JP2018517250A - 二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、リチウム複合金属酸化物を含むコア；及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、前記表面処理層は、中心金属イオンが有機リガンドと配位結合した多孔性配位高分子を含むことにより、電極の製造時に高い電極密度を表すことができ、その結果、電池特性を大幅に向上させることができる二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池が提供される。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９１８１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高い電極密度を表し、電池への適用時に優れた寿命特性及び高温安定性を表すことができる二次電池用正極活物質、これを含む二次電池用正極及び二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。しかし、リチウム二次電池は、充放電の反復に伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化され、さらに電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。

これに伴い、現在活発に研究開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れるので最も多く用いられているが、構造安定性が低いため、電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。

これを代替するための正極活物質として、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２及びＬｉ_２ＭｎＯ_３、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発された。

このうち、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱的安全性に優れて価格が低廉であるという利点があるが、容量が小さくて高温特性が低いという問題点がある。

これに伴い、コバルト系正極活物質に比べて２０％以上高い放電容量を表すニッケル系正極活物質に対する研究が活発に進められている。ＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２のように層状構造をなしており、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇであるが、充放電の際に単斜構造から六方構造に変化して構造が不安定になるため、連続的な充放電の際に容量が急激に減少し、熱的安定性及びサイクル特性が低く、定量的な量論比の材料の合成が困難であるという欠点がある。このような問題点を解決するため、ＬｉＮｉＯ_２にコバルトを添加することによって構造の安定化を達成しようとする試みがあったが、このときに添加されるコバルトの量は３０モル％以上にならなければならないので、相対的に容量の減少をもたらすという問題点があった。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２の代替正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、即ち、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（このとき、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素等の原子分率であって、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料はＬｉＣｏＯ_２より廉価であり、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。

このような問題を解決するため、コア物質を合成したあと、外部に別の組成を有する物質をコーティングして二重層に製造し、以後、リチウム塩と混合して熱処理することにより、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物を製造する方法が提案された。この方法は、合成の際にコアと外部層の金属組成を別に合成することができるが、生成された正極活物質で金属組成の連続的な濃度勾配の形成が十分でないため、出力特性改善の効果が満足できず、また再現性が低い問題がある。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、高い電極密度を表し、電池への適用時に優れた寿命特性及び高温安定性を表すことができる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、前記表面処理層は、中心金属イオンが有機リガンドと配位結合した多孔性配位高分子を含むものである二次電池用正極活物質を提供する。

さらに、本発明の他の一実施形態によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコアを前記多孔性配位高分子化合物と混合したあと、熱処理して前記コアの表面上に表面処理層を形成するか；または、前記コアをリガンド化合物及び金属原料物質と溶媒の中で混合したあと、リガンド化合物と金属原料物質の自己組立によって前記コアの表面上に表面処理層を形成する段階を含む、前記二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。

さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコア上に多孔性配位高分子を含む表面処理層が形成されることにより、電池への適用時に寿命特性及び高温安定性を向上させることができる。これに伴い、本発明に係る正極活物質は、自動車用電池または電動工具用電池などのように、優れた寿命特性及び高温安定性が求められる電池、特に自動車用電池に有用であるといえる。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
リチウム複合金属酸化物を含むコア、及び
前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記表面処理層は、中心金属イオンが有機リガンドと配位結合した多孔性配位高分子（ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含む。

具体的に、前記多孔性配位高分子は、多孔性有無機混成体または金属有機骨格体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と呼ばれる化合物であって、金属が置換されて不飽和金属サイトを有する微細気孔を有する分子ふるいである。また、前記多孔性配位高分子は骨格構造内に有機物と無機物を全て含み、分子サイズまたはナノサイズの微細気孔構造を有する結晶性化合物である。

