CN107615525B - 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池。所述正极活性材料包括：包含锂复合金属氧化物的核和位于所述核的表面上的表面处理层，其中所述表面处理层包括其中中心金属离子与有机配体配位键合的多孔配位聚合物，使得当制造电极时可以表现出高电极密度，因此可以显著提高电池性能。

Description

二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0169181号的权益，将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、包含所述正极活性材料的二次电池用正极以及二次电池，所述正极活性材料表现出高电极密度并且在用于电池时能够表现出优异的寿命性能和高温稳定性。
背景技术
移动设备的技术发展和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，这种锂二次电池在反复充电和放电导致寿命快速下降方面存在限制。特别地，这种限制在高温下更严重。其原因在于，电池内部的湿气或其他影响导致电解质解离或活性材料劣化，且这是由于电池内部电阻增加而出现的现象。
因此，目前正在积极开发的锂二次电池用正极活性材料是具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2由于具有优异的寿命性能和充放电效率而是最广泛使用的，但是其结构稳定性低，由此在用于提高电池容量的技术的应用方面存在限制。
已经开发了多种锂过渡金属氧化物作为用于替代LiCoO2的正极活性材料，例如具有层状结构的LiMnO2和Li2MnO3；具有尖晶石结构的LiMn2O4、LiNiO2和LiFePO4；或Li(NixCoyMnz)O2等。
其中，诸如LiMnO2、Li2MnO3和LiMn2O4的锂锰氧化物具有热稳定性优异且成本低的优势，但是具有容量低且高温性能差的限制。
因此，正在积极地对放电容量比钴基正极活性材料高至少20％的镍基正极活性材料进行研究。LiNiO2具有与LiCoO2类似的层状结构，且初始放电容量为180～200mAh/g，但由于结构不稳定-在充放电期间从单斜结构转变为六方结构-在进行连续的充放电时容量快速下降，热稳定性低且循环特性差，并具有难以定量地进行化学计量物质合成的劣势。为了克服这种限制，尝试了通过向LiNiO2中添加钴来实现结构稳定性，但是此处，所添加的钴的量必须为至少30mol％，因此存在导致容量相对降低的限制。
鉴于这种情况，作为代替LiCoO2的正极活性材料而受到最多关注的材料是锂镍锰钴氧化物，即Li(NixCoyMnz)O2(此处，x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z≤1)。这种材料比LiCoO2便宜，并且具有可用于高容量和高电压的优势，但是具有倍率性能差且高温寿命性能差的缺点。
为了克服这种限制，已经提出了一种用于制造在金属组成中具有浓度梯度的锂过渡金属氧化物的方法，其中，在通过合成核材料、然后在其外部涂布不同组成的材料来制备双层之后，将所述双层与锂盐混合并进行热处理以制造锂过渡金属氧化物。在这种方法中，尽管在合成时可以以具有不同金属组成的方式合成所述核和外层，但是在制造的正极活性材料中不足以形成金属组成的连续浓度梯度。由此，在输出特性方面的改善效果是不令人满意的，并且存在再现性低的限制。
发明内容
技术问题
本发明的第一个技术目的是提供一种正极活性材料，并提供一种制造所述正极活性材料的方法，所述正极活性材料用于二次电池并表现出高电极密度，并且当用于电池中时，能够表现出优异的寿命性能和高温稳定性。
本发明的第二个技术目的是提供一种包含所述正极活性材料的正极。
本发明的第三个技术目的是提供一种包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：核，所述核包含锂复合金属氧化物；和表面处理层，所述表面处理层位于所述核的表面上，其中所述表面处理层包括其中中心金属离子与有机配体配位键合的多孔配位聚合物。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：通过将核与多孔配位聚合物化合物混合、然后进行热处理以在核的表面上形成表面处理层的步骤，所述核包含锂复合金属氧化物；或者在将所述核与配体化合物和金属原料在溶剂中混合之后，通过所述配体化合物和所述金属原料的自组装在所述核的表面上形成表面处理层的步骤。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含正极活性材料的正极。
还另外地，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明实施方案的其他具体特征包括在下面的详细描述中。
有益效果
在根据本发明的二次电池用正极活性材料中，包含多孔配位聚合物的表面处理层形成在包含锂复合金属氧化物的核上，由此在将正极活性材料应用于电池时寿命性能和高温稳定性会增强。因此，根据本发明的正极活性材料可用于需要优异的寿命性能和高温稳定性的电池，例如用于车辆的电池或用于电动工具的电池，特别是用于车辆的电池。
具体实施方式
下文中，更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本文和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于其典型或词典的定义。相反，在其中发明人能够适当定义术语的概念以尽可能最佳描述他或她的发明的原则的基础上，将术语和词语理解为具有符合本发明的技术概念的含义和概念。
