KR20220041935A - 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20220041935A
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Abstract

본 출원은, 양극; 전해액; 및 음극을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 전해액은 인소와 산소를 갖는 화합물을 포함하고, 또한 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성되는 음극 합제층을 구비하며, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 2％ 이하인 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 개진된 사이클 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 갖는다.

Description

전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로，상세하게는 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이며，특히 리튬이온 전지에 관한 것이다.
기술의 발전과 모바일 디바이스에 대한 수요가 증가됨에 따라, 전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)에 대한 수요가 크게 증가되었다. 더불어, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성과 사이클 특성을 갖는 리튬이온 전지가 연구 방향의 하나로 되었다.
리튬이온 전지의 이론 용량은 음극 활물질의 종류에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 사이클이 진행됨에 따라, 리튬이온 전지에 충전/방전의 용량이 감소되는 현상이 일어나게 되고, 이로 인해 리튬이온 전지의 성능이 열화된다. 최근에, 환경 부담 등을 감소하기 위하여, 리튬이온 전지의 제조에 있어서, 수계매체를 분산매체로 사용하는 수계슬러리 조성물이 점점 많은 주목을 받고 있지만, 수계슬러리는, 슬러리 조성물에 기포가 존재하기 때문에 활물질층에 복수개의 핀홀, 피트 등 결함의 발생을 초래할 우려가 있고, 전기화학 디바이스의 사이클 및 고온 저장 성능에 영향을 미치게 된다.
이러한 점에 감안하면, 확실히, 개진된 사이클 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 갖는 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 실시예는, 해당 분야에 존재하는 적어도 하나의 문제점을 적어도 어느 정도로 해결하기 위한 전기화학 디바이스 및 이를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은, 양극; 전해액; 및 음극을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 전해액에 인소와 산소를 갖는 화합물이 포함되고, 또한 상기 음극에 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성되는 음극 합제층이 구비되며, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 2％ 이하인, 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 전해액은, 아래의 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다:
(a)모노플루오로인산리튬;
(b)디플루오로인산리튬;
(c)인산 에스테르;
(d)포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드(phosphonic acid cyclic anhydride); 또는
(e)식 1의 화합물:
Figure pct00001
여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 또한 치환된 경우, 치환기는 할로겐이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 전해액은 상기 식 1의 화합물을 포함하고, 또한 상기 식 1의 화합물은 아래의 구조식 중의 적어도 1종을 포함한다:
Figure pct00002
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 전해액은 인산 에스테르가 포함하고, 상기 인산 에스테르는 식 2를 갖으며,
Figure pct00003
여기서, X는 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, 여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 또한,
R1은, 2개 내지 3개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이다. 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은, 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료는, 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)5 m2/g 미만의 비표면적;
(b)5 μm내지 30 μm의 중위 직경;
(c)표면에 비정질 탄소를 갖음.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은, 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)두께가 200 μm 이하이고;
(b)10％ 내지 60％의 공극률을 갖고;
(c)직경 15 mm, 무게 12그램의 볼이 상기 음극 합제층에 낙하될 때, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 50 cm이상이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은, 보조제를 포함하고, 상기 보조제는, 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)폴리에테르 실록산을 포함하고;
(b)산화 전위가 4.5 V보다 크거나 같고, 또한 환원 전위가 0.5 V보다 작거나 같으며;
(c)상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 30 mN/m 보다 작거나 같음.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 보조제의 함유량은, 상기 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하이다.
본 출원의 다른 측면에 있어서，본 출원은 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비된 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예의 다른 측면 및 장점은 후속의 설명에서 부분적으로 설명, 표시 또는 본 출원의 실시예의 실시를 통해 해명할 것이다.
아래에 본 출원의 실시예을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 출원의 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
별도로 명시되지 않는 한，본 명세서에서 사용되는 하기의 용어는 아래와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구의 범위에 있어서, 용어“중의 적어도 하나” 또는 기타 유사한 용어로 연결되어 있는 열거항의 리스트는 열거된 항의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, 만약 항 A와 B가 열거되면，어구“A와 B 중의 적어도 하나”는 오로지 A; 오로지 B; 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예를 들어, 만약 항 A, B 및 C가 열거되면，어구“A, B 및 C중의 적어도 하나”는 오로지 A; 또는 오로지 B; 오로지 C; A와 B(C를 제외); A와 C(B를 제외); B와 C(A를 제외); 또는 A, B 및 C의 전부를 의미한다. 항 A에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 B에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 C에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 용어 “중의 적어도 1종”은, 용어 “중의 적어도 하나”와 동일한 함의를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “탄화수소기”는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 포함한다.
예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬기”는, 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄의 포화 탄화수소 구조로 예상된다. 또한, “알킬기”는, 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 고리상 탄화수소 구조로 예상된다. 구체적인 탄소수를 갖는 알킬기로 지정된 경우, 해당 탄소수를 갖는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예상된다. 이에 따라, 예를 들어, “부틸기”의 의미에는, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 시클로부틸기가 포함되고; “프로필기”에는, n-프로필기, 이소프로필기 및 시클로프로필기가 포함된다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 노르보르닐기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알케닐기”는, 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 또한 적어도 하나, 일반적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기일 수 있다는 것을 의미한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알케닐기는 일반적으로 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 또한 (예를 들어)-C2-4알케닐기, -C2- 6알케닐기 및 -C2- 10알케닐기를 포함한다. 대표적인 알케닐기로는, (예를 들어)비닐기, n-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부트-2-에닐기(enyl), 부트-3-에닐기, n-헥스-3-에닐기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알키닐기”는 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 또한 적어도 하나, 일반적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기일 수 있다는 것을 의미한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알키닐기는 일반적으로 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖고 또한 (예를 들어)-C2-4알키닐기, -C3- 6알키닐기 및 -C3- 10알키닐기를 포함한다. 대표적인 알키닐기로는, (예를 들어)에티닐기, 프로프-2-이닐(n-프로피닐)기, n-부트-2-이닐기(ynyl), n-헥스-3-이닐기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알킬렌기”는, 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 2가 포화 탄화수소기일 수 있다는 것을 의미한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알킬렌기는 일반적으로 2개 내지 10개의 탄소원자를 함유하고, 또한 (예를 들어)-C2-3알킬렌기 및 -C2- 6알킬렌기를 포함한다. 대표적인 알킬렌기로는, (예를 들어)메틸렌기, 에탄-1,2-디일(“에틸렌기”), 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 포함한다.
