KR20150053942A - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 있어서, 전이 금속, 특히 망간의 용출을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 조성식(1):
Figure pct00008

(여기서, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.7, a＋b＋c＋d＋e＝1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4이고, z는, 원자가를 만족시키는 산소수로 나타내어짐.)
를 갖고, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35-40˚(101), 42-45˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 제공된다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용에 이용되는, 리튬 이온 2차 전지를 비롯한 비수 전해질 2차 전지가 상품화되어 있다. 비수 전해질 2차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해질액 또는 비수 전해질 겔을 보유 지지한 전해질층을 개재하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 최근, 지구 온난화에 대처하기 위해 이산화탄소량을 저감시키는 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수 전해질 2차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량에의 적용을 지향한 비수 전해질 2차 전지는, 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 전동 차량용의 비수 전해질 2차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 리튬 및 망간 등의 전이 금속을 포함하는 고용체 정극 활물질이 알려져 있다. 특히 망간은, 자원으로서 비교적 풍부하게 존재하므로, 원료가 저렴하고 또한 입수하기 쉽고, 환경에 대한 부하도 적기 때문에, 정극 활물질에 적합하게 사용되고 있다. 이러한 고용체 정극 활물질은, 2차 전지의 충방전을 반복하는 동안에, 전이 금속이 전해질액 내에 용출된다고 하는 문제가 있는 것을 알고 있다. 전이 금속이 용출됨으로써, 정극 활물질의 결정 구조가 변화되어, 비수 전해질 2차 전지의 용량 저하가 야기되기 때문이다. 전이 금속 용출을 방지하기 위해, 예를 들어 다음과 같은 조성을 갖는 정극 활물질을 사용하는 종래 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1). 즉, xLiMO2·(1-x)Li2M'O3, 여기서, 0＜x＜1, M은 V, Mn, Fe, Co 또는 Ni, M'은 Mn, Ti, Zr, Ru, Re 또는 Pt이다.
미국 특허 출원 공개 제2004/0081888호 명세서
그러나, 상기한 종래 기술에 의해서는, 전이 금속 용출의 방지 효과는 아직 충분하지 않다. 상기한 종래 기술에서는, 전이 금속에 더하여 Ti 등의 다른 원소를 조성에 첨가하고 있지만, Ti 등에 의해 정극 활물질의 결정 구조 중의 전이 금속을 충분히 치환할 수 없어, 여전히 전이 금속의 용출이 발생하고 있다고 생각된다. 그 결과, 2차 전지의 충방전을 반복함으로써, 정극 활물질로서의 용량의 저하를 초래하고 있다.
따라서, 본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 있어서, 전이 금속, 특히 망간의 용출을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 정극 활물질로서, 특정 조성 및 특정 구조의 것을 사용함으로써, 전지의 충방전시의 전이 금속의 용출을 저감시킬 수 있어, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지가 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 정극 활물질은, 하기 조성식(1)을 갖는다:
Figure pct00001
여기서, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.7, a＋b＋c＋d＋e＝1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4이다. z는, 원자가를 만족시키는 산소수로 나타내어진다. 또한, 조성식(1)의 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35-40˚(101), 42-45˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비쌍극형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 3은 Ti를 포함하지 않는 정극 활물질 C0의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 정극 활물질 C2의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 정극 활물질 C4의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 정극 활물질 C7의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 8은 실시예 9에서 얻어진 정극 활물질 C9의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 9는 실시예 10에서 얻어진 정극 활물질 C10의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 10은 실시예 11에서 얻어진 정극 활물질 C11의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 13에서 얻어진 정극 활물질 C13의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 12는 비교예 1에서 얻어진 정극 활물질 D1의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 13은 비교예 2에서 얻어진 정극 활물질 D2의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
본 발명의 일 실시 형태는 정극 활물질이며, 집전체의 표면 정극 활물질층에 포함되고, 집전체와 정극 활물질층이 정극을 구성한다. 이 정극과, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질층을 갖는 발전 요소를 갖는 비수 전해질 2차 전지가 구성된다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종이, 정극 활물질의 전이 금속층에 고용되어 전이 금속을 치환함으로써, 전이 금속의 용출을 억제할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 청구범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
[비수 전해질 2차 전지]
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지는, 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 2차 전지이면 특별히 제한은 없고, 전형적으로는 리튬 이온 2차 전지를 들 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 정극과, 리튬 이온을 삽입·이탈 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재되는 전해질층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지이다. 이하의 설명에서는, 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 병렬로 적층된 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「병렬 적층형 전지」라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 병렬 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 상세하게는, 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 전지 외장재로서 사용하여, 그 주변부의 전부를 열 융착에 의해 접합함으로써, 발전 요소(17)를 수납하여 밀봉한 구성을 갖고 있다.
발전 요소(17)는, 부극 집전체(11)의 양면(발전 요소의 최하층용 및 최상층용은 편면만)에 부극 활물질층(12)이 배치된 부극과, 전해질층(13)과, 정극 집전체(14)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(12)과 이것에 인접하는 정극 활물질층(15)이 전해질층(13)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층(13), 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 정극 활물질층에는, 후술하는 바와 같이, 특정 조성 및 구조의 정극 활물질을 사용한다.