根据本发明一个实施方案的二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
表面处理层，所述表面处理层位于所述核的表面上，
其中所述表面处理层包含其中中心金属离子与有机配体配位键合的多孔配位聚合物。
具体地，作为称为多孔有机-无机杂化物或金属-有机骨架的化合物(compound)的多孔配位聚合物是由于金属取代而具有不饱和金属位点并具有细孔的分子筛。而且，多孔配位聚合物包括框架结构中的有机材料和无机材料两者，并且是具有分子尺寸或纳米尺寸的细孔结构的结晶化合物。
更具体地，如果多孔配位聚合物在用于电池中时不降低电池效率，则可以无限制地使用多孔配位聚合物，并且所述多孔配位聚合物是其中中心金属(M)能够形成配位化合物的物质。具体地，中心金属(M)可以是：碱土金属如Mg或Ca；过渡金属如Zr、Ti、Ni、Mn、Co、V、Nb、Ta、Mo或W；后过渡金属(post-transition metal)如Al；或者稀土金属如Y或La，并且可以包括一种或者其中两种以上的合金。更具体地，金属元素(M)可以包括选自如下金属中的一种或两种以上的合金：Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Co、Al和V，且更具体地，可以包括选自如下金属中的一种或两种以上的合金：Zr、Ti和Al。
而且，在多孔配位聚合物中，如果有机配体具有可配位官能团，则可以没有限制地使用有机配体(L)。具体地，有机配体(L)可以是羧酸基(-CH3COOH)、羧酸根阴离子基(-CH3COO-)、氨基(-NH2)、亚氨基、酰胺基(-CONH2)、磺酸基(-SO3H)、磺酸根阴离子基(-SO3 -)、甲烷二硫代酸基(-CS2H)、甲烷二硫代酸根阴离子基(-CS2 -)、吡啶基或吡嗪基等，且可以是包含一个或其中两个以上组合基团的化合物。另外，有机配体(L)也可以是能够进一步增强多孔配位聚合物稳定性的二齿或三齿配体。
更具体地，可以将如下物质用作有机配体：中性有机材料如联吡啶或吡嗪；或阴离子有机材料，例如羧酸根阴离子如对苯二甲酸根、萘二甲酸根、苯三甲酸根、戊二酸根或琥珀酸根。另外，在羧酸根阴离子的情况下，可以使用：具有芳环的化合物，如对苯二甲酸酯；直链羧酸的阴离子性化合物，如甲酸酯；具有非芳香环的阴离子化合物，如二碳酸环己酯。此外，具有可配位位点的有机材料明显具有潜在的配位位点，并由此可以使用如下有机材料，其在反应时转化为可配位的。例如，在使用诸如对苯二甲酸的有机酸时，对苯二甲酸在反应后可以转化为对苯二甲酸根并与金属组分结合。更具体地，络合基团可以包括：有机酸如苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二甲酸、联吡啶二甲酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或环己基二甲酸及其阴离子；吡嗪、联吡啶等，且可以使用一种或其两种以上的混合物。
更具体地，有机配体可以包括选自如下中的一种或两种以上的化合物：苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二甲酸、联吡啶二甲酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己基二甲酸、吡嗪和联吡啶。
更具体地，多孔配位聚合物可以是包含选自如下中的一种或两种以上元素的金属-羧酸盐：Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Co、Al和V，且更具体地，可以是对苯二甲酸钒或对苯二甲酸铝等。其中，在用于正极活性材料的情况下考虑对电池性能的增强效果的大小时，多孔配位聚合物可以是具有MIL-53(Al)结构的物质。
另外，多孔配位聚合物可以包括分子尺寸或纳米尺寸的孔，并且具体地可以具有2～50nm的平均孔径。由于具有这种平均孔径，所以表面处理层中的材料电阻会降低，因此可以表现出更好的输出特性改善效果。
在本发明中，可以使用孔隙率分析仪(日本拜尔有限公司(Bell Japan,Inc)，Belsorp-II mini)通过氮气吸附-流动法使用BET六点法来测量正极活性材料层和导电材料层中的平均孔径。
而且，多孔配位聚合物由于孔结构而表现出大的比表面积。具体地，多孔配位聚合物可以是BET比表面积为800～1200m2/g的多孔配位聚合物。作为具有在这种范围内的比表面积的结果，可以表现出优异的电池性能改善效果。
在本发明中，通过BET(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller))技术测量比表面积，且具体地，可以使用日本拜尔有限公司的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下由氮气吸附量获得。
如上所述的多孔配位聚合物可以根据典型的方法制备，且具体地，可以通过对金属原料、能够用作配体的有机材料和溶剂进行混合、然后加热来制备。此处，加热操作可以通过电加热法、微照射(micro-irradiation)或超声照射等来实施。
另外，溶剂可以包括：水；醇如甲醇、乙醇或丙醇；酮如丙酮或甲基乙基酮；烃化合物如己烷、庚烷或辛烷；或酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)，且可以使用一种或其两种以上的混合物。