용어 “아릴기”는, 단일 고리(예를 들어, 페닐기)또는 축합 고리를 갖는 1가 방향족 탄화수소를 의미한다. 축합 고리계는, 완전히 불포화된 고리계(예를 들어, 나프탈렌)와 및 부분적으로 불포화된 고리계(예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌)를 포함한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 아릴기는 일반적으로 6개 내지 26개의 탄소환 원자를 함유하고 또한 (예를 들어)-C6- 10아릴기를 포함한다. 대표적인 아릴기로는 (예를 들어)페닐기, 메틸페닐기, 프로필페닐기, 이소프로필페닐기, 벤질기 및 나프탈렌-1-일기, 나프탈렌-2-일 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “할로겐”은 원소주기표의 제 17 족의 안정 원자, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)의 이론 용량은 음극 활물질의 종류에 따라 변화될 수 있다. 전기화학 디바이스는, 일반적으로 사이클이 진행됨에 따라, 충전/방전 용량의 감소 현상이 일어난다. 이는, 전기화학 디바이스의 충전 및/또는 방전 과정에서 전극 계면이 변화되어, 전극 활물질이 기능을 발휘하지 못하게 되었기 때문이다.
본 출원은, 특정된 음극 재료와 특정된 전해액의 조합을 사용함으로써 사이클 과정 중의 전기화학 디바이스의 계면 안정성를 확보하였고，전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 향상시켰다.
본 출원의 특정된 음극재료는 음극 활물질층 표면의 리튬석출 면적을 통제하는 것으로 실현되고, 리튬석출 면적의 통제 방법으로는, 음극 슬러리에 보조제 첨가 또는 음극 활물질층 표면에 보조제 코팅층을 설치하는 것으로 통제할 수 있다. 또한, 전해액의 배합 조성을 조정하여, 특수 구조의 첨가제를 첨가하거나, 또는 양극/음극 극편의 압축 밀도, 양극 활물질의 비례를 조정하는 등으로 리튬석출 면적에 대한 통제를 실현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 출원은 아래와 같은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
I, 음극
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 하나 또는 두개의 표면에 설치되는 음극 합제층을 구비한다.
1, 음극 합제층
음극 합제층은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 음극 합제층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있고，복수 층의 음극 활물질의 매 층에는 동일한 또는 상이한 음극 활물질이 포함될 수 있다. 음극 활물질은, 리튬 이온 등 금속 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 임의의 물질이다. 일부 실시예에 있어서，충전하는 동안 리튬 금속이 의도치 않게 음극에 석출되는 것을 방지하기 위하여, 음극 활물질의 충전가능용량이 양극 활물질의 방전 용량보다 크다.
( 1)리튬석출 면적
본 출원의 전기화학 디바이스의 주요한 특징의 하나로는, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 2％ 이하인 것이다. 일부 실시예에 있어서, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 1％ 이하이다. 일부 실시예에 있어서, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 0.5％ 이하이다.
음극 합제층의 리튬석출 면적은 음극 합제층의 표면 성질을 나타낼 수 있어, 음극 합제층을 특성화하는 물리 화학적 파라미터의 하나이다. 리튬석출 면적이 작으면 작을수록, 음극 합제층의 표면이 더 평평하고, 핀홀 또는 피트 결함을 더 적게 가질 수 있어, 전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 현저히 개선할 수 있다. 음극 합제층의 리튬석출 면적은 주로 보조제 및 음극 합제층의 공극률을 포함한 여러 가지 요소에 의해 영향을 받을 수 있다.
음극 합제층은 상술과 같은 리튬석출 면적을 갖는 경우, 안정성이 훌륭한 합제층 계면을 얻을 수 있어, 리튬이온 전지가 충방전 사이클에서 개진된 사이클 성능, 저장 성능 및 안전 성능을 갖게 한다.
( 2)접촉각
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 60°보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 50°보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각이 접촉각 측정법으로 측정한 결과 30°보다 작거나 같다. 음극 합제층이 비수용매에 대해 상술과 같은 접촉각을 갖는 경우, 음극 합제층의 계면에 상대적으로 작은 결함이 갖게 되고, 전기화학 디바이스의 충방전 사이클에서 안정성이 훌륭하며, 전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 확보할 수 있다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 접촉각 측정법은, 상기 음극 합제층 표면에 디에틸 카보네이트를 3마이크로 리터 적하한 다음, 100초 내에 상기 액적의 상기 음극 합제층의 표면에서의 접촉각을 시험하는 것이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층에서의 상기 비수용매의 액적의 직경은 접촉각 측정법으로 측정한 결과 30 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층에서의 상기 비수용매의 액적의 직경은 접촉각 측정법으로 측정한 결과 20 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층에서의 상기 비수용매의 액적의 직경은 접촉각 측정법으로 측정한 결과 15 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층에서의 상기 비수용매의 액적의 직경은 접촉각 측정법으로 측정한 결과 10 mm보다 작거나 같다. 음극 합제층이 비수용매에 대해 상술한 접촉각을 갖고, 더불어 상기 비수용매가 상술한 액적 직경을 갖는 경우, 전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능이 한층 더 향상될 수 있다.
음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각 및 비수용매 액적의 직경은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 음극 합제층 표면에 디에틸 카보네이트를 3마이크로 리터 적하한 다음, JC2000D3E 형 접촉각 측정기를 사용하여 100초 내에 액적의 직경을 시험하고, 5점 피팅법(즉, 우선 액적의 왼쪽 및 오른쪽 평면에서 2점을 선택하여, 액체-고체 접촉면을 확정한 다음, 액적의 원호에서 3점을 선택함)으로 피팅하여, 음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는다. 샘플마다 적어도 3차 시험을 진행하고, 차이 값이 5° 미만인 값을 적어도 3개 선택하여, 그들의 평균 값을 취하는 것으로, 음극 합제층의 비수용매에 대한 접촉각을 얻는다. 접촉각 시험에서 사용하는 비수용매는 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트 또는 메틸 이소프로필 카보네이트 등 흔히 사용되는 전해액 용매를 선택할 수 있다.
( 3)탄소 재료
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 탄소 재료를 포함한다. 본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드, 소프트 카본, 하드 카본 및 비정질 카본 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 탄소질 재료의 형태는, 섬유형태, 구형태, 과립형태 및 비늘 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료는 다음 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)5 m2/g 미만인 비표면적(BET);
(b)5 μm내지 30 μm의 중위 직경(D50); 또는
(c)표면에 비정질 탄소를 갖음.