より具体的に、前記多孔性配位高分子において、中心金属（Ｍ）は配位化合物の形成が可能であり、電極への適用時に電池性能を阻害しないものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記中心金属（Ｍ）は、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属；Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷなどの遷移金属；Ａｌなどの遷移後金属；ＹまたはＬａなどの希土類金属であってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合金属を含むことができる。より具体的には、前記金属元素（Ｍ）は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＶからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属を含むことができ、さらに具体的には、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属を含むことができる。

さらに、前記多孔性配位高分子において、有機リガンド（Ｌ）は、配位することができる作用基を有する化合物であれば、特別な制限なく使用可能である。具体的には、カルボン酸基（−ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、カルボン酸陰イオン基（−ＣＨ_３ＣＯＯ−）、アミノ基（−ＮＨ_２）、イミノ基、アミド基（−ＣＯＮＨ_２）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ_３ ⁻）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ_２Ｈ）、メタンジチオ酸陰イオン基（−ＣＳ_２ ⁻）、ピリジン基またはピラジン基などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合基を含む化合物であってよい。また、配位することができるサイトが２個以上なので、多孔性配位高分子の安定性をさらに向上させることができる二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座配位（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。

より具体的に、前記有機リガンドは、ビピリジンまたはピラジンなどの中性有機物；テレフタレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタレートまたはスクシネートなどのようなカルボン酸の陰イオンなどの陰イオン性有機物は勿論のこと、陽イオン物質が用いられてよい。また、前記カルボン酸陰イオンの場合、テレフタレートなどの芳香族環を有する化合物、ホルメートなどの線形のカルボン酸の陰イオン系化合物、シクロヘキシルジカルボネートなどの非芳香族環を有する陰イオン系化合物などが用いられてよい。さらに、配位することができるサイトを有する有機物は勿論のこと、潜在的に配位するサイトを有して反応時に配位することができるように変換されるものも用いられてよい。例えば、テレフタル酸のような有機酸を用いる場合、反応後にはテレフタレートに変換されて金属成分と結合することができる。より具体的に、前記錯塩基には、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸またはシクロヘキシルジカルボン酸などの有機酸、及びこれらの陰イオン、ピラジン、ビピリジンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

より具体的に、前記有機リガンドは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、シクロヘキシルジカルボン酸、ピラジン及びビピリジンからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物を含むものであってよい。

より具体的に、前記多孔性配位高分子は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＶからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む金属−カルボキシレートであってよく、さらに具体的には、バナジウムテレフタレートまたはアルミニウムテレフタレートなどであってよい。その中でも、正極活物質に適用した際の電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記多孔性配位高分子はＭＩＬ−５３（Ａｌ）の構造を有するものであってよい。

また、前記多孔性配位高分子は分子サイズまたはナノサイズの気孔を含むものであって、具体的には、２ｎｍから５０ｎｍの平均気孔サイズを有するものであってよい。このような平均気孔サイズを有することによって表面処理層内の物質抵抗を減少させることができるので、一層優れた出力特性改善の効果を奏することができる。

本発明において、正極活物質層及び導電材層における平均気孔サイズは、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ ６点法で測定することができる。

また、前記多孔性配位高分子は、前記気孔構造によって広い比表面積を表す。具体的に、前記多孔性配位高分子は、ＢＥＴ比表面積が８００から１２００ｍ^２／ｇであるものであってよい。前記のような範囲の比表面積を有することにより、一層優れた電池特性改善の効果を奏することができる。

本発明において、多孔性配位高分子の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを利用して液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

前記のような多孔性配位高分子は通常の方法によって製造されてよく、具体的には、金属原料物質、リガンドとして働くことができる有機物及び溶媒を混合したあと、加熱することによって製造されてよい。このとき、前記加熱工程は、電気加熱方法、ミクロ照射または超音波照射などにより行われてよい。

また、前記溶媒には、水、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンなどの炭化水素系化合物；またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記のような多孔性配位高分子は、正極活物質の総重量に対して１００から２０，０００ｐｐｍの含量で含まれてよい。前記含量で含まれるとき、多孔性配位高分子の包含による電極密度の増加によって、電池への適用時に出力特性を向上させることができる。