相对于正极活性材料的总重量，可以以100～20000ppm的含量包含多孔配位聚合物。当以上述含量包含多孔配位聚合物时，由于包含多孔配位聚合物而增加的电极密度会在将多孔配位聚合物应用于电池时增强输出性能。
此外，包括如上所述的多孔配位聚合物的表面处理层可以形成在核的整个表面上，并且也可以形成在其一部分上。具体地，当表面处理层形成在核的一部分上时，表面处理层可以形成在核的总表面积的至少25面积％且小于100面积％的表面积上。当表面处理层的形成面积小于25面积％时，由于形成表面处理层而产生的改善效果不显著。更具体地，表面处理层可以形成在25～99面积％的表面积上。
此外，当表面处理层形成在核的一部分上时，在核的表面上可以存在多个局部形成的表面处理层。
另外，考虑到核的粒径，所述粒径决定正极活性材料的容量，期望将表面处理层形成至合适厚度。具体地，表面处理层可以形成为相对于核的半径为0.01～0.1的平均厚度比。当表面处理层的厚度比小于0.01时，由于第一表面处理层产生的改善效果可能不明显，并且当厚度比大于0.1时，存在穿过第一表面处理层的锂离子的阻力可能增加的问题。
在本发明中，核的粒径和表面处理层的厚度可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子横截面分析来测量。
同时，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物的粒子包含高含量的镍，并且具体地，相对于存在于氧化物中的非锂金属元素的总原子量，可以包括至少80原子％的高含量，从而展示高放电容量性能。
更具体地，锂复合金属氧化物粒子可以包括下式1的化合物：
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在式1中，
1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，且0≤x+y≤0.2，且更具体地，1.0≤a≤1.2，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤w≤0.1，且0<x+y≤0.2；M1可以包括选自如下元素中的一种或两种元素：Mn和Al；M2可以包括选自如下元素中的一种或两种以上元素：Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo。
式1的锂复合金属氧化物的组成是整个活性材料的平均组成。
当具有式1的组成时，可以表现出优异的结构稳定性和优异的容量性能。
具体地，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以相应于a即1.0≤a≤1.5的含量包含Li。当a小于1.0时，存在容量可能降低的问题，且当a大于1.5时，粒子可能在焙烧操作中变成烧结的，由此可能难以制备活性材料。更具体地，当根据Li含量的控制而考虑正极活性材料的容量性能改善效果的显著性与制备活性材料期间发生烧结的倾向之间的平衡时，可以以1.0≤a≤1.15的含量包含Li。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，可以以对应于1-x-y即0.8≤1-x-y≤1的含量包含Ni。当1-x-y低于0.8时，存在容量性能可能降低的问题，且当1-x-y大于1时，存在高温稳定性可能降低的问题。当考虑由于包含Ni引起的容量性能改善效果的显著性时，更具体地可以以0.8≤1-x-y≤1的含量，且还更具体地以0.8≤1-x-y<0.95的含量包含Ni。
此外，在式1的锂复合金属氧化物中，M1可以是选自Al和Mn中的至少一种元素，且更具体地，可以是Al或Mn。可以以对应于y即0≤y≤0.2的含量包含M1。当y大于0.2时，存在电池的输出性能和容量性能可能实际反而下降的问题。当考虑由于包含M1元素引起的电池性能改善效果的显著性时，更具体地可以以0<y≤0.2的含量，且还更具体地以0.05≤y≤0.2的含量包含Ni。
此外，为了通过调节金属元素在活性材料中的分布来提高电池性能，式1的锂复合金属氧化物中的元素Ni、Co和M1也可以被另一种元素即M2部分地取代或掺杂。M2可以是选自如下元素中的一种或两种以上元素：Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo，且更具体地可以是Zr或Ti。在不损害正极活性材料的性能的范围即含量为0≤w≤0.02的范围内，可以以对应于w的量包含元素M2。
具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可具有浓度梯度，其中金属浓度在整个活性材料粒子中逐渐变化，并且金属元素的浓度梯度的斜率可以表现出至少一个值。具体地，正极活性材料中包含的镍、钴和M1可以以从粒子中心到粒子表面、或在各个核和壳中的浓度分布的平均斜率为正(+)或负(-)的方式进行分布。由于具有这种方式的连续浓度梯度，所以在粒子中从中心到表面不存在突变的相界区域，并由此晶体结构稳定并且热稳定性提高。而且，当金属浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步增强结构稳定性改善效果。另外，通过利用浓度梯度来改变各种金属在活性材料粒子中的浓度，可以有效利用相关金属的性质以进一步增强正极活性材料的电池性能改善效果。