비표면적(BET)
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 5 m2/g 미만인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 3 m2/g 미만인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 1 m2/g 미만인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 0.1 m2/g 초과인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 0.7 m2/g 미만인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 0.5 m2/g 미만인 비표면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 비표면적은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 탄소 재료의 비표면적이 상술한 범위내 인 경우, 리튬이 전극 표면에 석출되고, 음극과 전해액의 반응으로 인한 가스의 생성을 억제할 수 있다.
탄소 재료의 비표면적(BET)은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 표면적측정기(Okura RikenCo., Japan제조 전자동 표면적 측정 장치 )를 사용하여，질소 가스 유통 하에, 350℃에서 시료를 15분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여，가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 측정하는 방법을 통해 측정할 수 있다.
중위 직경(D50)
상기 탄소 재료의 중위 직경(D50)은, 레이저 회절/광산란법에 의해 얻은 부피기준의 평균입경을 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 5 μm내지 30 μm의 중위 직경(D50)을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 10 μm 내지 25 μm의 중위 직경(D50)을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 15 μm 내지 20 μm의 중위 직경(D50)을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료는 1 μm, 3 μm, 5 μm, 7 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm 또는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있는 중위 직경(D50)을 갖는다. 상기 탄소 재료의 중위 직경이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 불가역적 용량이 상대적으로 작고, 또한 음극에 균일하게 도포하기 쉽다.
상기 탄소 재료의 중위 직경(D50)은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 탄소 재료를 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트의 0.2 wt％ 수용액(10 mL)에 분산시키고, 레이저 회절/광산란 방식 입도 분포 측정기(일본 호리바제작소 제조 LA-700)로 시험한다.
X선 회절 스펙트럼 파라미터
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료의 격자면(002면)의 층간 거리는, 학진법의 X선 회절 스펙트럼을 기준으로 0.335 nm 내지 0.360 nm의 범위 내, 0.335 nm 내지 0.350 nm의 범위 내 또는 0.335 nm 내지 0.345 nm의 범위 내에 있다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료의 결정립 크기(crystallite size, Lc)는, 학진법의 X선 회절 스펙트럼을 기준으로 1.0 nm 초과 또는 1.5 nm 초과이다.
라만 스펙트럼 파라미터
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 라만 R값은, 0.01 초과, 0.03 초과 또는 0.1 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 라만 R값은, 1.5 미만, 1.2 미만, 1.0 미만 또는 0.5 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 라만 R값은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
상기 탄소 재료는 1580 cm-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 1580 cm- 1부근의 라만 반치폭은, 10 cm-1 초과 또는 15 cm-1 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 1580 cm- 1부근의 라만 반치폭은, 100 cm-1 미만, 80 cm-1 미만, 60 cm-1 미만 또는 40 cm-1 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 1580 cm- 1부근의 라만 반치폭은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
라만 R값과 라만 반치폭은 탄소 재료 표면의 결정성를 나타내는 지표이다. 적당한 결정성은, 탄소 재료의 충방전과정에서 리튬을 수용하는 층간 자리가 사라지지 않도록 유지할 수 있어, 탄소 재료의 화학적 안정성에 유리하다.
라만 R값 및/또는 라만 반치폭이 상술과 같은 범위 내인 경우, 탄소 재료는, 음극 표면에 적당한 피막을 형성할 수 있어, 전기화학 디바이스의 저장 특성, 사이클 특성 및 부하 특성 등을 개선하는데 도움이 되고, 더불어 탄소 재료와 전해액의 반응으로 인한 효율 저하 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
라만 R값 또는 라만 반치폭은, 아르곤이온 레이저 라만 스펙트럼법으로 측정할 수 있다. 즉, 라만 분광기(JASCO Corporation제조 라만 분광기)를 사용하여, 시료를 자유 낙하시켜 측정 셀에 채우고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저를 조사하면서, 레이저에 수직인 면 내에서 셀을 회전시키는 것으로, 측정을 수행한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 대해, 1580 cm-1 부근의 피크 PA의 강도 IA 와 1360 cm-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하고, 그들의 강도비 R(R＝IB/IA)을 산출한다.
상술한 라만 스펙트럼법의 측정 조건은 아래와 같다:
- 아르곤 이온 레이저 파장: 514.5 nm
- 시료 상의 레이저 파워: 15-25mW
- 해상도: 10-20 cm-1
- 측정 범위: 1100 cm-1-1730 cm-1
- 라만 R값, 라만 반치폭의 분석: 배경 처리
평활화 처리: 단순히 평균화하고, 5개 점 합성곱(Convolution).
진원도
“진원도”는, 진원도＝ (입자의 투영된 형태와 동일한 면적을 갖는 등가 원의 둘레)/(입자의 투영된 형태의 실제 둘레)로 정의된다. 진원도가 1.0일 때가 이론상의 진구이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 입경은, 3 μm내지 40 μm이고, 또한 진원도는 0.1 초과, 0.5 초과, 0.8 초과, 0.85 초과, 0.9 초과 또는 1.0이다.
고전류 밀도의 충방전 특성을 말하면, 탄소 재료의 진원도가 크면 클수록, 충전성이 높아지고, 이는 입자 간의 저항을 억제하는데 도움이 됨으로써, 전기화학 디바이스의 고전류 밀도 하의 충방전 특성을 개선시킨다.
탄소 재료의 진원도는 유동식 입자 이미지 분석기(Sysmex Corporation제조 FPIA)를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 시료 0.2g을 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트의 0.2 wt％ 수용액(50 mL)에 분사시키고, 60 W의 출력으로 28 kHz에서 1분간 초음파를 조사한 후, 검출 범위를 0.6 μm내지 400 μm로 지정하여, 입경이 3 μm내지 40 μm범위 내인 입자에 대해 측정한다.
진원도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구상화 처리로 전극 제조시 탄소 재료의 입자 간의 공극 형태를 정합시킬 수 있고, 구상화 처리는 전단력 또는 압축력을 가하는 등 기계적 수단으로 수행할 수도 있고, 바인더를 사용하거나 또는 입자 자체에 갖는 부착력에 의해 복수의 미립자를 조립화하는 등 기계적/물리적 수단으로 구상화 처리를 수행할 수도 있으며, 이에 따라 탄소 재료 입자가 진구형에 가깝워진다.