이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층(13) 및 정극은, 1개의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 병렬 적층형 전지(10)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 단전지층(16)의 외주에는, 인접하는 부극 집전체(11)와 정극 집전체(14)의 사이를 절연하기 위한 시일부(절연층)(도시하지 않음)가 설치되어 있어도 된다. 발전 요소(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체(11a)에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(12)이 배치되어 있다. 또한, 도 1과는 부극 및 정극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(17)의 양 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에는, 각 전극(부극 및 정극)과 도통되는 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)이 각각 장착되고, 라미네이트 필름(22)의 단부 사이에 끼워지도록 라미네이트 필름(22)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)은, 필요에 따라서 부극 단자 리드(20) 및 정극 단자 리드(21)를 통해, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다(도 1에는 이 형태를 나타냄). 단, 부극 집전체(11)가 연장되어 부극 집전판(18)으로 되고, 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있어도 된다. 마찬가지로, 정극 집전체(14)가 연장되어 정극 집전판(19)으로 되고, 마찬가지로 전지 외장재(22)로부터 도출되는 구조로 해도 된다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 직렬로 적층된 쌍극형의 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「직렬 적층형 전지」라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 직렬 적층형 전지(10b)의 발전 요소(17)는, 집전체(23)의 한쪽 면에 전기적으로 결합된 정극 활물질층(15)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측의 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층(12)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(24)을 갖는다. 정극 활물질층에는, 후술하는 바와 같이, 특정 조성 및 구조의 정극 활물질을 사용한다. 각 쌍극형 전극(24)은, 전해질층(13)을 개재하여 적층되어 발전 요소(17)를 형성한다. 또한, 전해질층(13)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(24)의 정극 활물질층(15)과 상기 하나의 쌍극형 전극(24)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(24)의 부극 활물질층(12)이 전해질층(13)을 개재하여 대향하도록, 각 쌍극형 전극(24) 및 전해질층(13)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(24)의 정극 활물질층(15)과 상기 하나의 쌍극형 전극(24)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(24)의 부극 활물질층(12) 사이에 전해질층(13)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(15), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12)은, 하나의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 직렬 적층형 전지(10b)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 전해질층(13)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지할 목적으로, 단전지층(16)의 외주부에는 시일부(절연부)(25)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(17)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(23a)에는, 편면에만 정극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(17)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(23b)에는, 편면에만 부극 활물질층(12)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(23a)의 양면에 정극 활물질층(15)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(23b)의 양면에 부극 활물질층(12)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(23a)에 인접하도록 정극 집전판(19)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(23b)에 인접하도록 부극 집전판(18)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)에 있어서는, 통상 각 단전지층(16)의 주위에 절연부(25)가 설치된다. 이 절연부(25)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(23)끼리 접촉하거나, 발전 요소(17)에 있어서의 단전지층(16)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 절연부(25)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 직렬 적층형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(16)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 직렬 적층형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(16)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 직렬 적층형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(17)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(19) 및 부극 집전판(18)을 라미네이트 필름(22)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
상기 도 1 및 도 2에 있어서의 정극 활물질층(15)은, 후술하는 특정 조성 및 특정 구조의 정극 활물질을 포함한다. 이에 의해, 전동 차량에의 적용을 지향한 비수 전해질 2차 전지는, 고출력화 및 고용량화를 실현할 수 있고, 또한 충방전의 반복에 의해서도 용량 저하가 발생하기 어려운 것으로 된다. 이하, 비수 전해질 2차 전지의 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.
[정극]
정극은, 부극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 집전체 및 정극 활물질층을 필수적으로 포함하여, 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어진다.
(집전체)
집전체는 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 이들 중, 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 가질 수 있다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내 전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 1∼100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은 특정 조성 및 특정 구조의 정극 활물질을 필수적으로 포함한다. 상기 정극 활물질층은, 그 이외의 정극 활물질, 도전 조제, 바인더 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.
정극 활물질
정극 활물질은, 충전시에 리튬 이온을 방출하고, 방전시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 본 실시 형태에서는, 이하의 조성식(1)을 갖는 정극 활물질을 사용한다.
Figure pct00002
여기서, X는 Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이며, a＋b＋c＋d＋e＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4, 0.1≤d≤0.4, 0.01≤e≤0.7이다. z는 원자가를 만족시키는 산소수로 나타내어진다.
또한, 상기한 조성식(1)을 갖는 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35-40˚(101), 42-45˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는다. 이때, 암염형 층상 구조의 회절 피크 이외에 귀속되는 피크를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 35-40˚(101)에 3개의 회절 피크를 갖고, 42-45˚(104)에 1개의 회절 피크를 갖는 것이 적합하다. 그러나, 암염형 층상 구조의 회절 피크에 귀속되는 것이면, 반드시 각각이 3개 및 1개의 피크로 세어지지 않아도 된다. X선 회절 측정은, 후술하는 실시예에서 기재하는 측정 방법을 채용하는 것으로 한다. 또한, 64-65(108)/65-66(110)의 표기는, 64-65와 65-66에 근접하는 2개의 피크가 있고, 조성에 따라서는 명확하게 분리되지 않고 브로드하게 하나의 피크로 되는 경우도 포함하는 것을 의미한다.
조성식(1)의 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 특정한 복수의 회절 피크를 갖고 있다. 상기 조성식의 정극 활물질은, Li2MnO3과 LiMnO2의 고용체계이고, 상기에서 특정한 복수의 회절 피크 중, 20-23˚의 회절 피크는, Li2MnO3에 특징적인 초격자 회절 피크이다. 또한, 통상은, 36.5-37.5˚(101), 44-45˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)의 회절 피크는, LiMnO2의 암염형 층상 구조에 특징적인 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크의 일부로서, 35-40˚(101)에 3개, 42-45˚(104)에 1개의 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 정극 활물질에는, 이들 각도 범위에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크 이외의 피크, 예를 들어 불순물 등에서 유래되는 다른 피크가 존재하는 것은 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 다른 피크가 존재하는 경우에는, 암염형 층상 구조 이외의 구조가 정극 활물질에 포함되는 것을 의미하고 있다. 암염형 층상 구조 이외의 구조는 포함되지 않는 쪽이, 본 실시 형태의 사이클 특성 향상의 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이, Ni, Co, Mn으로 이루어지는 전이 금속층 중에서, Mn4 ＋를 치환함으로써 고용되고, 암염형 층상 구조를 형성하고 있다고 생각된다. Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되므로, 충방전시에 Mn을 비롯한 전이 금속의 용출이 억제된다고 생각된다. 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 덧붙여, 전지 성능 자체의 향상 및 내구성의 향상도 도모할 수 있다. Mn의 용출에 의해 암염형 층상 구조가 변화되면, 통상은 스피넬 상이 형성되고, 정극 활물질의 X선 회절(XRD) 측정에 있어서의 회절 피크는, 스피넬 상을 나타내는 것으로 된다. 스피넬 상은, 35-36˚(101) 및 42.5-43.5˚(104)에 회절 피크가 나타난다. 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 충방전의 반복 후에도 스피넬 상은 형성되지 않고, 암염형 층상 구조가 유지되고 있다고 생각된다. 그러나, 본 실시 형태는, 이상의 고찰에는 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크는, 저각도측으로 시프트되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 정극 활물질은, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35.5-36.5˚(101), 43.5-44.5˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 회절 피크의 저각도측으로의 시프트는, Ti 등이 정극 활물질 중에 보다 많이 고용되어, Mn을 치환하고 있는 것을 나타내고, Mn 용출 억제의 효과가 보다 크다고 생각된다.
또한, 정극 활물질의 전이 금속층 중에 Ti 등이 Mn4 ＋을 치환하여 고용됨으로써, 치환 원소와 산소의 공유 결합이 강해져, 전이 금속의 산화에 수반되는 결정 격자 중의 산소의 이탈도 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 산소 가스의 발생을 억제하여, 결정 구조 내의 산소 결함이 감소할 수 있다.