在本发明中，当X轴表示从粒子表面到中心的深度并且Y轴表示金属元素的含量时，金属元素的浓度梯度或浓度分布是指显示金属元素的含量随从粒子表面到中心的深度的变化的图。例如，浓度梯度的正平均斜率是指，与粒子表面部分相比，更多的特定金属元素位于粒子的中心部分中，并且负平均斜率是指，与粒子中心部分相比，更多的金属元素位于表面部分中。在本发明中，活性材料中的金属的浓度梯度和浓度分布可以使用诸如X射线光电子能谱法(XPS，也称为化学分析用电子能谱法(ESCA))、电子探针微区分析装置(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)等的方法来确认，且具体地，当使用XPS来确认活性材料中的金属元素分布时，可以在从粒子表面到中心的方向上腐蚀(腐蚀时间)活性材料的同时，在各个腐蚀时间测量金属元素比(原子比)。
更具体地，在锂复合金属氧化物粒子中的至少一个粒子中，镍可以具有连续的浓度梯度并且在从活性材料粒子的中心到粒子表面的方向上减小。此处，镍浓度梯度的斜率可以从活性材料粒子的中心到表面是恒定的。由此，当镍浓度在活性材料粒子的粒子中心处维持高浓度并且包括其中在朝向粒子表面方向上浓度降低的浓度梯度时，展示热稳定性并可以防止容量下降。
此外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，包含在正极活性材料中的钴的浓度可以具有连续的浓度梯度并且在从活性材料粒子的中心到粒子表面的方向上增大；或独立地在各个核和壳中，浓度可以具有连续的浓度梯度并且在从粒子中心到粒子表面的方向上增加。此处，钴浓度梯度的斜率可以从正极活性材料粒子的中心到表面、或者在各个核和壳中是恒定的。由此，当钴浓度在活性材料粒子的粒子中心处维持在低浓度并且包括其中在朝向表面区域的方向上浓度上升的浓度梯度时，则可以在减少钴的用量的同时防止容量下降。
此外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，包含在正极活性材料中的M1的浓度可以具有连续的浓度梯度，并且在从活性材料粒子的中心到粒子表面的方向上增大；或者独立地在各个核和壳中，浓度可以具有连续的浓度梯度并且在从活性材料粒子的中心朝向粒子表面的方向上增加。此处，M1浓度梯度的斜率可以从正极活性材料粒子的中心到表面、或者在各个核和壳中是恒定的。由此，当M1浓度在活性材料粒子的粒子中心处维持在低浓度并且包括其中在朝向表面区域的方向上浓度上升的浓度梯度时，则可以在容量不下降的同时改善热稳定性。更具体地，M1可以是锰(Mn)。
另外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，镍、钴和M1可以各自独立地呈现在整个粒子中连续变化的浓度梯度，镍浓度可以具有连续的浓度梯度并且在从活性材料粒子的中心到表面的方向上降低，并且钴和M1的浓度可以各自独立地具有连续的浓度梯度并且在从活性材料粒子的中心到表面的方向上增加。由此，可以包括组合的浓度梯度，其中在活性材料的一部分或全部中在朝向粒子表面的方向上镍的浓度降低且钴和M1的浓度增加，从而可以在保持容量性能的同时展示热稳定性。
而且，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，当锂复合金属氧化物用元素M2掺杂或取代时，掺杂量在朝向粒子的表面区域的方向上更高。具体地，粒子的中心与表面之间的掺杂元素的浓度差可以为10～70原子％。因此，当锂复合金属氧化物粒子中的掺杂元素含量差在上述范围内时，粒子自身的热稳定性进一步增强，因此寿命性能会提高。
在本发明中，粒子的“内部”存在于粒子内部并且是指不包括粒子表面并靠近粒子中心的区域。具体地，“内部”是指与从粒子中心到表面的距离(rin)即粒子距中心的半径的至少0％且小于100％、更具体地至少0％且至多70％的距离相对应的区域。此外，在本发明中，粒子的“表面区域”是指除了粒子的中心或粒子的内部以外的且靠近表面的区域，具体地，是指与从第一粒子的表面到中心的距离(rsur)即粒子距表面的半径的至少0％且小于100％、更具体地至少0％且至多30％的距离相对应的区域。
此外，在本发明中，可以根据典型的方法测量粒子的表面和内部中的掺杂元素含量的变化，且具体地，可以使用X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)或能量色散X射线能谱(EDS)测量存在于表面的掺杂元素的含量。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以具有3～20μm的平均粒径(D50)。通过使用具有这种优化平均粒径的正极活性材料，在制造正极时可以提高重量容量密度。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在粒度分布50％处的粒径。根据本发明一个实施方案的正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。例如，在将正极活性材料分散在分散介质中之后，可以使用市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac MT 3000)在60W输出下发射约28kHz的超声波，并且可以导出在分析仪的粒度分布的50％处的平均粒径(D50)。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料可具有至少1.7g/cc或1.7～2.5g/cc的振实密度。通过具有在该范围内的高密度，可以展示高容量性能。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以使用通常的振实密度分析仪进行测定，且具体地，可以使用振实密度测试计进行测定。