탭 밀도
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 탭 밀도는, 0.1 g/cm3 초과, 0.5 g/cm3 초과, 0.7 g/cm3 초과 또는 1 g/cm3 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 탭 밀도는, 2 g/cm3 미만, 1.8 g/cm3 미만 또는 1.6 g/cm3 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 탭 밀도는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 탄소 재료의 탭 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 더불어 탄소 재료의입자 간의 저항의 증가를 억제할 수 있다.
탄소 재료의 탭 밀도는, 아래의 방법으로 시험할 수 있다. 즉, 시료를 메쉬(mess)가 300 μm인 체에 통과시킨 후 20 cm3의 탭 탱크에 낙하시켜, 시료가 탱크 상단면까지 채워진 다음, 분말체 밀도 측정기(예를 들어, SEISHIN ENTERPRISECo., Ltd. 제조 TaP densor)를 사용하여 스트로크 길이가 10 mm인 진동을 1000회 수행하고, 당시의 질량과 시료의 질량에 의해 탭 밀도를 산출한다.
배향비
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 배향비는, 0.005 초과, 0.01 초과 또는 0.015 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 배향비는, 0.67 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 배향비는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 탄소 재료의 배향비가 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스가 우수한 고밀도의 충방전 특성을 갖게 만든다.
탄소 재료의 배향비는, 시료를 가압 성형한 후, X선 회절을 이용하여 측정할 수 있다. 즉, 시료 0.47 g을 직경 17 mm의 성형기에 채우고, 58.8 MN·m-2로 압축하여 성형체를 얻은 다음, 해당 성형체가 측정용 시료 홀더의 면과 동일한 면에 처하도록 점토로 해당 성형체를 고정시켜, X선 회절 측정을 수행한다. 얻어진 탄소의 (110)회절과 (004)회절의 피크 강도에 의해 (110)회절의 피크 강도/(004)회절의 피크 강도로 표시되는 비를 산출한다.
X선 회절 측정의 조건은 아래와 같다:
- 타겟재료: Cu(Kα선)흑연 모노크로메이터
- 슬릿: 광발산 슬릿 = 0.5도, 광입사 슬릿 = 0.15 mm, 광산란 슬릿 = 0.5도
- 측정 범위 및 스테핑 각/측정 시간("2θ"는 회절 각도를 나타냄):
(110)면: 75도≤ 2θ ≤ 80도 1도/60초
(004)면: 52도 ≤ 2θ≤ 57도 1도/60초
길이와 두께의 비
일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 길이와 두께의 비는, 1 초과, 2 초과 또는 3 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 길이와 두께의 비는, 10 미만, 8 미만 또는 5 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소 재료의 길이와 두께의 비는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
탄소 재료는 길이와 두께위 비가 상술한 범위 내인 경우, 보다 더 균일하게 도포할 수 있으므로, 전기화학 디바이스가 우수한 고전류 밀도의 충방전 특성을 갖게 만든다.
(4)공극률
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층의 공극율은, 10％ 내지 60％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 공극율은, 15％ 내지 50％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 공극율은, 20％ 내지 40％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 공극율은, 25％ 내지 30％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 공극율은, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％, 45％, 50％, 55％, 60％이거나 또는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
상기 음극 합제층의 공극률은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 진밀도 시험기 AccuPycII 1340을 사용하여 시험하고, 샘플마다 적어도 3차 시험을 수행하고, 적어도 3개 값을 선택하여 그들의 평균 값을 취한다. 아래 식에 의해 음극 합제층의 공극률을 산출한다: 공극률＝(V1-V2)/V1×100％, 여기서, V1은 겉보기 부피이고, V1＝ 샘플 표면적× 샘플 두께× 샘플 수량 이며; V2는 실제 부피이다.
(5)두께
음극 합제층의 두께는, 음극 집전체의 임의의 일 측의 음극 합제층의 두께를 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 200 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 150 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 100 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 50 μm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 15 μm보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 20 μm보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층의 두께는, 30 μm보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 음극 합제층의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
(6)음극 합제층의 볼 낙하 충격시험
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 직경15 mm, 무게 12그램의 볼이 상기 음극 합제층에 낙하될 때, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 50 cm 이상이다. 일부 실시예에 있어서, 직경15 mm, 무게 12그램의 볼이 상기 음극 합제층에 낙하될 경우, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 150 cm 이하이다.
음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이는, 합제층의 계면과 관련된다. 상기 최소 높이가 50 cm 이상인 경우, 음극 합제층의 계면은 절단 시 원하지 않는 방향에서 크랙이 발생되지 않는다.
세로방향(Machine Direction, MD)과 가로방향(Transverse Direction, TD)이 균형 잡힌 것을 기반으로, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이를 음극 합제층의 두께 및 공극률과 관련시킨다. 음극 합제층의 두께가 크면 클수록, 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 크다. 하지만 너무 두꺼운 음극 합제층은 전기화학 디바이스의 에너지 밀도를 감소시킨다. 음극 합제층의 공극률이 작으면 작을수록, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 크다. 하지만 너무 작은 공극률은 전기화학 디바이스의 전기화학적 성능(예를 들어, 레이트 성능)을 감소시킨다.
(7)보조제
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 보조제를 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 보조제는 다음 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:
(a)폴리에테르 실록산을 포함하고;
(b)산화 전위가 4.5 V보다 크거나 같고, 환원 전위가 0.5 V보다 작거나 같이며; 또는
(c)상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 30 mN/m보다 작거나 같음.
폴리에테르 실록산
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는 폴리에테르 실록산을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르 실록산은 Si-C및 Si-O결합을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르 실록산은 복합 실리콘(silicone) 폴리에테르 복합물, 폴리에테르 변성된 트리실록산 또는 폴리에테르 변성된 유기 규소(organosilicon) 폴리에테르 실록산 중의 적어도 1종을 포함한다.
폴리에테르 실록산의 예로는, 트리실록산 계면활성제(CAS No.3390-61-2; 28855-11-0), 유기 규소계면활성제(Sylgard 309), 디히드록시 디메티콘((PMX-0156))또는 메틸 실리콘오일 디메티콘(CAS No.63148-62-9)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에테르 실록산은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 만약 상기 보조제에 2종 또는 복수 종의 폴리에테르 실록산이 포함되면, 폴리에테르 실록산의 함유량은 2종 또는 복수 종 폴리에테르 실록산의 총 함유량을 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리에테르 실록산의 함유량은, 상기 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하, 2000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 200 ppm 이하이다. 폴리에테르 실록산의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성 및 고온저장 특성 등을 개선하는데 유리하다.