また、前記のような多孔性配位高分子を含む表面処理層は、コアの表面全体に形成されても部分的に形成されてもよい。具体的に、前記表面処理層が部分的に形成される場合、コアの全体表面積のうち２５面積％以上１００面積％未満の表面積に対して形成されてよい。表面処理層形成の面積が２５面積％未満の場合、表面処理層の形成による改善の効果が僅かである。より具体的には、２５面積％から９９面積％の表面積に対して形成されてよい。

さらに、前記表面処理層が部分的に形成される場合、前記コアの表面上に局所的に形成された表面処理層が複数存在することもできる。

また、前記表面処理層は、正極活物質の容量を決めるコアの粒径を考慮して適した厚さに形成されることが好ましい。具体的には、前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比で形成されてよい。表面処理層の厚さ比が０．０１未満であれば、第１表面処理層の形成による改善の効果が僅かであることがあり、また、０．１厚さ比を超過する場合、第１表面処理層を通過するリチウムイオンに対する抵抗が増加する恐れがある。

本発明において、コアの粒径及び表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。

一方、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物の粒子は、ニッケルを高含量、具体的には酸化物内に存在するリチウム以外の金属元素の総原子量に対して８０原子％以上の高含量で含むことにより、高い放電容量特性を表すことができる。

より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物の粒子は、下記化学式（１）の化合物を含むものであってよい：
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｗＯ_２
前記化学式（１）で、
１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１及び０≦ｘ＋ｙ≦０．２であり、より具体的には、１．０≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｘ＋ｙ≦０．２であり、
Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ全部を含み、
Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものであってよい。

前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成は、活物質全体の平均組成である。

前記化学式（１）の組成を有する場合、優れた構造安定性とともに一層優れた容量特性を表すことができる。

具体的に、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、即ち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが１．０未満であれば容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、活物質の製造が困難であり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善の効果の著しさ、及び活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より具体的に１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−ｘ−ｙに該当する含量、即ち、０．８≦１−ｘ−ｙ≦１の含量で含まれてよい。１−ｘ−ｙが０．８未満の場合、容量特性が低下する恐れがあり、また、１を超過する場合、高温安定性の低下の恐れがある。Ｎｉの包含による容量特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記Ｎｉは、より具体的に０．８≦１−ｘ−ｙ＜１、さらに具体的には０．８≦１−ｘ−ｙ＜０．９５の含量で含まれてよい。

さらに、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎからなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよく、より具体的には、ＡｌまたはＭｎであってよい。前記Ｍ１は、ｙに該当する含量、即ち、０≦ｙ≦０．２の含量で含まれてよい。ｙが０．２を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素の包含による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記Ｍ１は、より具体的に０＜ｙ≦０．２、さらに具体的に０．０５≦ｙ≦０．２の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ１の元素は、活物質内金属元素の分布の調節を介した電池特性の改善のため、さらに他の元素、即ち、Ｍ２によって一部置換されるかドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的にＢａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、ＺｒまたはＴｉであってよい。前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内でｗに該当する量、即ち、０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれてよい。

具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、ニッケル、コバルト及びＭ１のうち少なくとも一つの金属元素は、活物質粒子全体にかけて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有することができ、金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を表すことができる。具体的に、前記正極活物質内に含まれているニッケル、コバルト及びＭ１は、正極活物質粒子の中心から粒子の表面まで、またはコア及びセル内でそれぞれ濃度プロファイルの平均傾斜度が陽（＋）または陰（−）になるように分布されてよい。このように連続的な濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化されて熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定する場合、構造安定性改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能改善の効果をさらに向上させることができる。

本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子の表面から中心部までの深さを示し、Ｙ軸が金属元素の含有量を示すとき、粒子の表面から中心部までの深さに応じた金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾斜度が陽というのは、粒子の中心部の区間が粒子の表面部分より当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾斜度が陰というのは、粒子の中心部の区間より粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、活物質内での金属の濃度勾配及び濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とも言われる）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析器（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＸＰＳを利用して活物質内金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子の表面から中心部の方向に活物質をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）しながら、エッチング時間別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。