여기서, 조성식(1)에 있어서, a＋b＋c＋e는, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4를 만족시킨다. 일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 Mn을 일부 치환하는 것이다. 그리고, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.2인 것에 의해, 각 원소의 최적화를 도모하여, 용량 및 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 관계를 만족시키는 정극 활물질을 리튬 이온 2차 전지에 사용한 경우, 높은 가역 용량을 유지함으로써, 고용량을 유지하면서, 우수한 초기 충방전 효율을 발휘하는 것이 가능해진다.
또한, 조성식(1)에 있어서, a＋b＋c＋d＋e＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4의 관계를 만족시키면, a, b 및 c의 값은 특별히 한정되지 않는다. 단, a는, 0＜a＜1.5인 것이 바람직하고, 0.1≤a≤0.75인 것이 보다 바람직하다. a가 상기 범위이면, 보다 용량 유지율이 우수한 2차 전지가 얻어진다. 또한, a가 a≤0.75가 아닌 경우는, 니켈(Ni)이 2가인 것을 조건으로 하여 상기 d의 범위 내에 있어서 정극 활물질 중에 니켈을 함유하므로, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, a≤0.75인 경우는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식(1)에 있어서, b는, 0＜b＜1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤b≤0.9이다. b가 상기 범위이면, 보다 용량 유지율이 우수한 2차 전지가 얻어진다. 단, b가 b≤0.9가 아닌 경우는, 망간이 4가인 것을 조건으로 하여 상기 d의 범위 내에 있어서 정극 활물질 중에 망간을 함유하고, 또한 정극 활물질 중에 니켈(Ni)을 함유하므로, 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, b≤0.9인 경우는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식(1)에 있어서, c는, 0≤c＜1.5인 것이 바람직하다. 단, c가 c≤0.6이 아닌 경우는, 코발트가 3가인 것을 조건으로 하여 상기 d의 범위 내에 있어서 정극 활물질 중에 니켈 및 망간을 함유한다. 또한, 니켈(Ni)이 2가, 망간(Mn)이 4가인 것을 조건으로 하여 상기 d의 범위 내에 있어서 정극 활물질 중에 코발트(Co)를 함유한다. 그로 인해, 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 한편, c≤0.6인 경우는, 정극 활물질의 결정 구조가 암염형 층상 구조로 되기 쉽다.
또한, 조성식(1)에 있어서는, a＋b＋c＋d＋e＝1.5이다. 이 식을 만족시킴으로써, 정극 활물질의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.
또한, 조성식(1)에 있어서는, 0.1≤d≤0.4이다. d가 0.1≤d≤0.4가 아닌 경우는, 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되지 않는 경우가 있다. 반대로, d가 0.1≤d≤0.4인 경우는, 정극 활물질이 암염형 층상 구조로 되기 쉽다. d의 범위는, 보다 바람직하게는, 0.15≤d≤0.35이다. d가 0.1 이상인 경우는, 조성이 Li2MnO3에 가까워지기 어렵고, 충방전이 용이해지므로 바람직하다.
또한, 조성식(1)에 있어서는, 0.01≤e≤0.7이다. e가 0.01≤e≤0.7이 아닌 경우는, 상기 원소가 결정 구조에 균일하게 고용될 수 없어 결정 구조의 안정화가 도모되지 않는다. 한편, e가 0.01≤e≤0.7이면, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종이, Mn4＋를 용출이 억제될 정도로 충분히 치환할 수 있다. 보다 바람직하게는 e는, 0.02≤e≤0.5이고, 더욱 바람직하게는 0.05≤e≤0.3이다.
각 원소의 이온 반경은, Mn4 ＋ 0.54Å, Mn4 ＋ 0.54Å, Ti4 ＋ 0.61Å, Zr4 ＋ 0.72Å, Nb5 ＋ 0.64Å로, Ti, Zr 및 Nb가 Mn보다도 크게 되어 있다. 그로 인해, 정극 활물질 중의 Mn4 ＋가 Ti 등으로 치환됨에 따라, 결정 격자가 팽창되어, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크는 저각도측으로 시프트된다. 반대로, 회절 피크가 보다 저각도측으로 시프트되어 있으면, Ti 등의 Mn4 ＋의 치환량이 보다 커, 결정 구조가 안정되기 쉽다고 하는 것이 된다. 즉, 충방전시의 Mn의 용출이 보다 억제되어, 2차 전지의 용량 저하를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
정극 활물질의 비표면적으로서는, 0.2∼0.6㎡/g인 것이 바람직하고, 0.25∼0.5㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.2㎡/g 이상이면, 충분한 전지의 출력이 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 한편, 비표면적이 0.6㎡/g 이하이면, 망간의 용출이 보다 억제될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비표면적의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 실시예의 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
정극 활물질의 평균 입경으로서는, 10∼20㎛인 것이 바람직하고, 12∼18㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 10㎛ 이상이면, 망간의 용출이 억제될 수 있으므로 바람직하다. 한편, 평균 입경이 20㎛ 이하이면, 정극의 제조시에 있어서의 집전체에의 도포 공정에 있어서, 박 떨어짐이나 막힘 등이 억제될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절·산란법의 입도 분포 측정 장치에 의해 계측된 것을 채용한다. 평균 입경은, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼(堀場製作所)제의 입도 분포 분석 장치(형식 LA-920)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산염과, 융점이 100℃∼350℃인 전이 금속의 유기산염을 혼합하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 100℃∼350℃에서 융해하는 제2 공정과, 제2 공정에서 얻어진 용융물을, 상기 융점보다 높은 온도에서 열분해하는 제3 공정과, 제3 공정에서 얻어진 열분해물을 소성하는 제4 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
제1 공정
제1 공정에서는, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산염 및 융점이 100℃∼350℃인 전이 금속의 유기산염을 혼합한다. Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산염은, 바람직하게는 시트르산 착체 수용액의 형태로 혼합한다. Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액은, 이하에 한정되지는 않지만, 바람직하게는 이하와 같이 제조할 수 있다.
즉, 무수 시트르산을 아세톤 등의 유기 용매에 용해하고, 이 용해액에, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 알콕시드를 첨가한다. 이때, Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종과 시트르산의 몰비는, (Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종)/시트르산이 1/1∼1/2인 것이 바람직하다. 알콕시드를 첨가하면, 용해액 중에 침전이 발생하므로, 침전물을 흡인 여과한다. 이어서, 얻어진 침전물에 물을 첨가하고, 50∼60℃로 가온하면서 교반하여, 용해시킨다. 물의 양은, 최종적으로 Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 산화물 환산으로 1∼10질량％의 시트르산 착체 수용액 농도로 되도록 적절하게 첨가한다. 이 수용액을 1일 정치하고, 침전물을 여과하여, 여과액으로서 Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액이 얻어진다.
Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 알콕시드로서는, 티타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 니오븀이소프로폭시드, 티타늄에톡시드, 티타늄n-프로폭시드, 티타늄부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄부톡시드, 니오븀에톡시드, 니오븀부톡시드를 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액에, 융점이 100℃∼350℃인 전이 금속의 유기산염을 첨가하여, 혼합물로 한다. 융점이 100℃∼350℃인 전이 금속의 유기산염으로서는, 바람직하게는 아세트산 니켈, 아세트산 망간, 아세트산 코발트, 시트르산 망간 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기한 Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산 착체 수용액에, 알칼리 금속의 유기산염을 더 혼합한다. 알칼리 금속의 유기산염으로서는, 바람직하게는 아세트산 리튬, 시트르산 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 유기산염을 이 단계에서 혼합하면, 제조 방법이 간편하여 바람직하다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 100℃∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃에서 융해한다.
제3 공정
제2 공정에서 얻어진 가열 용융물(슬러리)을, 제1 공정에서 사용한 전이 금속의 유기산염의 융점 이상의 온도에서 열분해하여, 건조 분말인 열분해물을 얻는다. 복수의 전이 금속의 유기산염의 융점이 각각 다른 경우에는, 가장 높은 융점 이상의 온도에서 열분해한다. 보다 상세하게는, 용융물을 스프레이 장치에 의해, 200∼600℃, 보다 바람직하게는 200∼400℃에서 가열 분무할 수 있다.
제4 공정
제3 공정에서 얻어진 열분해물을, 600∼1200℃, 보다 바람직하게는 800∼1100℃에서, 5∼20시간, 바람직하게는 10∼15시간 소성한다. 소성 전에 가소성을 행해도 되고, 그 경우는, 200∼700℃, 보다 바람직하게는 300∼600℃에서, 1∼10시간, 보다 바람직하게는 2∼6시간 가소성할 수 있다. 이와 같이 하여, 본 실시 형태의 정극 활물질이 얻어진다.
도전 조제
도전 조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 정극 활물질층이 도전성 재료를 포함함으로써, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도전 조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF;등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다.
정극 활물질층의 전량에 대한 도전 조제의 함유량은, 통상 0∼30질량％이고, 바람직하게는 1∼10질량％이고, 더욱 바람직하게는 3∼7질량％이다.
바인더
바인더는 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다.
바인더로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다.
정극 활물질층의 전량에 대한 바인더의 함유량은, 통상 0∼50질량％이고, 바람직하게는 5∼45질량％이고, 더욱 바람직하게는 10∼25질량％이고, 특히 바람직하게는 15∼20질량％이다.
[부극]
부극은, 정극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 부극은, 집전체 및 부극 활물질층을 필수적으로 포함하여, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다.
(집전체)
부극에 사용될 수 있는 집전체는, 정극에 사용될 수 있는 집전체와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 상기 부극 활물질층은, 도전 조제, 바인더 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.
부극 활물질
부극 활물질은, 방전시에 리튬 이온을 방출하고, 충전시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 탄소 분말, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하에 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 탄소질 입자가 바람직하고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연과 인조 흑연의 블렌드, 천연 흑연에 비정질을 코팅한 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등을 사용할 수 있다. 탄소질 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 괴상, 구상, 섬유상 등의 어느 형상이어도 되지만, 인편상은 아닌 것이 바람직하고, 구상, 괴상인 것이 바람직하다. 인편상이 아닌 것은, 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.
또한, 탄소질 입자는, 그 표면을 비정질 탄소로 피복한 것이 바람직하다. 그 때, 비정질 탄소는, 탄소질 입자의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 보다 바람직하지만, 일부의 표면만의 피복이어도 된다. 탄소질 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있음으로써, 전지의 충방전시에, 흑연과 전해액이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비정질 탄소를 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵으로 되는 탄소질 입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식을 들 수 있다. 그 밖에도, 탄소질 입자와 비정질 탄소를 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물에 역학 에너지를 가하여 비정질 탄소를 피복하는 건식 방식, CVD법 등의 기상법 등을 들 수 있다. 탄소질 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 것은, 레이저 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
부극 활물질의 BET 비표면적은, 0.8∼1.5㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 있으면, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 부극 활물질의 탭 밀도는, 0.9∼1.2g/㎤인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.
도전 조제
부극에 사용될 수 있는 도전 조제는, 정극에 사용될 수 있는 도전 조제와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
바인더
부극에 사용될 수 있는 바인더는 정극에 사용될 수 있는 바인더와 마찬가지이므로, 여기서는 설명을 생략한다.
[전해질층]
전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 더불어, 충방전시에 있어서의 정부극 사이에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 보유 지지하는 기능도 갖는다. 전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질, 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 액체 전해질이 바람직하다.
액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 에틸프로필카르보네이트(EPC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 불소 함유 환상 카르보네이트[플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등], 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 에테르 및 불소 함유 쇄상 에스테르 중 적어도 1종을 들 수 있다.
또한, 리튬염으로서는, 적어도 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다. 이것 이외에, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3 등을 사용할 수 있다. 리튬염 농도로서는, 0.1∼5mol/L이 바람직하고, 0.1∼2mol/L이 보다 바람직하다.
또한, 액체 전해질의 경우는, 첨가제로서, 유기 술폰계 화합물, 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 테르페닐 유도체, 포스페이트 유도체 및 플루오로인산리튬 유도체 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 중, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등의 플루오로인산리튬 유도체가 보다 바람직하다. 이들 첨가제의 사용은, 성능 및 수명 특성의 관점에서 바람직하다. 첨가제는, 전해액 중에 0.1∼5질량％로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5∼3.5질량％이다.
한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.
겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.
[집전판(탭)]
리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출되어 있다.
집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)과 부극 집전판(부극 탭)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.
[시일부]
시일부는, 직렬 적층형 전지에 특유의 부재로, 전해질층의 누설을 방지하는 기능을 갖는다. 이 밖에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 불일치 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다.
시일부의 구성 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 이들 중, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[정극 단자 리드 및 부극 단자 리드]
부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 2차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[외장재;라미네이트 필름]
외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시하는 바와 같은 라미네이트 필름(22)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(17)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다.