산화/환원 전위
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는 산화 전위가 4.5 V보다 크거나 같고, 환원 전위가 0.5 V보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제는 산화 전위가 5 V보다 크거나 같고, 환원 전위가 0.3 V보다 작거나 같다. 상술한 산화/환원 전위를 갖는 보조제는 전기화학적 성능이 안정하여, 전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 개선하는데 도움이 된다.
표면 장력
일부 실시예에 있어서, 상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 30mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 25mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 20mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 15mN/m보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 10mN/m보다 작거나 같다. 상술과 같은 표면 장력을 갖는 보조제는 음극 합제층에 훌륭한 계면이 갖게 해주고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 개선하는데 도움이 된다.
상기 보조제의 표면 장력은 아래와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 즉, JC2000D3E 형 접촉각 측정기를 사용하여 고체함유량이 1％ 인 보조제 수용액을 대상으로 시험하고, 샘플마다 적어도 3차 시험을 진행하고, 적어도 3개의 값을 선택하여, 평균 값을 취하는 것으로 보조제의 표면 장력을 얻는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(8)기타 조성 성분
미량 원소
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 몰리브덴, 철 및 구리 중의 적어도 1종의 금속을 더 포함한다. 이들의 금속 원소는 음극 활물질 중의 전도성이 나쁜 일부 유기 물질과 반응할 수 있으므로 음극 활물질 표면에 피막을 형성하는데 유리하다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상술한 금속 원소는 상기 음극 합제층에 미량으로 존재하며, 과도한 금속 원소는 비전도성 부산물을 형성하여 음극 표면에 부착될 가능성이 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속의 함유량은, 상기 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속의 함유량은, 0.03 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 적어도 1종의 금속의 함유량은, 0.01 wt％보다 작거나 같다.
규소 및/또는 주석 원소 함유 재료
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 규소 함유 재료, 주석 함유 재료, 합금 재료 중의 적어도 1종을 더 포함한다. 본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 음극 합제층은 규소 함유 재료 및 주석 함유 재료 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층은 규소 함유 재료, 규소-탄소 복합 재료, 규소-산소 재료, 합금 재료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 중의 1종 또는 복수 종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층은, 예를 들어, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 준금속 원소를 포함하는 재료 중의 1종 또는 복수 종 등 기타 종류의 음극활물질을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 원소 및 준금속 원소의 예로는, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 및 Pt을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 원소 및 준금속 원소의 예로, Si, Sn또는 이들의 조합을 포함한다. Si및 Sn은 리튬 이온 디인터칼레이션 능력이 우수하여, 리튬이온 전지에 고 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 기타 종류의 음극 활물질로, 금속 산화물 및 고분자 화합물 중의 1종 또는 복수 종이 더 포함될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고분자 화합물은 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
음극 전도성 물질
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층은 음극 전도성 물질을 더 포함하고, 해당 전도성 물질에는 화학적 변화를 일으키지 않는 전제하에 임의의 전도성 물질이 포함될 수 있다. 전도성 물질의 비제한적인 예는 탄소 기반 재료(예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등), 전도성 중합체(예를 들어, 폴리페닐렌 유도체)및 이들의 혼합물을 포함한다.
음극 바인더
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 합제층은 음극 접착제를 더 포함한다. 음극 접착제는, 음극 활물질의 입자 간의 결합 및 음극 활물질과 집전체 간의 결합을 향상시킬 수 있다. 음극 접착제의 종류는, 전해액 또는 전극 제조시 사용되는 용매에 대해 안정적인 재료라면, 특별히 제한되지 않는다.
음극 접착제의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로스, 니트로셀룰로스 등 수지계 고분자; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 플루오로고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무 등 고무상 고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물 등 열가소성 탄성체상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체 등 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 갖는 이온 전도성 고분자 조성물 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상술한 음극 접착제는 단독적으로 사용할 수도 있고, 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 0.5 wt％ 초과 또는 0.6 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만, 15 wt％ 미만, 10 wt％ 미만 또는 8 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 음극 바인더의 함유량이 상술한 범위에 있는 경우, 전기화학 디바이스의 용량 및 음극의 강도를 충분히 확보할 수 있다 .
음극 합제층에 고무상 고분자 (예를 들어, SBR)가 함유된 경우, 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 0.5 wt％ 초과 또는 0.6 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 3 wt％ 미만 또는 2 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
음극 합제층에 불소계 고분자 (예를 들어, 폴리불화비닐리덴)가 함유된 경우, 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 초과, 2 wt％ 초과 또는 3 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 15 wt％ 미만, 10 wt％ 미만 또는 8 wt％ 미만이다. 상기 음극 바인더의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
용매
음극 슬러리 형성에 사용되는 용매의 종류는, 음극 활물질, 음극 바인더, 및 수요에 따라 사용되는 증점제와 전도성 물질이 용해 또는 분산 가능한 용매라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 슬러리 형성에 사용되는 용매는 수계 용매 및 유기계 용매 중의 임의의 1종을 사용할 수 있다. 수계 용매의 예로는, 물, 알코올 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기계 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 용매는 단독으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
증점제
증점제는 일반적으로 음극 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 그의 예로는, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 산화전분, 인산화전분, 카제인 및 이들의 염 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 증점제는 단독적으로 사용할 수도 있고, 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 증점제의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 0.5 wt％ 초과 또는 0.6 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 증점제의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 3 wt％ 미만 또는 2 wt％ 미만이다. 증점제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 용량 감소 및 저항의 증가를 억제할 수 있고, 더불어 음극 슬러리에 훌륭한 도포성을 갖게 될 것을 확보할 수 있다.
(9)표면 피복
일부 실시예에 있어서, 음극 합제층의 표면에는 그들의 조성과 상이한 물질이 부착될 수 있다. 음극 합제층의 표면 부착 물질의 예로는, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등 탄산염 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
(10)음극 활물질의 함유량
일부 실시예에 있어서, 음극활물질의 함유량은, 합제층의 총 중량을 기준으로 80 wt％ 초과, 82 wt％ 초과 또는 84 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 음극활물질의 함유량은, 합제층의 총 중량을 기준으로 99 wt％ 미만 또는 98 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 음극활물질의 함유량은, 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값의 조합으로 구성된 범위 내에 있다.
