平均結晶粒径（μｍ）＝８０×３÷１００００÷Ｎにより算出した。

【００７１】ただし、走査型電子顕微鏡にて撮影する
際、測定面を傾斜させると、観察する粒子径が大きくな
ることがある。そのため、電子線に対して測定面を垂直
に設定するよう注意が必要である。

【００７２】次に、本発明のリチウム電池用電極材のさ
らに他の実施形態について説明する。

【００７３】本発明のリチウム電池用電極材の他の実施
形態は、ヤング率が９０〜１５０ＧＰａ、気孔率が２５
〜５０％である焼結体が活物質のみからなり、この活物
質が大きな結晶粒子と、この大きな結晶粒子の隙間に配
置される小さな結晶粒子とから構成され、大きな結晶粒
子の平均結晶粒径が１〜５μｍで、かつ小さな結晶粒子
の平均結晶粒径が０．１〜０．７μｍであることを特徴
とする。このような構造とすることで上記ヤング率と気
孔率を再現性良く得ることができる。

【００７４】即ち、活物質が一種の特定の粒径範囲を有
するものであると、活物質のロット変動により、成形体
の活物質充填率が変動し、焼結体のヤング率や気孔率が
ばらつき易いため、平均結晶粒径だけでは管理すること
が難しいからである。

【００７５】そこで、焼結体を活物質だけで形成する場
合、予め大きな結晶粒子と小さな結晶粒子からなる活物
質を用意し、大きな粒径を有する活物質の隙間に小さな
粒径を有する活物質が介在するような構造とすることが
できるため、成形体の活物質充填率を制御し易くなり、
所定のヤング率及び気孔率を持った焼結体を再現性良く
得ることができる。

【００７６】また、焼結体中には充放電反応に直接寄与
する活物質以外は実質的に含まれていないことから、高
密度エネルギーの観点からも有利である。

【００７７】ここで、大きな粒径を有する活物質の平均
結晶粒径を１〜５μｍとしたのは、平均結晶粒径が５μ
ｍよりも大きくなると、焼結性が低下するとともに、粒
子間の結合力が低下することにより強度が劣化するから
であり、また、平均結晶粒径が１μｍ未満となると、小
さな粒径を有する活物質との平均結晶粒径の差が小さく
なり、活物質粒子同士の接触点を多く保つことができな
くなるからである。

【００７８】また、小さな粒径を有する活物質の平均結
晶粒径を０．１〜０．７μｍとしたのは、平均結晶粒径
が０．１μｍよりも小さくなると、結晶粒子が形成する
隙間が狭くなり、電解質を介在させることが難しくな
り、電極材から放出又は吸蔵されるリチウムイオンを効
率良く移動させることができなくなり、電池としての内
部抵抗が上昇するからであり、逆に平均結晶粒径が０．
７μｍよりも大きくなると、大きな粒径を有する活物質
との平均結晶粒径の差が小さくなり、活物質粒子同士の
接触点を多く保つことができなくなるからである。

【００７９】なお、より好ましくは、大きな粒径を有す
る活物質の平均結晶粒径を２〜４μｍとするとともに、
小さな粒径を有する活物質の平均結晶粒径を０．３〜
０．７μｍとすることが良い。

【００８０】また、このような２種類の粒径範囲を有す
る活物質からなる焼結体を得るには、出発原料として、
大きな粒径の活物質の平均粒径を１〜５μｍとするとと
もに、小さな粒径の活物質の平均粒径を０．０３〜０．
５μｍとすれば良い。

【００８１】即ち、本発明の電極材を形成する焼結体は
１０００℃以下で焼結させるため、焼成過程で、大きい
粒子はネックを形成するのみで、粒成長まで至らない。
これに対し、小さい粒子は表面自由エネルギーが大きい
ために比較的低温で粒成長を起こし、同時に大きい粒子
との間にネックを形成することができ、焼結後の活物質
を、平均結晶粒径が１〜５μｍの大きな粒径を有する活
物質と、平均結晶粒径が０．１〜０．７μｍの小さな粒
径を有する活物質からなるものとすることができる。