[비수 전해질 2차 전지의 제조 방법]
비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, (1) 전극의 제작, (2) 단전지층의 제작, (3) 발전 요소의 제작 및 (4) 적층형 전지의 제조를 포함한다. 이하, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해 일례를 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 전극(정극 및 부극)의 제작
전극(정극 또는 부극)은, 예를 들어 활물질 슬러리(정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리)를 조제하고, 당해 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조하고, 이어서 프레스함으로써 제작될 수 있다. 상기 활물질 슬러리는, 상술한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질) 및 용매를 포함한다. 또한, 도전 조제, 바인더를 더 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질 슬러리는, 상기 특정 조성 및 구조의 정극 활물질을 필수적으로 포함하므로, 본 실시 형태는 정극도 제공한다.
상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리의 집전체에의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 정전 스프레이 코트법, 잉크젯법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
집전체의 표면에 형성된 도막의 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 도막 중의 용매의 적어도 일부가 제거되면 된다. 당해 건조 방법으로서는, 가열을 들 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은, 적용하는 활물질 슬러리에 함유되는 용매의 휘발 속도, 활물질 슬러리의 도포량 등에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 용매는 일부가 잔존하고 있어도 된다. 잔존한 용매는, 후술하는 프레스 공정 등에서 제거될 수 있다.
프레스 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 캘린더 롤, 평판 프레스 등이 사용될 수 있다.
(2) 단전지층의 제작
단전지층은, (1)에서 제작한 전극(정극 및 부극)을 전해질층을 개재하여 적층시킴으로써 제작될 수 있다.
(3) 발전 요소의 제작
발전 요소는, 단전지층의 출력 및 용량, 전지로서 필요로 하는 출력 및 용량 등을 적절히 고려하고, 상기 단전지층을 적층하여 제작될 수 있다.
(4) 적층형 전지의 제조
전지의 구성으로서는, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한, 구성 부품의 집전체나 절연판 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기한 형상에 따라서 선정하면 된다. 그러나, 본 실시 형태에서는 적층형 전지가 바람직하다. 적층형 전지는, 상기에서 얻어진 발전 요소의 집전체에 리드를 접합하고, 이들 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 탭 또는 부극 탭에 접합한다. 그리고, 정극 탭 및 부극 탭이 전지 외부에 노출되도록, 발전 요소를 라미네이트 시트 중에 넣고, 주액기에 의해 전해액을 주액하고 나서 진공으로 밀봉함으로써 적층형 전지가 제조될 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예를 통해 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(티타늄 시트르산 착체 수용액의 조제)
무수 시트르산(분자량 192.12g/mol) 60g(0.3mol)을 아세톤 400㎖에 첨가하고, 60℃로 가온하여 용해하였다. 이어서, 티타늄테트라이소프로폭시드(분자량 284.22g/mol) 56g(0.2mol)을 첨가하여, 침전을 형성시켰다. 이 액을 흡인 여과하여 침전물(옅은 황색)을 얻었다.
침전물에 H2O(200㎖)를 첨가하고, 50∼60℃로 가온하여 용해하였다. 이 용액을 1일 이상 정치하여 불용물을 침강시킨 후, 여과하여, 불용물을 제거하고, 티타늄 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Ti 농도는, TiO2(분자량 79.87g/mol)로서 5.0중량％였다.
(정극 활물질 C1의 조제)
Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
티타늄 시트르산 착체 수용액(TiO2로서 5.0중량％) 15.97g에, 아세트산망간·4수화물(분자량 245.09g/mol) 15.93g, 아세트산니켈·4수화물(분자량 248.84g/mol) 6.22g, 아세트산리튬·2수화물(분자량 102.02g/mol) 15.31g을 차례로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 200℃∼300℃로 가열하여 용융 용해하였다. 다음으로, 스프레이 드라이 장치를 사용하여, 얻어진 용융 용해액(슬러리)를 200℃∼400℃로 가열 분무하고, 건조하였다. 얻어진 건조 분말을 600℃에서 4시간 가소성한 후, 900℃에서 12시간 소성하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 정극 활물질 C1의 조성은 이하와 같았다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0 . 10]Oz
a＋b＋c＋d＋e＝1.5, d＝0.25, a＋b＋c＋e＝1.25, e＝0.1
(X선 회절 측정)
얻어진 정극 활물질은, X선 회절에 의해, 결정 구조 및 결정성의 평가를 하였다. X선원으로는 Cu-Kα선을 사용하고, 측정 조건은 관 전압 40KV, 관 전류 20㎃, 주사 속도 2˚/분, 발산 슬릿 폭 0.5˚, 수광 슬릿 폭 0.15˚로 행하였다.
도 3에, 비교를 위해 Ti를 포함하지 않는 하기 조성의 정극 활물질 C0,
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.875[Li]0.25Ti0 . 00]Oz
의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 또한, 도 4에 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3 및 4에는, 20-23˚에 고용체계에 특징적인 초격자 구조에 귀속되는 피크가 확인된다. 또한, 도 4에서는, 36.5-37.5(101)과 44-45˚(104) 및 64-65˚(108)/65-66(110)의 피크가 약간 저각도측으로 시프트되는 것이 관측되었다. 또한, 스피넬 상에 귀속되는 회절 피크는, 어느 시료에 있어서도 확인되지 않았다.
(정극 C11의 제작)
(정극용 슬러리의 조성)
정극용 슬러리는 하기 조성으로 하였다.
정극 활물질 C1 : 조성식 Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0 . 10]Oz 100중량부
도전제 : 인편상 흑연 1.0중량부
아세틸렌 블랙 3.0중량부
바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.0중량부
용제 : N-메틸피롤리돈(NMP) 65중량부
(정극 슬러리의 제조)
상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 우선, 바인더 3.0중량부를 NMP 30중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 다음으로, 도전제 4.0중량부와 정극 활물질분 100중량부의 혼합분에, 상기 바인더 용액 33.0중량부를 첨가하여, 플라너터리 믹서[아사다 텟꼬(淺田鐵工)제, PVM100]에서 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 35중량부를 첨가하여, 정극용 슬러리(고형분 농도 62중량％)로 하였다.
(정극용 슬러리의 도포·건조)
20㎛ 두께의 알루미늄박 집전박을 주행 속도 1m/분으로 주행시키면서, 집전박의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 다이 코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 도포한 집전박을, 열풍 건조로에서 건조(100℃∼110℃, 건조 시간 3분)를 행하여, 전극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하였다. 또한 알루미늄박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하고, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
(전극의 프레스)
시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 11.0㎎/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 2.70g/㎤의 정극 C1을 제작하였다.