(11)음극 활물질의 밀도
일부 실시예에 있어서, 음극 합제층 중 음극활물질의 밀도는, 1 g/cm3 초과, 1.2 g/cm3 초과 또는 1.3 g/cm3 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 합제층 중 음극활물질의 밀도는, 2.2 g/cm3 미만, 2.1 g/cm3 미만, 2.0 g/cm3 미만 또는 1.9 g/cm3 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 합제층 중 음극 활물질의 밀도는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
음극 활물질의 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 음극 활물질 입자의 파괴를 방지할 수 있고, 전기화학 디바이스의 초기 비가역 용량의 증가 또는 음극 집전체/음극 활물질 계면 부근에서의 전해액의 침투성 저하로 인한 고전류 밀도의 충방전 특성의 악화를 억제할 수 있으며, 더불어 전기화학 디바이스의 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
2. 음극 집전체
음극 활물질을 유지하는 집전체로서, 공지된 집전체를 임의로 사용할 수 있다. 음극 집전체의 예로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등 금속재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 구리이다.
음극 집전체가 금속재료인 경우，음극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일(strip coil), 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 구리박이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체는 압연법에 따라 압연해 만든 구리박 또는 전기 분해법에 따라 전기 분해해 만든 구리박이다.
일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 1 μm 초과 또는 5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 100 μm 미만 또는 50 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，음극 집전체의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
음극 집전체와 음극 합제층의 두께비는, 전해액을 주입하기 전의 일면 음극 합제층의 두께와 음극 집전체의 두께의 비율을 가리키고, 그의 값은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체와 음극 합제층의 두께비는, 150 미만, 20 미만 또는 10 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체와 음극 합제층의 두께비는, 0.1 초과, 0.4 초과 또는 1 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체와 음극 합제층의 두께비는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 음극 집전체와 음극 합제층의 두께비가 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 더불어 고전류 밀도로 충방전 시 음극 집전체의 발열을 억제할 수 있다.
II, 전해액
본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 전해질 및 해당 전해질을 용해하는 용매를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 주요한 특징의 하나로는, 상기 전해액에 인소와 산소를 갖는 화합물이 포함되는 것이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.005 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 3 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 2 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 1 wt％이다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 전해액은, 아래의 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다:
(a)모노플루오로인산리튬;
(b)디플루오로인산리튬;
(c)인산 에스테르;
(d)포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드 또는
(e)식 1의 화합물:
Figure pct00004
여기서, R는 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 치환된 경우, 치환기는 할로겐이다.
(a) 모노플루오로인산리튬
일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.005 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 3 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 2 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 모노플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 1 wt％이다.
(b) 디플루오로인산리튬
일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.005 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 3 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 2 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 1 wt％이다.
(c)인산 에스테르
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 인산 에스테르는 식 2를 갖는다:
Figure pct00005
여기서, X는 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, 여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 또한,
R1는, 2개 내지 3개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이다. 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 식 2에 있어서, X는 -SiR2R3R4이고, 그리고 R1은 2개의 탄소 원자를 갖고, 또한치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이다. 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 식 2의 화합물은 식 2a 내지 식 2h로 표시되는 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다:
Figure pct00006
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.005 wt％ 내지 9 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 7 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 6 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 4 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 2의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 2 wt％ 내지 3 wt％이다.
(d)포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드
일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드는 식 3의 화합물 중의 1종 또는 복수 종을 포함한다:
Figure pct00007
여기서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, C1- 20알킬기(예를 들어, C1-15알킬기, C1- 10알킬기, C1- 5알킬기, C5- 20알킬기, C5- 15알킬기, C5- 10알킬기), C6- 50아릴기(예를 들어, C6- 30아릴기, C6- 26아릴기, C6- 20아릴기, C10- 50아릴기, C10- 30아릴기, C10- 26아릴기 또는 C10- 20아릴기)이고, 여기서, R10, R11 및 R12는 서로 다를 수도 있고, 서로 같거나 또는 그 중의 임의의 두 가지가 같을 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드는, 아래의 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00008
Figure pct00009
일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 3 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 2 wt％이다.
(e)식 1의 화합물
본 출원의 일부 실시예에 따르면, 상기 식 1의 화합물은, 아래의 구조식 중의 적어도 1종을 포함한다:
식 1a:
Figure pct00010
(1,2-비스(디플루오로포스포릴옥시)에탄);
식 1b:
Figure pct00011
(1,2-비스(디플루오로포스포릴옥시)프로판); 또는
식 1c:
Figure pct00012
(1,2-비스(디플루오로포스포릴옥시)부탄).
일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 15 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 12 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 2 wt％ 내지 4 wt％이다.
용매
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액는, 종래 기술에서 전해액의 용매로 할 수 있는 기지된 임의의 비수용매를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 고리상 카르복실산 에스테르, 사슬상 카르복실산 에스테르, 고리상 에테르, 사슬상 에테르, 인함유 유기 용매, 유황함유 유기 용매 및 방향족 불소함유 용매 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카보네이트의 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)및 부틸렌 카보네이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，상기 고리상 카보네이트는 3-6개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카보네이트의 예로는, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸-n-프로필 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트 등 사슬상 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 불소로 치환된 사슬상 카보네이트의 예로는, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카르복실산 에스테르의 예로는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 고리상 카르복실산 에스테르의 일부 수소원자는 불소로 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 및 에틸 피발레이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 사슬상 카르복실산 에스테르의 일부 수소 원자는 불소로 치환될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 불소로 치환된 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 프로필 트리플루오로아세테이트, 부틸 트리플루오로아세테이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 디메톡시 프로판 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 에테르의 예로는, 디메톡시 메탄, 1,1-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 디에톡시 메탄, 1,1-디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시 메톡시 메탄, 1,1-에톡시 메톡시 에탄 및 1,2-에톡시 메톡시 에탄 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 인함유 유기 용매의 예로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 메틸 디에틸 포스페이트, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸렌 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유황함유 유기 용매의 예로는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭사이드, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 에틸 에탄설포네이트, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 및 디부틸 설페이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 유황함유 유기 용매의 일부 수소원자는 불소로 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 방향족 불소함유 용매는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 고리상 카르복실산 에스테르, 사슬상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 또는 에틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합을 포함한다.
전해액에 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르가 첨가되면, 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르는 전극 표면에서 둔화막을 형성함으로써, 전기화학 디바이스의 간헐 충전 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킨다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 1 wt％ 내지 60 wt％의 사슬상 카르복실산 에스테르, 고리상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합이 함유된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합이 함유되고, 해당 조합의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 50 wt％, 20 wt％ 내지 50 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 60 wt％, 20 wt％ 내지 50 wt％, 20 wt％ 내지 40 wt％ 또는 30 wt％의 프로필 프로피오네이트가 함유된다.