【００８２】また、本発明のリチウム電池要電極材の厚
みは３０〜２００μｍとすることが望ましい。即ち、電
極材の厚みが２００μｍを超えると、電極材内のリチウ
ムイオンの移動距離が長くなり、電池の内部抵抗が高く
なるからであり、逆に、電極材の厚みが３０μｍよりも
薄くなると、強度が低下し割れやクラックが発生し易く
なるからである。

【００８３】なお、電池の内部抵抗を考慮すれば電極材
の厚みは３０〜１５０μｍとすることが好ましく、望ま
しくは３０〜１００μｍとすることが良い。

【００８４】次に、本発明のリチウム電池用電極材を備
えたリチウム電池について説明する。

【００８５】図１は本発明のリチウム電池用電極材を備
えたリチウム電池の一例を示す断面図である。

【００８６】１は外装体、２は正極用電極材、３は負極
用電極材、４は電解質又は電解質を含むセパレータ、５
は正極用端子、６は負極用端子である。

【００８７】外装体１は気密性を保持できれば材質には
限定されず、例えばアルミラミネートフィルム、ニッケ
ル、アルミニウムなどの金属などを用いることができ
る。

【００８８】正極用端子５及び負極用端子６には、アル
ミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどの金属が用いられる。
ここで、正極用電極材２と正極端子５、負極用電極材３
と負極端子６とは、不図示の集電体を介して接合され
る。集電体としては、例えば、カーボンブラック、グラ
ファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化
アンチモンをドープした酸化錫、酸化インジウム、酸化
錫をドープした酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸
カリウムのうちの少なくとも一種類からなる導電性フィ
ラーと、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリイミド系樹脂のうちの少なくとも一種類の
高分子接着剤とからなる導電性接着剤を用いることがで
きる。

【００８９】電解質又は電解質を含むセパレータ４は、
イオン伝導性を有するものであれば液体でも固体でも良
い。電解質には有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電
解液や高分子固体電解質に電解質塩を溶解させ、重合さ
せた高分子固体電解質、または有機電解液と高分子固体
電解質を複合させたゲル電解質、または無機材料からな
る無機固体電解質を用いることができる。

【００９０】有機電解液に用いる有機溶媒には例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸
ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネートか
ら選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げ
られる。

【００９１】電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂などのリチウム塩を
挙げることができる。

【００９２】有機電解液を使用するときのセパレータと
しては、例えばポリオレフィン繊維性の不織布やポリオ
レフィン繊維性の微多孔膜を用いることができる。ここ
で、ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン繊
維、ポリエチレン繊維などを挙げることができる。

【００９３】高分子固体電解質としては、例えば、ポリ
エチレンオキシド骨格を持つ高分子やプロピレンオキシ
ド骨格を持つ高分子、またそれらの混合物および共重合
体などが挙げられる。

【００９４】無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ
_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ₃ _.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ
₄などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−
２９Ｐ ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂ
Ｏ₃などの酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３
７Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−
３６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体電解質などが挙
げられる。

【００９５】そして、正極用電極材２及び負極用電極材
３のうち少なくとも一方に本発明のリチウム電池用電極
材であるヤング率が９０〜１５０ＧＰａで、かつ気孔率
が２５〜５０％である活物質の焼結体を用いたものであ
る。ただし、いずれか一方の電極材２，３にのみ本発明
のリチウム電池用電極材を用いた場合、他方の電極材に
はこれまで使用されている電極材を用いれば良い。