(전극의 건조)
다음으로, 이 정극 C1을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100mmHg(1.33×104Pa)]하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 정극 C11을 얻었다.
[부극]
(부극용 슬러리의 조성)
부극 슬러리는 하기 조성으로 하였다.
활물질 : 천연 그라파이트 100중량부
도전제 : 아세틸렌 블랙 1.0중량부
바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5.0중량부
용제 : N-메틸피롤리돈(NMP) 97중량부
(부극 슬러리의 제조)
상기 조성의 부극용 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 우선, 바인더 5.0중량부를 NMP 50중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 다음으로, 도전제 1.0중량부와 천연 그라파이트분 100중량부의 혼합분에, 상기 바인더 용액 55.0중량부를 첨가하여, 플라너터리 믹서(아사다 텟꼬제, PVM100)에서 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 47중량부를 첨가하여, 부극용 슬러리(고형분 농도 52중량％)로 하였다. 또한, 부극 활물질의 형상은 SEM에 의해 인편상이 아닌 것을 확인하였다. 비표면적은 1.05㎡/g(측정 장치 : 니혼 벨제 BELSORP-miniII), 탭 밀도는 1.1g/㎤(측정치 : 니혼 루프토제 탭 밀도 측정 장치)였다.
(부극용 슬러리의 도포·건조)
부극 도포량(mg/㎠)은, 편면의 도포 중량이 약 9.50mg/㎠였다. 10㎛ 두께의 전해 구리박 집전박을 주행 속도 1.5m/분으로 주행시키면서, 집전박의 편면에, 상기 부극용 슬러리를 다이 코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 부극 슬러리를 도포한 집전박을, 열풍 건조로에서, 100℃∼110℃, 건조 시간 2분으로 건조를 행하여, 전극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하였다. 또한, 전해 구리박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지로 도포, 건조를 행하고, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
(전극의 프레스)
얻어진 시트 형상 전극을 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 중량 약 9.50mg/㎠, 밀도 1.45g/㎤의 부극 A1을 제작하였다. 부극 A1의 표면을 관찰한 바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.
(전극의 건조)
다음으로, 상기 순서로 제작한 부극 A1을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 부극 A1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100mmHg(1.33×104Pa)]하여 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 100㎤/분으로 유통하면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 부극 A11을 얻었다.
[전지의 제작]
정극 C11(활물질층 면적 세로 3.6㎝×가로 5.3㎝)과 부극 A11(활물질층 면적 세로 3.8㎝×가로 5.5㎝)의 집전박 부분에 탭을 용접하였다. 이들 탭을 용접한 부극 A11과 정극 C11 사이에 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(S)(세로 4.5㎝×가로 6.0㎝, 두께 25㎛, 공공률 55％)를 끼워 5층으로 이루어지는 적층형[적층예, A11-(S)-C11-(S)-A11]의 전지 소자를 제작하였다. 이어서, 알루미늄 적층 필름제(세로 5.0㎝×가로 6.5㎝) 사이에 양측을 끼워 넣고, 3변을 열 압착 밀봉하여 상기 전지 소자를 수납하였다.
이 전지 소자에, 에틸렌카르보네이트(EC) 30Vol.％와 디에틸카르보네이트(DEC) 70Vol.％의 혼합 용매에, 1.0몰/리터의 LiPF6(전해질)을 용해한 후, 첨가제로서 작용하는 플루오로인산리튬으로서, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 1.8중량％, 모노플루오로인산리튬(Li2PO3F) 1.0중량％를 용해하여 전해액을 얻었다. 이 전해액 0.6㎤/셀을 주입한 후, 나머지 1변을 열 압착으로 가밀봉하여, 라미네이트형 셀을 제작하였다. 전해액을 전극 세공 내에 충분히 침투시키기 위해, 면압 0.5㎫로 가압하면서, 25℃에서 24시간 유지하였다.
그 후, 상기 전지 소자를 평가 셀 장착 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 전지 소자의 각 탭 단부에 장착하여, 시험을 행하였다.
[전지 특성의 평가]
실시예 21에서 제작한 전지를, 이하의 조건에서 초충전 처리 및 활성화 처리를 행하여, 성능을 평가하였다.
[초충전 처리]
전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시하였다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행하였다. 이어서, 25℃에서 0.1C레이트로 4.35V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)에서 약 2일간(48시간) 유지하였다.
[가스 제거 처리 1]
열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 가밀봉을 행하였다. 또한, 롤러에 의해 가압(면압 0.5±0.1㎫) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.
[활성화 처리]
25℃에서, 정전류 충전법으로 0.2C로 전압이 4.45V로 될 때까지 충전한 후, 2.0V까지 0.2C로 방전하는 사이클을 2회, 0.2C로 4.55V로 될 때까지 충전한 후, 0.2C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회를 행하였다.
[가스 제거 처리 2]
열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시, 열 압착을 행하여 본 밀봉을 행하였다. 또한, 롤러에 의해 가압(면압 0.5±0.1㎫) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.
[성능 평가]
전지의 평가는, 충전은, 0.1C레이트로 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.
[수명 평가]
전지의 수명 시험은, 상기 1.0C레이트로의 충방전을, 45℃에서 300사이클을 반복하였다. 전지의 평가는, 충전은, 0.1C레이트로 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.
1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 비교하였다. 또한, 1사이클째의 직류 저항(DCR)에 대한 300사이클째의 DCR의 비율을, DCR 증가율로서 비교하였다.