根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以通过以下步骤制备：通过将包含锂复合金属氧化物的核与多孔配位聚合物化合物混合、然后进行热处理以在核的表面上形成表面处理层的步骤；或者在将所述核与配体化合物和金属原料在溶剂中混合之后，通过配体化合物和金属原料的自组装在核的表面上形成表面处理层的步骤。
具体地，当使用多孔配位聚合物化合物来制备正极活性材料时，正极活性材料可以通过将包含锂复合金属氧化物的核与多孔配位聚合物化合物湿混或干混来制备。
在湿混的情况下，可以在酰胺溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺等中实施混合操作。而且，在湿混之后的热处理可以在200～300℃的温度范围内进行。
另外，在对包含锂复合金属氧化物的粒状核与多孔配位聚合物化合物混合之后，可以在至多300℃的温度下进行干混。
包含锂复合金属氧化物的核与多孔配位聚合物的混合操作没有特别限制，并且可以根据常规方法通过使用湿混法或干混法来实施。另外，根据需要，可以使用诸如球磨机等的混合装置来进行均匀混合。
同时，当制备涉及使用用于形成多孔配位聚合物化合物的原料时，所述制备可以通过如下来实施：将核以及配体化合物和金属原料在溶剂中溶解，然后反应。在这种情况下，多孔配位聚合物化合物通过配体化合物和金属原料的自组装而形成在核的表面上。
此处，上述提供配体的原料如氢氧化物；或诸如1,4-苯二甲酸的羧酸类化合物(carboxylate compound)等可以用作配体化合物。
此外，可以使用形成多孔配位聚合物并含有中心金属(M)的配盐(complex salt)作为金属原料。例如，当中心金属是铝时，金属原料可以是乙酸铝或氢氧化铝(Al(OH3))等，且可以使用一种或其两种以上的混合物。
此外，对于溶剂，可以没有特别限制地使用能够溶解上述配体化合物和金属原料的溶剂，例如酰胺溶剂如二甲基甲酰胺等。
所使用的上述反应物的量可以根据待最终制备的活性材料的多孔配位聚合物含量来确定。
另外，在配体化合物与金属原料之间的反应之后，可以选择性地进一步进行热处理。热处理用于蒸发和除去所用的溶剂，并且可以在至多300℃的温度下实施。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含上述正极活性材料的正极。
具体地，正极包括正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料。
正极集电器没有特别限制，条件是正极集电器是具有导电性但不会引起电池化学变化的正极集电器，例如可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或其表面经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器的厚度通常可以为3～500μm，且还可以在集电器的表面上形成微小的凸起和凹陷，从而提高正极活性材料的胶粘性。正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等来使用。
而且，除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
此处，导电材料可以没有限制地使用，条件是导电材料是用于赋予电极导电性并且不会导致在构造的电池中发生化学变化的导电材料。具体实例是：石墨如天然石墨或合成石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维等；铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物如钛氧化物等；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且可以使用其自身一种或其两种以上的混合物。通常，相对于正极活性材料层的总重量，可以包含1～30重量％的导电材料。
另外，粘合剂起到增强正极活性材料粒子之间以及正极活性材料与集电器之间的粘合力的作用。具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其自身一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以包含1～30重量％的粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据典型的正极制备方法来制造正极。具体地，可以通过如下来制造正极：将用于形成正极活性材料层并包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的组合物涂布在正极集电器上，然后干燥并辊压。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述的相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，且可以是二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等，并且可以使用其自身一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂的量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，以及接着在用于制造正极时提供能够展示优异厚度均匀性的粘度水平，则所用溶剂的量是足够的。