첨가제
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 예로는, 플루오로카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물 및 산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 15 wt％, 0.1 wt％ 내지 10 wt％ 또는 1 wt％ 내지 5 wt％이다.
본 출원의 실시예에 따르면，상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 프로피오네이트의 함유량은, 상기 첨가제의 1.5배 내지 30배, 1.5배 내지 20배, 2배 내지 20배 또는 5배 내지 20배이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 플루오로카보네이트를 포함한다. 플루오로카보네이트는, 리튬이온 전지가 충전/방전 시, 프로피오네이트와 공동 작용하여 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써, 전해액의 분해반응을 억제한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 플루오로카보네이트는 식 C＝O(OR1)(OR2)를 갖고, 여기서, R1 및 R2는 각각 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로부터 선택되고，여기서, R1및 R2 중의 적어도 하나는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기로부터 선택되고, 또한, R1및 R2는 선택적으로 그와 연결되는 원자와 함께 5원고리 내지 7원고리를 형성한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 플루오로카보네이트의 예로는, 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 및 에틸트리플루오로 에틸 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트의 예로는, 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디메틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐 에틸렌 카보네이트, 1-n-프로필-2-비닐 에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐 에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐 에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌 에틸렌 카보네이트 및 1,1-디에틸-2-메틸렌 에틸렌 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트는, 얻기 쉬우면서도 더 우수한 효과를 구현할 수 있는 비닐렌 카보네이트를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 예로는, 고리상 설페이트, 사슬상 설페이트, 사슬상 설포네이트, 고리상 설포네이트, 사슬상 설파이트 및 고리상 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설페이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설페이트, 1,2-프로판디올 설페이트, 1,3-프로판디올 설페이트, 1,2-부탄디올 설페이트, 1,3-부탄디올 설페이트, 1,4-부탄디올 설페이트, 1,2-펜탄디올 설페이트, 1,3-펜탄디올 설페이트, 1,4-펜탄디올 설페이트 및 1,5-펜탄디올 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설페이트의 예로는, 디메틸 설페이트, 메틸 에틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설포네이트의 예로는, 메틸 플루오로설포네이트 및 에틸 플루오로설포네이트 등 플루오로설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 부틸 디메탄설포네이트, 메틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 및 에틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설포네이트의 예로는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 메틸렌 메탄디설포네이트 및 에틸렌 메탄디설포네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설파이트의 예로는, 디메틸 설파이트, 메틸 에틸 설파이트 및 디에틸 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설파이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설파이트, 1,2-프로판디올 설파이트, 1,3-프로판디올 설파이트, 1,2-부탄디올 설파이트, 1,3-부탄디올 설파이트, 1,4-부탄디올 설파이트, 1,2-펜탄디올 설파이트, 1,3-펜탄디올 설파이트, 1,4-펜탄디올 설파이트 및 1,5-펜탄디올 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 산 무수물을 포함한다. 상기 산 무수물의 예로는, 카르복실산 무수물, 디설폰산 무수물 및 카르복실산 설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 무수물의 예로는, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 디설폰산 무수물의 예로는, 에탄디설폰산 무수물 및 프로판디설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 설폰산 무수물의 예로는, 설포벤조산 무수물, 설포프로피온산 무수물 및 설포부티르산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 플루오로카보네이트와 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 2-4개의 시아노기를 갖는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 카르복실산 에스테르와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 인산무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 설폰산 무수물과의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 설폰산 무수물과의 조합이다.
전해질
전해질은, 전해질로 공지된 물질을 임의로 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 2차 전지인 경우, 일반적으로 리튬염을 사용한다. 전해질의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등 무기 리튬염; LiWOF5 등 텅스텐산 리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li등 카르복실산 리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li등 설폰산 리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드(Bissulfonimide), 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등 리튬 이미드 염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등 메틸화리튬 염류; 리튬 비스(말로네이트)보레이트 염, 리튬 디플루오로(말로네이트)보레이트 염 등 리튬(말로네이트)보레이트 염류; 리튬 트리스(말로네이트)포스페이트, 리튬 디플루오로비스(말로네이트)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(말로네이트)포스페이트 등 리튬 (말로네이트)포스페이트 염류; 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등 불소함유 유기 리튬염류; 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 등 리튬 옥살라토보레이트 염류; 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이트)포스페이트 등 리튬 옥살레이트 포스페이트 염류 등 을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드(Bissulfonimide), 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트로부터 선택되고, 이들은 전기화학 디바이스의 출력 특성, 고레이트 충방전 특성, 고온 저장 특성 및 사이클 특성 등을 개선하는데 도움이 된다.
전해질의 함유량은 본출원의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 0.3 mol/L 초과, 0.4 mol/L 초과 또는 0.5 mol/L 초과이다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는 3 mol/L 미만, 2.5 mol/L 미만 또는 2.0 mol/L 미만이다. 일부 실시예에 있어서，전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전해질의 농도가 상술한 범위 내인 경우，하전입자로 된 리튬의 양이 너무 적지 않고, 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있으므로, 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉽다.
2종 이상의 전해질을 사용할 경우，전해질은, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，전해질은, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，전해질은 리튬염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서，붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
일부 실시예에 있어서，전해질은, 1종 이상의 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 물질과, 1종 이상의 다른 염을 포함한다. 다른 염의 예로는, 상술에서 예시한 리튬염을 들수 있고，일부 실시예에 있어서는, LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드, 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예에 있어서, 다른 염은 LiPF6이다.
일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만, 15 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，다른 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상술한 함유량을 갖는 다른 염은, 전해액의 전기 전도도와 점도의 균형을 잡는데 도움이 된다.
전해액에는，상술한 용매, 첨가제 및 전해질염 이외에도, 수요에 따라 음극 피막 형성제, 양극 보호제, 과충전 방지제 등 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는，일반적으로 비수전해질 2차 전지에서 사용되는 첨가제를 사용할 수 있고，그 예로는, 비닐렌 카보네이트, 숙신산 무수물, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판 설톤, 프로펜 설톤 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들의 첨가제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액 중 이들의 첨가제의 함유량은, 해당 첨가제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，첨가제의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 0.01 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내 또는 0.2 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내이다.
III, 양극
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 하나 또는 두개의 표면에 설치되는 양극 합제층을 포함한다.