【００９６】このように、本発明のリチウム電池用電極
材を用いてリチウム電池を製作すれば、電池の製作工程
中に電極材が破損するようなことがなく、特にアルミラ
ミネートフィルムのような柔らかい外装体１を用いた場
合、電池製作時に作用する応力が正極用電極材２及び負
極用電極材３が直に作用することになるが、本発明のリ
チウム電池用電極材は応力が作用すると弾性変形し、応
力を緩和することができるため、割れやクラックの発生
を低減することができる。

【００９７】また、電池製作後、取り扱い時に落とした
りして衝撃等が加わっても割れやクラックを生じること
がなく、電池機能が低減することを防止することができ
る。

【００９８】なお、本発明のリチウム電池は一次電池で
あっても二次電池であっても良く、また、電池形状は角
型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定さ
れるものではない。

【００９９】

【実施例】（実施例１）活物質として平均粒径が０．２
μｍと平均粒径が２μｍである二種類のリチウムマンガ
ン複合酸化物の粉末を用意し、平均粒径０．２μｍの活
物質粒子が４０ｖｏｌ％、平均粒径２μｍの活物質粒子
が６０ｖｏｌ％となるように混合した。

【０１００】これらの粉末に、アクリル系バインダー、
分散剤などを添加し、溶剤とともに均一に混練した。そ
の後、溶剤を揮発させた後、得られた混合物をＳＵＳ製
のメッシュを通し造粒した。

【０１０１】そして、得られた造粒粉を５×４５ｍｍの
金型に投入し条件を異ならせてプレス成形した成形体を
大気中の雰囲気で３時間、焼成温度を６００℃〜８００
℃の範囲で異ならせて焼成することにより、ヤング率と
気孔率を異ならせた活物質の焼結体を得た。

【０１０２】次いで、この焼結体の４面を＃６００の研
磨紙で荒研磨した後、＃１５００の研磨紙で研磨をし、
さらに＃５０００のダイヤモンドペーストで仕上げ研磨
を行ってヤング率測定用の試験片を得た。

【０１０３】この試験片を用いてＪＩＳＲ１６０２
に準ずる方法でヤング率を測定した。

【０１０４】また、同じ条件で製作した試験片を用い
て、最大振幅２ｍｍ、周波数２０Ｈｚの条件で５分間振
動評価を行い、割れやクラックが見られたものを不良と
して評価した。

【０１０５】結果は表１に示す通りである。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１に示すように、ヤング率が１５０ＧＰ
ａを超え、かつ気孔率が２５％未満であるものは、焼結
体を弾性変形させることができず、試料の半分近くが不
良となった。

【０１０８】これに対し、ヤング率が１５０ＧＰａ以下
で、かつ気孔率が２５％以上であるものは、不良品の発
生を１／３以下とすることができ、ヤング率を小さくす
ることにより、不良品の発生を抑えられることが判る。
ただし、試料Ｎｏ．７のようにヤング率が９０％未満、
気孔率が５０％を超えると、活物質の充填率が小さくな
り過ぎ電極材としては使用し難いものであった。

【０１０９】この結果、活物質の焼結体のヤング率を９
０〜１５０ＧＰａとし、かつ気孔率を２５〜５０％とす
ることにより電極材として使用することができ、かつ衝
撃に対する破損を効果的に防止できることが判る。（実施例２）次に、実施例１で用いたリチウムマンガン
複合酸化物の粉体に、主成分がＺｎＯ₂であり、副成分
としてＢ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＯとＳｉＯ₂が含まれている低融点
ガラス粉末を表２に示す割合で混合した。

【０１１０】これらの粉末を用いて、実施例１に記載し
た方法で試験片を作製し、ヤング率を測定すると共に、
同一の試験片を用いて気孔率の測定を行った。

【０１１１】また、同条件で作製した試験片を用いて、
実施例１に記載した方法で振動試験を行った。

【０１１２】結果は表２に示す通りである。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２より判るように、気孔率が２５％以下
である試料Ｎｏ．１５は、焼結体を弾性変形させること
ができず、５０個の試料のうち２２個も不良となった。