此外，在另一种方法中，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上、然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上，也可以制备正极。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种包括所述正极的电化学元件。所述电化学元件具体可以是电池或电容器等，且更具体地可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，且正极为如上所述。此外，锂二次电池可以选择性地还包括储存隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料。
负极集电器没有特别限制，条件是负极集电器是高导电性的且不会造成电池的化学变化，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；其表面经碳、镍、钛或银等进行表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且如同正极集电器的情况，也可以在集电器的表面上形成微小的凸起和凹陷以提高负极活性材料的胶粘性。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等的各种形式使用。
除负极活性材料之外，负极活性材料层还可以选择性地包括粘合剂和导电材料。负极活性材料层可以例如通过如下来制备：将用于形成负极并包括负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的组合物涂布在负极集电器上并进行干燥；或者也可以通过如下来制备：将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。具体实例可以包括：碳质材料如合成石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳等；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物等；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料等，且可以使用其一种或其两种以上的混合物。另外，还可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等都可以用作碳材料。软碳和硬碳是低结晶碳的代表，而如下物质是高结晶碳的代表：高温焙烧碳如无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维型天然或合成石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
另外，粘合剂和导电材料可以与上述关于正极的那些相同。
同时，在锂二次电池中，用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，且典型用作锂二次电池中的隔膜的隔膜可以没有特别限制地使用，且特别地，期望的是，对于离子在电解质中的移动的阻力低且还具有优异的保持电解液的能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制备的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布。此外，为了实现耐热性或机械强度，还可以使用包括陶瓷材料或聚合物材料的涂布的隔膜，并且其可以选择性地作为单层或多层结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质可以是在制造锂二次电池时能够使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以没有特别限制地使用有机溶剂，条件是有机溶剂能够起到其中参与电池电化学反应的离子可以移动的介质的作用即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯或氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇或异丙醇等；腈如R-CN(其中R是具有线性、支化或环状结构的C2～C20烃基，且可以包括双键芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧戊环如1,3-二氧戊环等；或环丁砜等。其中，期望的是碳酸酯类溶剂，且还更期望的是环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物，所述低粘度线性碳酸酯类化合物能够提高电池的充放电性能并具有高的离子传导率和高介电常数。在这种情况下，通过以约1:1～约1:9的体积比混合并由此使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，可以获得电解液的优异性能。
可以没有特别限制地使用锂盐，条件是锂盐是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等用作锂盐。期望以0.1M～2.0M的浓度使用锂盐。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此可以展示优异的电解质性能，并可以高效移动锂离子。