[실시예 2]
(정극 활물질 C2의 조제)
Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 티타늄 시트르산 착체 수용액(TiO2로서 5.0중량％) 15.97g에, 아세트산망간·4수화물(분자량 245.09g/mol) 15.93g, 아세트산니켈·4수화물(분자량 248.84g/mol) 6.22g, 아세트산리튬·2수화물(분자량 102.02g/mol) 15.31g의 1.01배량(15.46g)의 순으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 200℃∼300℃로 가열하여 용융 용해하였다. 다음으로, 스프레이 드라이 장치를 사용하여, 얻어진 용융 용해액(슬러리)을 200℃∼400℃에서 가열 분무하여 건조하였다. 얻어진 건조 분말을 600℃에서 4시간 가소성한 후, 900℃에서 12시간 소성하였다. 소성 분말 10g을 순수 100㎖에 첨가하여 2분간 교반 혼합한 후, 빠르게 흡인 여과하였다. 여과물을 200℃에서 건조한 후, 400℃에서 1시간 소성하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 정극 활물질 C2의 조성은, 이하와 같았다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0 . 10]Oz
a＋b＋c＋d＋e＝1.5, d＝0.25, a＋b＋c＋e＝1.25, e＝0.1
도 5에 정극 활물질 C2의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다. 또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재하는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 준하여, 정극 활물질 C3을 제작하였다. 또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게시하는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 4∼5]
아세트산리튬의 투입량을 1.05배량으로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준하여, 정극 활물질 C4∼C5를 제작하였다. 도 6에 정극 활물질 C4의 X선 회절 패턴을 실선으로 나타낸다. 비교를 위해, 도 6 중, 실시예 1의 정극 활물질 C1의 패턴을 실선으로 나타냈다. 정극 활물질 C4는, 36.5-37.5(101)의 피크가 35.5-36.5(101)로, 44-45˚(104)의 피크가 43.5-44.5˚(104)로 저각도측으로의 시프트가 관측되었다. 또한, 64-65˚(108)/65-66(110)의 피크가 하나로 겹쳐지는 경향이 관측되었다. 이것은, 정극 활물질 C4에 있어서 티타늄의 고용량이 증대되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 6∼8]
아세트산리튬의 투입량을 1.10배량으로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준하여, 정극 활물질 C6∼C8을 제작하였다. 도 7에 정극 활물질 C7의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다. 또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 9]
아세트산리튬의 투입량을 1.05배량으로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준하여, 정극 활물질 C9를 제작하였다. 도 8에 정극 활물질 C9의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다. 또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 10]
(티타늄 시트르산 착체 수용액의 조제)
금속 티타늄 분말(350메쉬) 약 2.5g에, 30％ 과산화수소수 200㎖와, 30％ 암모니아수 50㎖를 혼합(금속 티타늄:과산화수소수:암모니아의 몰비＝1:34:17)하고, 워터 배스에서 냉각하면서 녹여, 황색의 투명한 티타늄퍼옥소 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 티타늄 1몰에 대해 1.1배몰의 무수 시트르산을 첨가하고, 60℃로 가온하면서 용해하여 티타늄 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Ti 농도는, TiO2로서 5.0중량％였다.
이와 같이 하여 얻어진 티타늄 시트르산염을 사용한 것 이외에는, 실시예 9에 준하여, 정극 활물질 C10을 제작하였다. 도 9에 정극 활물질 C10의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다.
또한, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 11]
(지르코늄 시트르산 착체 수용액의 조제)
무수 시트르산(분자량 192.12g/mol) 60g(0.3mol)을 아세톤 400㎖에 첨가하고, 60℃로 가온하여 용해하였다. 이어서, 지르코늄테트라이소프로폭시드(분자량 387.67g/mol) 77.53g(0.2mol)을 첨가하고, 침전을 형성시켰다. 이 액을 흡인 여과하고, 침전물(옅은 황색)을 얻었다. 침전물에 H2O(200㎖)를 첨가하고, 50∼60℃로 가온하여 용해하였다. 얻어진 용액을 1일 이상 정치하여 불용물을 침강시킨 후, 여과하여 불용물을 제거하고, 지르코늄 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Zr 농도는, ZrO2로서 5.0중량％였다.
티타늄 시트르산 착체 수용액 대신에, 지르코늄 시트르산 착체 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9에 준하여, 하기 조성의 정극 활물질 C11을 제작하였다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Zr0 . 10]Oz
도 10에 정극 활물질 C11의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다. 또한, 얻어진 정극 활물질 C11을 사용하여, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 12]
(지르코늄 시트르산 착체 수용액의 조제)
금속 지르코늄 분말(350메쉬) 약 2.5g에, 30％ 과산화수소수 200㎖와, 30％ 암모니아수 50㎖를 혼합(금속 티타늄:과산화수소수:암모니아의 몰비＝1:34:17)하고, 워터 배스에서 냉각하면서 녹여, 황색의 투명한 지르코늄퍼옥소 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 지르코늄 1몰에 대해 1.1배몰의 무수 시트르산을 첨가하고, 60℃로 가온하면서 용해하여 지르코늄 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Zr 농도는, ZrO2로서 5.0중량％였다.
티타늄 시트르산 착체 수용액 대신에, 지르코늄 시트르산 착체 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9에 준하여, 하기 조성의 정극 활물질 C12를 제작하였다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Zr0 . 10]Oz
얻어진 정극 활물질 C12를 사용하여, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 13]
(니오븀 시트르산 착체 수용액의 조제)
무수 시트르산(분자량 192.12g/mol) 60g(0.3mol)을 아세톤 400㎖에 첨가하고, 60℃로 가온하여 용해하였다. 이어서, 니오븀펜타에톡시드(분자량 318.21g/mol) 63.64g(0.2mol)을 첨가하고, 침전을 형성시켰다. 이 액을 흡인 여과하여, 침전물(옅은 황색)을 얻었다. 얻어진 침전물에 H2O(200㎖)를 첨가하고, 50∼60℃로 가온하여 용해하였다. 얻어진 용액을 1일 이상 정치하여 불용물을 침강시킨 후, 여과하여 불용물을 제거하고, 니오븀 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Nb 농도는, Nb2O5로서 5.0중량％였다.
티타늄 시트르산 착체 수용액 대신에, 니오븀 시트르산 착체 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9에 준하여, 하기 조성의 정극 활물질 C13을 제작하였다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Nb0 . 05]Oz
도 11에 정극 활물질 C13의 X선 회절 패턴을 나타낸다. X선 회절 패턴에서는, 실시예 1의 정극 활물질 C1과 마찬가지의 피크가 관측되었다. 또한, 얻어진 정극 활물질 C13을 사용하여, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 1 및 3에 나타낸다.
[실시예 14]
(니오븀 시트르산 착체 수용액의 조제)
금속 니오븀 분말(350메쉬) 약 2.5g에, 30％ 과산화수소수 200㎖와, 30％ 암모니아수 50㎖를 혼합(금속 티타늄:과산화수소수:암모니아의 몰비＝1:34:17)하고, 워터 배스에서 냉각하면서 녹여, 황색의 투명한 니오븀퍼옥소 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 니오븀 1몰에 대해 1.1배몰의 무수 시트르산을 첨가하고, 60℃로 가온하면서 용해하여 니오븀 시트르산 착체 수용액을 얻었다. Nb 농도는, Nb2O5로서 5.0중량％였다.
티타늄 시트르산 착체 수용액 대신에, 니오븀 시트르산 착체 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9에 준하여, 하기 조성의 정극 활물질 C14를 제작하였다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Nb0 . 05]Oz
얻어진 정극 활물질 C14를 사용하여, 실시예 1에 준하여 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다.