【０１１５】これに対し、ヤング率が９０〜１５０ＧＰ
ａで、かつ気孔率が２５〜５０％の範囲にある試料Ｎ
ｏ．８〜１４は電極材として使用することができ、また
衝撃に対する破損を効果的に防止できた。また、本実験
では、活物質以外に低融点ガラスを混ぜて焼結体を製作
したものであるが、このように低融点ガラスを混ぜるこ
とにより高い気孔率を維持した状態でヤング率を下げら
れることが判る。これは、活物質粒子のネック部に低融
点ガラスが介在し、活物質の焼結体が粒界破壊すること
を遅らせているためと推測される。

【０１１６】なお、試料Ｎｏ．８はヤング率９０〜１５
０ＧＰａ、気孔率２５〜５０％を満足しているものの、
低融点ガラスを添加するという観点からすると、ヤング
率のバラツキが大きかった。その為、再現性の良い焼結
体を得るためには、低融点ガラス含有量は、０．１体積
％より多い方が望ましい。

【０１１７】この結果、低融点ガラスを添加する場合、
その含有率を０．１〜３０．０体積％とすることにより
活物質の焼結体のヤング率を９０〜１５０ＧＰａとし、
かつ気孔率を２５〜５０％とすることができ、衝撃に対
する破損を効果的に防止できることが判る。（実施例３）平均粒径０．０５μｍ、０．１μｍ、０．
３μｍ、０．７μｍ、１μｍ、４μｍ、５μｍ、７μｍ
であるリチウムマンガン複合酸化物の粉末を用意し、粒
径の小さい粒子を４０ｖｏｌ％、粒径の大きい粒子を６
０ｖｏｌ％の割合で混合した。

【０１１８】これらの粉末を用いて、実施例１に記載し
た方法で試験片を作製し、ヤング率を測定すると共に、
同一の試験片を用いて平均粒径の測定を行った。

【０１１９】また、同条件で作製した試験片を用いて、
実施例１に記載した方法で振動試験を行った。

【０１２０】結果は表３に示す通りである。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】表３より判るように、一種類の粒径範囲を
有する活物質を用い、焼結体のヤング率が１５０ＧＰａ
を超えた試料Ｎｏ．２１は、焼結体を弾性変形させるこ
とができず、試料の半分が不良となった。

【０１２３】また、一種類の粒径範囲を有する活物質を
用い、焼結体のヤング率が９０ＧＰａ未満、気孔率が５
０％を超えている試料Ｎｏ．１６は、焼結体の強度が小
さく、試料の半分近くが不良となった。

【０１２４】これに対し、大きな粒径の活物質の平均結
晶粒子径が１〜５μｍで、かつ小さな粒径を有する活物
質の平均結晶粒子径が０．１〜０．７μｍの範囲にある
試料Ｎｏ．１７〜２０は、焼結体のヤング率を９０〜１
５０ＧＰａ、気孔率を２５〜５０％とすることができ、
５０個の試料に対して不良の発生を最も多いものでも１
９個と、２０個未満とすることができ、衝撃に対する破
損を防止することができた。（実施例４）実施例１で用いたリチウムマンガン複合酸
化物の粉体に、主成分がＺｎＯ₂であり、副成分として
Ｂ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＯとＳｉＯ₂が含まれている種々のガラス
転移温度を示す低融点ガラス粉末を７ｖｏｌ％混合し、
これらの粉末を用いて、実施例１に記載した方法で試験
片を作製しヤング率を測定した。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表４より判るように、ガラス転移温度が６
００℃より大きい低融点ガラスを用いると、焼成におい
て、活物質と低融点ガラスが反応し、電極として機能し
なくなった。

【０１２７】これに対し、低融点ガラスのガラス転移温
度が６００℃以下、好ましくは５７０℃以下、望ましく
は５５０℃以下である低融点ガラスを用いれば、活物質
との反応がなく、また焼成温度を下げることができるた
め、安価に電極材を製造できることが判る。