为了改善电池的寿命性能，抑制电池容量的降低，或提高电池的放电容量等，除了电解质的上述组分之外，电解质还可以包括至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此处，相对于电解质的总重量，可以包括0.1～5重量％的添加剂。
如上所述，由于包括本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此所述锂二次电池可用于：移动设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机等；和诸如混合动力电动车辆等的电动车辆领域中。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型或大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本领域技术人员可容易地实施的方式对本发明的实例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不限于本文中所述的实例。
[实施例1：制备正极活性材料]
通过如下制备了正极活性材料：将2重量份作为配体化合物的1,4-苯二甲酸和2重量份作为金属原料的Al(OH)3与100重量份的Li(Ni0.85Co0.1Mn0.05)0.97Zr0.03O2(D50＝5μm)在二甲基甲酰胺(DMF)中混合，然后在130℃的温度下热处理30分钟。
[比较例1：制备正极活性材料]
使用Li(Ni0.85Co0.1Mn0.05)0.97Zr0.03O2(D50＝5μm)，其不形成表面处理层。
[制造例：制造锂二次电池]
通过使用实施例1和比较例1中制备的正极活性材料分别制造了锂二次电池。
详细地，将实施例1和比较例1中分别制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并将所述组合物涂布到铝集电器，然后干燥并辊压以制造正极。
此外，将作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB)(合成石墨)、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物，并将所述组合物涂布到铜集电器上以制造负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制造电极组件，并在将所述电极组件放置在壳中之后，将电解液注入壳中以制造锂二次电池。此处，通过如下来制备电解液：将1.15M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中。
[实验例1：正极活性材料的评价]
在实施例1中制备的正极活性材料上使用扫描电子显微镜(SEM)和BET以确认表面处理层的形成。
结果证实，在核的总表面积的60面积％上形成了平均厚度为500nm的表面处理层，相对于正极活性材料的总重量，所述表面处理层包含20000ppm的平均孔径为30nm且比表面积为800m2/g的结晶MIL-53(Al)。
[实验例2：电极密度的评价]
在使用辊压机以向使用实施例1和比较例1中制备的正极活性材料根据制备例制造的各个正极施加2000kg·f的力来进行辊压之后，对厚度和电极重量进行了测量，并由此评价最大电极密度。将结果显示在下表1中。
[表1]
最大电极密度(g/cc)
实施例1 3.6
比较例1 3.2
[实验例3：评价电池性能]
对使用实施例1和比较例1中制备的正极活性材料根据制备例制造的各个锂二次电池在室温(25℃)下在0.5C/0.5C的条件下在4.25V的驱动电压范围内进行300次充电/放电循环，并对容量保持率进行了测量。将结果显示在下表2中。
[表2]
第300次循环的容量保持率(％)
实施例1 85
比较例1 70
试验结果显示，与比较例1相比，包含实施例1的正极活性材料的锂二次电池显著增强。
[实验例4：评价高温储存性能]
将使用实施例1和对比例1中制备的正极活性材料根据制备例制造的各个锂二次电池在0.5C放电容量条件下在60℃下储存4周，然后对高温储存性能进行评价。将结果显示在下表3中。
[表3]
高温储存性能(％)
实施例1 80
比较例1 65
试验结果表明，与比较例1相比，包含实施例1的正极活性材料的锂二次电池在高温储存性能方面也显著改善。

Claims (28)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
表面处理层，所述表面处理层位于所述核的表面上，其中所述表面处理层包含其中中心金属离子与有机配体配位键合的多孔配位聚合物，
其中所述锂复合金属氧化物包含下式1的化合物，
[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2
在式1中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1，且0≤x+y≤0.2；
M1包括选自如下元素中的一种或两种元素：Mn和Al；