[비교예 1]
(정극 활물질 D1의 조제)
Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
탄산망간(분자량 114.95g/mol) 7.47g, 탄산니켈(분자량 118.70g/mol) 2.97g, 수산화리튬·1수화물(분자량 41.96g/mol) 6.36g을 혼합하여 분쇄하였다. 분쇄물에, 티타늄테트라이소프로폭시드(분자량 284.22g/mol) 0.28g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을, 200℃∼300℃로 가열하여, 티타늄테트라이소프로폭시드를 열분해하였다. 이 건조 분말을 400℃에서 시간 가소성한 후, 900℃에서 12시간 소성하였다.
이와 같이 하여 얻은 정극 활물질 D1은, 이하의 조성을 갖고 있었다.
조성식: Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0 . 10]Oz
a＋b＋c＋d＋e＝1.5, d＝0.25, a＋b＋c＋e＝1.25, e＝0.1
도 13에 정극 활물질 D1의 X선 회절 패턴을 실선으로 나타낸다. 대비를 위해, 실시예 1의 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 파선으로 나타낸다. 정극 활물질 D1의 X선 회절 패턴에서는, 하향 화살표로 나타낸 불순물의 피크가 확인되었다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1에 준하여, 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 2 및 4에 나타낸다.
[비교예 2]
(정극 활물질 D2의 조제)
Li1.5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0.10]Oz
티타늄 시트르산 착체 수용액(TiO2로서 5.0중량％) 15.97g에, 탄산망간(분자량 114.95g/mol) 7.47g, 탄산니켈(분자량 118.70g/mol) 2.97g, 수산화리튬·1수화물(분자량 41.96g/mol) 6.36g을 혼합하여 분쇄하였다. 이 혼합물을, 200℃∼300℃로 가열하여 열분해하였다. 얻어진 건조 분말을 400℃에서 4시간 가소성한 후, 900℃에서 12시간 소성하였다.
이와 같이 하여 얻은 정극 활물질 D2는, 이하의 조성이었다.
조성식 : Li1 . 5[Ni0.375Mn0.775[Li]0.25Ti0 . 10]Oz
a＋b＋c＋d＋e＝1.5, d＝0.25, a＋b＋c＋e＝1.25, e＝0.1
도 14에 정극 활물질 D2의 X선 회절 패턴을 실선으로 나타낸다. 대비를 위해, 실시예 1의 정극 활물질 C1의 X선 회절 패턴을 파선으로 나타낸다. 정극 활물질 D2의 X선 회절 패턴에서는, 하향 화살표로 나타낸 불순물의 피크가 확인되었다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1에 준하여, 평가 셀을 제작하고, 초충전 처리 및 활성화 처리를 행한 후, 성능 평가와 수명 평가를 행하였다. 평가 결과는, 이후에 게재되는 표 2 및 4에 나타낸다.
상기한 실시예 1∼14 및 비교예 1∼2에서 제작한 각 정극 활물질 C1∼C14 및 D1∼D2에 대해, 상기 조성식에 준하여, a, b, c, d, e, a＋b＋c＋d＋e, a＋b＋c＋e의 값을 표 1에 통합하여 나타냈다.
[표 １]
Figure pct00003
[표 ２]
Figure pct00004
[표 ３]
Figure pct00005
[표 ４]
Figure pct00006
표 1∼4가 나타내는 바와 같이, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이 정극 활물질 중에 고용되어 있는 실시예는, 비교예에 대비하여 우수한 충방전 용량, 용량 유지율 및 DCR 증가율을 나타냈다. 또한, 실시예 중, Ti의 고용량이 큰 실시예 4, 5는, 특히 우수한 용량 유지율을 나타냈다. 이와 같이, 정극 활물질로서 특정 조성 및 구조를 갖는 것을 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 출원은, 2012년 10월 12일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2012-227383호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조되어, 전체적으로 포함되어 있다.
10a : 병렬 적층형 전지
10b : 직렬 적층형 전지
11 : 부극 집전체
11a : 최외층 부극 집전체
12 : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 정극 활물질층
16 : 단전지층
17 : 발전 요소
18 : 부극 집전판
19 : 정극 집전판
20 : 부극 단자 리드
21 : 정극 단자 리드
22 : 라미네이트 필름
23 : 집전체
23a : 최외층 정극 집전체
23b : 최외층 부극 집전체
24 : 쌍극형 전극
25 : 시일부(절연부)

Claims (9)

  1. 하기 조성식(1):
    Figure pct00007

    (여기서, X는, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 적어도 1종이며, 0.01≤e≤0.7, a＋b＋c＋d＋e＝1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a＋b＋c＋e]≤1.4이고, z는, 원자가를 만족시키는 산소수로 나타내어짐.)
    을 갖고, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35-40˚(101), 42-45˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에, 암염형 층상 구조를 나타내는 회절 피크를 갖는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 35-40˚(101)에 3개의 회절 피크를 갖고, 42-45˚(104)에 1개의 회절 피크를 갖는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 20-23˚, 35.5-36.5˚(101), 43.5-44.5˚(104) 및 64-65(108)/65-66(110)에 회절 피크를 갖는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.02≤e≤0.5인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  5. Ti, Zr 및 Nb 중 적어도 1종의 시트르산염과, 융점이 100℃∼350℃인 전이 금속의 유기산염을 혼합하는 제1 공정과,
    제1 공정에서 얻어진 혼합물을 100℃∼350℃에서 융해하는 제2 공정과,
    제2 공정에서 얻어진 용융물을, 상기 융점 이상의 온도에서 열분해하는 제3 공정과,
    제3 공정에서 얻어진 열분해물을 소성하는 제4 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    제1 공정에 있어서, 알칼리 금속의 유기산염을 더 혼합하는, 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극.
  8. 제7항에 기재된 정극과,
    리튬 이온을 삽입·이탈 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재되는 전해질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질이, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 인편상이 아닌 흑연 재료로 이루어지고, BET 비표면적이 0.8∼1.5㎡/g의 범위에 있고, 탭 밀도가 0.9∼1.2g/㎤의 범위에 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액이,
    디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 불소 함유 환상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 에테르 및 불소 함유 쇄상 에스테르 중 적어도 1종,
    LiPF6 및,
    유기 술폰계 화합물, 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 테르페닐 유도체, 포스페이트 유도체 및 플루오로인산리튬 유도체 중 적어도 1종의 전해액용 첨가제를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
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