より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物の粒子のうち少なくともいずれか一つの粒子において、ニッケルは、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら減少し得る。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定することができる。このように、活物質粒子内の粒子の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を表しながらも容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、正極活物質内に含まれているコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加するか；または、コア及びシェル内でそれぞれ独立して活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾斜度は、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定することができる。このように、活物質粒子内に粒子の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、正極活物質内に含まれているＭ１の濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加するか；または、コア及びシェル内でそれぞれ独立して活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記Ｍ１の濃度勾配の傾斜度は、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定することができる。このように、活物質粒子内に粒子の中心でＭ１の濃度が低濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、容量が減少することなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）であってよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、ニッケル、コバルト及びＭ１は、活物質粒子の全体にかけてそれぞれ独立して連続的に変化する濃度勾配を表し、前記ニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら減少し、そして、前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立して活物質粒子の中心から表面の方向に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このように、活物質内に部分的にまたは全体にかけて、正極活物質粒子の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、コバルト及びＭ１の濃度は増加する組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、容量特性を維持しながらも熱安定性を表すことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、リチウム複合金属酸化物がＭ２の元素でドープまたは置換される場合、粒子の表面側でのドープ量がさらに高くてよい。具体的には、粒子の内部と表面側でのドーピング元素の濃度差が１０から７０原子％であってよい。このように、リチウム複合金属酸化物の粒子内に含まれるドーピング元素の含量差が前記範囲内であるとき、粒子自体の構造安定性がさらに向上され、その結果、寿命特性が改善され得る。

本発明において、粒子の「内部」とは、粒子の内側に存在して粒子の表面を除いた粒子の中心に近接した領域を意味する。具体的には、粒子の中心から表面までの距離（ｒｉｎ）、即ち、粒子の半径に対して、粒子の中心から０％以上１００％未満、より具体的に、０％以上７０％以下の距離に該当する領域を意味する。また、本発明において、粒子の「表面側」とは、粒子の中心または粒子の内部を除いた、表面に近接した領域を意味し、具体的には、粒子の表面及び前記１次粒子の表面から中心までの距離（ｒｓｕｒ）、即ち、粒子の半径に対して、粒子の表面から０％以上１００％未満、より具体的には、０％以上３０％以下の距離に該当する領域を意味する。

また、本発明において、前記粒子の表面及び内部でのドーピング元素の含量の変化は、通常の方法によって測定されてよく、具体的に、表面に存在するドーピング元素の含量は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）またはエダックス（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｖｅ ｘｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で測定することができる。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が３から２０μｍであるものであってよい。このように最適化された平均粒子サイズを有する正極活物質を用いることにより、正極の製造時に重量容量密度を向上させることができる。

本発明において、前記正極活物質の平均粒子サイズ（Ｄ_５０）は、粒子サイズの分布の５０％基準での粒子サイズで定義することができる。本発明の一実施形態に係る正極活物質の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。例えば、正極活物質を分散媒の中に分散させたあと、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒子サイズの分布の５０％基準での平均粒子サイズ（Ｄ_５０）を算出することができる。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上、或いは１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃであるものであってよい。前記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を表すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、タップ密度試験器（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ）を利用して測定することができる。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコアを前記多孔性配位高分子化合物と混合したあと、熱処理してコアの表面上に表面処理層を形成するか；または、前記コアをリガンド化合物及び金属原料物質と溶媒の中で混合したあと、リガンド化合物と金属原料物質の自己組立によってコアの表面上に表面処理層を形成する段階により製造されてよい。

具体的に、多孔性配位高分子化合物を用いて正極活物質を製造する場合、リチウム複合金属酸化物を含むコアと前記多孔性配位高分子化合物とを湿式または乾式で混合した後に熱処理することによって製造されてよい。