【０１２８】

【発明の効果】以上のように、本発明のリチウム電池用
電極材によれば、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活
物質を主体とする焼結体により形成するとともに、焼結
体のヤング率を９０〜１５０ＧＰａとし、かつ気孔率を
２５〜５０％としたことによって、応力が加わっても割
れやクラックが発生し難いため、リチウム電池の製造工
程中に応力が作用してもリチウム電池用電極材が破損す
るようなことがないため、リチウム電池を歩留り良く生
産することが可能となる。

【０１２９】また、本発明のリチウム電池用電極材を用
いてリチウム電池を製作すれば、取り扱い時に衝撃を与
えたとしてもリチウム電池用電極材が破損するようなこ
とがないため、電池特性が劣化せず、信頼性の高いリチ
ウム電池を提供することができる。

【０１３０】また、上記活物質を主体とする焼結体中に
ガラス転移温度が６００℃以下である低融点ガラスを
０．１〜３０．０体積％の範囲で含有させるとともに、
さらに焼結体中の活物質を大きな結晶粒子と、この大き
な結晶粒子の隙間に配置される小さな結晶粒子とから構
成し、大きな結晶粒子の平均結晶粒子径を１〜５μｍと
するとともに、小さな結晶粒子の平均結晶粒子径を０．
１〜０．７μｍとすることにより、所定のヤング率と気
孔率を持った焼結体を再現性良く製造することができ
る。

【０１３１】また、上記活物質を主体とする焼結体を実
質的に活物質のみから構成するとともに、焼結体中の活
物質を大きな結晶粒子と、この大きな結晶粒子の隙間に
配置される小さな結晶粒子とから構成し、大きな結晶粒
子の平均結晶粒子径を１〜５μｍとするとともに、小さ
な結晶粒子の平均結晶粒子径を０．１〜０．７μｍとす
ることにより、所定のヤング率と気孔率を持った焼結体
を再現性良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム電池用電極材を備えるリチウ
ム電池の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１外装体２正極用電極材３負極用電極材４電解質５正極用端子６負極用端子

フロントページの続き (72)発明者前田岳志京都府京都市伏見区竹田鳥羽殿町６番地京セラ株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ11 AK02 AK03 AK18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 CJ02 CJ08 DJ08 DJ13 EJ06 HJ00 HJ05 HJ07 HJ09 HJ14 5H050 AA14 BA15 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CB02 CB03 DA11 EA13 FA09 FA14 GA02 GA03 GA10 HA00 HA05 HA07 HA09 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質
を主体とする焼結体からなり、該焼結体のヤング率が９
０〜１５０ＧＰａで、かつ気孔率が２５〜５０％である
ことを特徴とするリチウム電池用電極材。
【請求項２】上記焼結体が低融点ガラスを０．１〜３
０．０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載
のリチウム電池用電極材。
【請求項３】上記焼結体中の活物質が平均結晶粒子径１
〜５μｍの大きな結晶粒子と、この大きな結晶粒子の隙
間に配置される平均結晶粒子径０．１〜０．７μｍの小
さな結晶粒子とからなることを特徴とする請求項２に記
載のリチウム電池用電極材。
【請求項４】上記低融点ガラスのガラス転移温度が６０
０℃以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３
に記載のリチウム電池用電極材。
【請求項５】上記焼結体が実質的に活物質のみからな
り、該活物質は平均結晶粒子径が１〜５μｍの大きな結
晶粒子と、この大きな結晶粒子の隙間に配置される平均
結晶粒子径が０．１〜０．７μｍの小さな結晶粒子とか
らなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池
用電極材。
【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の
リチウム電池用電極材を、電解質又は電解質を含むセパ
レータを挟む一対の電極の少なくとも一方に用いたこと
を特徴とするリチウム電池。