M2包括选自如下元素中的一种或两种以上元素：Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述中心金属包括选自如下元素中的一种或两种以上元素：Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Co、Al和V。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述有机配体包括具有选自如下基团中的一种或两种以上官能团的化合物或它们的混合物：羧酸基、羧酸根阴离子基、氨基、亚氨基、酰胺基、磺酸基、磺酸根阴离子基、甲烷二硫代酸基、甲烷二硫代酸根阴离子基、吡啶基和吡嗪基。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述有机配体包括选自如下物质中的一种或两种以上化合物：苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二甲酸、联吡啶二甲酸、甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己基二甲酸、吡嗪和联吡啶。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物包括金属-羧酸盐，所述金属-羧酸盐包含选自如下元素中的一种或两种以上元素：Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Co、Al和V。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物包括选自如下物质中的至少一种：对苯二甲酸铝和对苯二甲酸钒。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物具有MIL-53(Al)结构。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物是结晶化合物。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物的平均孔径为2nm～50nm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多孔配位聚合物的BET比表面积为800m2/g～1200m2/g。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总重量，所述多孔配位聚合物的含量为100ppm～20000ppm。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述表面处理层包含在所述核的总表面积的至少25面积％且小于100面积％中。
13.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述核的半径，以厚度比为0.01～0.1的方式形成所述表面处理层。
14.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物以相对于所述氧化物中存在的非锂金属元素的总原子量为至少80原子％的含量包含镍。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述锂复合金属氧化物粒子中的至少一个粒子中，镍以从所述粒子的中心到表面逐渐增加的浓度梯度的方式分布。
16.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均粒径D50为3μm～20μm。
17.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述正极活性材料的振实密度为至少1.7g/cc。
18.一种制备权利要求1的正极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将包含锂复合金属氧化物的核与多孔配位聚合物化合物混合、然后进行热处理，以在核的表面上形成表面处理层的步骤；或者
在将所述核与配体化合物和金属原料在溶剂中混合之后，通过所述配体化合物和所述金属原料的自组装在所述核的表面上形成表面处理层的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述配体化合物包括选自如下物质中的至少一种：氢氧化物化合物和羧酸类化合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属原料是包含选自如下元素中的一种或两种以上中心元素的乙酸盐化合物或氢氧化物化合物：Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Co、Al和V。
21.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～17中一项的正极活性材料。
22.根据权利要求21所述的正极，其中所述正极包含：正极集电器；和位于所述正极集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含相对于所述正极活性材料层的总重量为90重量％～98重量％的所述正极活性材料。
23.根据权利要求21所述的正极，其中所述正极具有至少3.0g/cc的电极密度。
24.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求21的正极。
25.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求24的锂二次电池作为单元电池。
26.一种电池组，所述电池组包含权利要求25的电池模块。
27.根据权利要求26所述的电池组，其中所述电池组用作中型或大型装置的电源。
28.根据权利要求27所述的电池组，其中所述中型或大型装置选自：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及电力存储系统。
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