湿式混合の場合、アミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）またはアセトアミド（ａｃｅｔａｍｉｄｅ）などのアミド系溶媒中に混合工程が行われてよい。また、湿式混合後の熱処理は、２００から３００℃の温度範囲で行われてよい。

また、乾式混合の場合、粒子状のリチウム複合金属酸化物を含むコアと前記多孔性配位高分子化合物とを混合したあと、３００℃以下の温度で行われてよい。

前記リチウム複合金属酸化物を含むコアと多孔性配位高分子との混合工程は特に制限されることなく、通常の方法によって乾式または湿式混合の方法で行われてよい。また、必要に応じて均質混合のためにボールミルなどの混合装置が利用されてもよい。

一方、多孔性配位高分子化合物形成用原料物質を用いて製造する場合、前記コアを、リガンド化合物及び金属原料物質を溶媒中に溶解させたあと反応させることにより行われてよい。この場合、リガンド化合物と金属原料物質の自己組立（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）によってコアの表面上に多孔性配位高分子が形成されることになる。

このとき、前記リガンド化合物には、ヒドロキシド系化合物；または１，４−ベンゼンジカルボキシレートのようなカルボキシレート系化合物などの前記リガンド提供原料物質が用いられてよい。

また、前記金属原料物質には、多孔性配位高分子を形成する中心金属（Ｍ）含有錯塩が用いられてよい。一例として、前記中心金属がアルミニウムである場合、アルミニウムアセテートまたはアルミニウムヒドロキシド（Ａｌ（ＯＨ_３））などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記溶媒には、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒などの、前記リガンド化合物及び金属原料物質を溶解させることができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。

また、前記反応物質等の使用量は、最終的に製造される活物質での多孔性配位高分子の含量によって決まり得る。

また、前記リガンド化合物と金属原料物質の反応後、選択的に熱処理がさらに行われてよい。前記熱処理は、用いられた溶媒を蒸発、除去するためのことであって、３００℃以下の温度で行われてよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を表し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［実施例１：正極活物質の製造］
Ｌｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５）_０．９７Ｚｒ_０．０３Ｏ_２（Ｄ_５０＝５μｍ）１００重量部に対し、リガンド化合物として１，４−ベンゼンジカルボキシレートを２重量部、金属原料物質としてＡｌ（ＯＨ）_３を２重量部でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中で混合したあと、１３０℃の温度で３０分間熱処理して正極活物質を製造した。

［比較例１：正極活物質の製造］
表面処理層を形成していないＬｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０５）_０．９７Ｚｒ_０．０３Ｏ_２（Ｄ_５０＝５μｍ）を用いた。

［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１及び比較例１で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比で９０：５：５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、乾燥圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：正極活物質の評価］
前記実施例１で製造した正極活物質に対し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＢＥＴを利用して表面処理層の形成を確認した。

その結果、平均気孔サイズ３０ｎｍ、比表面積８００ｍ^２／ｇの結晶性ＭＩＬ−５３（Ａｌ）を正極活物質の総重量に対して２０，０００ｐｐｍの含量で含む表面処理層が、コアの全体表面に対して６０面積％に５００ｎｍの平均厚さで形成されたことを確認することができる。

［実験例２：電極密度の評価］
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用し、前記製造例に基づいて製造したそれぞれの正極に対し、圧延機を利用して２０００ｋｇ・ｆの力を加えて圧延後の厚さ及び電極の重量を測定し、これから限界電極密度を評価した。その結果を下記表１に示した。

［実験例３：電池特性の評価］
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用し、前記製造例に基づいて製造したそれぞれのリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）で４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で３００回サイクルの充放電を実施し、容量維持率を測定した。その結果を下記表２に示した。

実験の結果、実施例１の正極活物質を含むリチウム二次電池は、比較例１に比べて著しく改善された寿命特性を表した。

［実験例４：高温貯蔵特性の評価］
前記実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用し、前記製造例に基づいて製造したそれぞれのリチウム二次電池に対し、０．５Ｃの放電容量条件で６０℃で４週間保管したあと、高温貯蔵特性を評価した。その結果を下記表３に示した。

実験の結果、実施例１の正極活物質を含むリチウム二次電池は、高温貯蔵特性の面でも比較例１に比べて著しく改善された効果を奏した。

Claims (29)

1. リチウム複合金属酸化物を含むコア；及び
   前記コアの表面上に位置する表面処理層；を含み、
   前記表面処理層は、中心金属イオンが有機リガンドと配位結合した多孔性配位高分子を含むものである二次電池用正極活物質。
2. 前記中心金属は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＶからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記有機リガンドは、カルボン酸基、カルボン酸陰イオン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸陰イオン基、メタンジチオ酸基、メタンジチオ酸陰イオン基、ピリジン基及びピラジン基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の作用基を有する化合物またはその混合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記有機リガンドは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、シクロヘキシルジカルボン酸、ピラジン及びビピリジンからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記多孔性配位高分子は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＶからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む金属−カルボキシレートを含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記多孔性配位高分子は、アルミニウムテレフタレート及びバナジウムテレフタレートからなる群より選択される少なくとも一つを含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記多孔性配位高分子は、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の構造を有する請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記多孔性配位高分子は、結晶性化合物のものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記多孔性配位高分子は、２ｎｍから５０ｎｍの平均気孔サイズを有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記多孔性配位高分子は、ＢＥＴ比表面積が８００から１２００ｍ^２／ｇであるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
11. 前記多孔性配位高分子は、正極活物質の総重量に対して１００から２０，０００ｐｐｍの含量で含まれるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
12. 前記表面処理層は、コアの全体表面積に対して２５面積％以上１００面積％未満で含まれるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
13. 前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の厚さ比で形成されるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
14. 前記リチウム複合金属酸化物は、酸化物内に存在するリチウム以外の金属元素の全体原子量に対し、ニッケルを８０原子％以上の含量で含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
15. 前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
    ［化学式（１）］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｗＯ_２
    （前記化学式（１）で、１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｗ≦０．１及び０≦ｘ＋ｙ≦０．２であり、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ全部を含み、
    Ｍ２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む。）
16. 前記ニッケルは、前記リチウム複合金属酸化物の粒子のうち少なくともいずれか一つの粒子で、粒子の中心から表面に行くほど漸進的に増加する濃度勾配で分布するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
17. 平均粒子サイズ（Ｄ_５０）が３μｍから２０μｍである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
18. タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上のものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
19. リチウム複合金属酸化物を含むコアを前記多孔性配位高分子化合物と混合したあと、熱処理して前記コアの表面上に表面処理層を形成するか；または、前記コアをリガンド化合物及び金属原料物質と溶媒の中で混合したあと、リガンド化合物と金属原料物質の自己組立によって前記コアの表面上に表面処理層を形成する段階を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 前記リガンド化合物は、ヒドロキシド系化合物及びカルボキシレート系化合物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むものである請求項１９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
21. 前記金属原料物質は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＶからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の中心元素を含むアセテート系化合物またはヒドロキシド系化合物であるものである請求項１９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
22. 請求項１から請求項１８のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
23. 前記正極は、正極集電体；及び前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、前記正極活物質を正極活物質層の総重量に対して９０から９８重量％で含むものである請求項２２に記載の二次電池用正極。
24. ３．０ｇ／ｃｃ以上の電極密度を有するものである請求項２２に記載の二次電池用正極。
25. 請求項２２に記載の正極を含むリチウム二次電池。
26. 請求項２５に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
27. 請求項２６に記載の電池モジュールを含む電池パック。
28. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項２７に記載の電池パック。
29. 前記中大型デバイスが電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項２８に記載の電池パック。