1, 양극 합제층
양극 합제층은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있다. 복수 층의 양극 활물질의 매 층에는 동일한 또는 상이한 양극 활물질이 포함될 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온 등 금속 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 임의의 물질이다.
양극 활물질의 종류는, 전기화학적 수단으로 금속 이온(예를 들어, 리튬이온)을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 리튬과, 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극 활물질의 예로는, 리튬 전이금속 복합 산화물 및 리튬 함유 전이금속 인산화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물 중의 전이금속은, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2 등 리튬 코발트 복합 산화물; LiNiO2 등 리튬 니켈 복합 산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등 리튬 망간 복합 산화물; LiNi1 / 3Mn1 / 3CO1 / 3O2, LiNi0.5Mn0.3CO0.2O2 등 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고, 여기서, 이들의 리튬 전이금속 복합 산화물의 주요 부분으로 되는 전이금속 원자의 일부가 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등 기타 원소에 의해 치환된다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 예로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0 . 85CO0 . 10Al0 . 05O2, LiNi0 . 33CO0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 45CO0 . 10Al0 . 45O2, LiMn1.8Al0.2O4 및 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 리튬 전이금속 복합 산화 물의 조합의 예로는, LiCoO2과 LiMn2O4의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서, LiMn2O4 중의 일부의 Mn은 전이금속에 의해 치환될 수 있고(예를 들어, LiNi0 . 33CO0 . 33Mn0 . 33O2), LiCoO2중의 일부의 Co에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물 중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물은 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등 인산철류; LiCoPO4 등 인산코발트류를 포함하고, 여기서, 이들의 리튬 전이금속 인산 화합물의 주요 부분으로 되는 전이금속 원자의 일부는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등 기타 원소에 의해 치환된다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 인산리튬을 포함하고, 전기화학 디바이스의 연속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 인산리튬의 사용은 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용한다. 일부 실시예에 있어서, 상술한 양극 활물질과 인산리튬의 총 중량에 비해, 인산리튬의 함유량은, 0.1 wt％ 초과, 0.3 wt％ 초과 또는 0.5 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상술한 양극 활물질과 인산리튬의 총 중량에 비해, 인산리튬의 함유량은, 10 wt％ 미만, 8 wt％ 미만 또는 5 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 인산리튬의 함유량은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
표면 피복
상술한 양극 활물질의 표면에는, 그들의 조성과 상이한 물질이 부착될 수 있다. 표면 부착 물질의 예로는, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등 탄산염; 탄소 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이들의 표면 부착 물질은, 표면 부착 물질을 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 양극 활물질에 침투 첨가하고 건조하는 방법; 표면 부착 물질의 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜, 양극 활물질에 침투 첨가한 후, 가열 등을 이용하여 반응시키는 방법; 및 양극 활물질의 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등 방법에 의해 양극 활물질 표면에 부착될 수 있다. 탄소 부착일 경우, 탄소 재료(예를 들어, 활성탄 등)를 기계적으로 부착시키는 방법을 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 초과, 1 ppm 초과 또는 10 ppm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 20％ 미만, 또는 10％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 활물질 표면에 물질을 부착함에 의해, 양극 활물질 표면의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전기화학 디바이스의 수명을 향상시킬 수 있다. 표면 부착 물질의 양이 너무 적으면, 그 효과가 충분히 발휘되지 못하고; 표면 부착 물질이 너무 많으면, 리튬 이온의 출입에 방해되므로 저항이 증가되는 경우가 있다.
본 출원에 있어서, 양극 활물질의 표면에 그의 조성과 상이한 물질이 부착되어 있는 양극 활물질도 “양극 활물질”로 칭한다.
형태
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 형태는, 덩어리형태, 다면체형태, 구형태, 타원구형태, 판상, 바늘형태 및 실린더형태 등 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 1차 입자는 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
탭 밀도
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 탭 밀도는, 0.5 g/cm3 초과, 0.8 g/cm3 초과 또는 1.0 g/cm3 초과이다. 양극 활물질의 탭 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 양극 합제층이 형성될 때 수요되는 분산 매체의 양 및 전도성 물질과 양극 접착제의 수요량을 억제할 수 있으므로, 양극 활물질의 충전율 및 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분말체를 사용함으로써, 고 밀도의 양극 합제층를 형성할 수 있다. 일반적으로 탭 밀도가 크면 클수록 바람직하고, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 탭 밀도는, 4.0 g/cm3 미만, 3.7 g/cm3 미만 또는 3.5 g/cm3 미만이다. 양극 활물질의 탭 밀도가 상술과 같은 상한을 갖는 경우, 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
양극 활물질의 탭 밀도는, 양극 활물질 분말체 5 g 내지 10 g을 10 mL의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 길이가 20 mm인 진동을 200회 수행하여, 분말체의 충전 밀도(탭 밀도 )를 얻는 방식으로 산출할 수 있다.
중위 직경(D50)
양극 활물질입자가 1차 입자인 경우, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 양극 활물질 입자의 1차 입경을 가리킨다. 양극 활물질 입자의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 경우, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 양극 활물질 입자의 2차 입경을 가리킨다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은, 0.3 μm 초과, 0.5 μm 초과, 0.8 μm 초과 또는 1.0 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은, 30 μm 미만, 27 μm 미만, 25 μm 미만 또는 22 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)이 상술한 범위 내인 경우, 고 탭 밀도의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 전기화학 디바이스 성능의 저하를 억제할 수 있다. 다른 한편, 전기화학 디바이스의 양극의 제조 과정에서 (즉, 양극 활물질, 전도성 물질 및 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막 형태로 도포시), 줄무늬 발생 등 문제를 회피할 수 있다. 여기서, 상이한 중위 직경을 갖는 2종 이상의 양극 활물질을 혼합하는 것으로, 양극 제조할 때의 충전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 레이저 회절/광산란 방식 입도 분석측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다: 즉, HORIBA회사 제조 LA-920 입도 분포 측정기를 사용할 경우, 측정 시 사용하는 분산 매체로 0.1 wt％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 초음파로 5분간 분산시킨 후 측정 굴절률을 1.24로 설정하여 측정을 수행한다.
평균 1차 입경
양극 활물질 입자의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하는 경우, 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경은, 0.05 μm 초과, 0.1 μm 초과 또는 0.5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경은, 5 μm 미만, 4 μm 미만, 3 μm 미만 또는 2 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 평균 1차 입경이 상술한 범위 내인 경우, 분말체의 충전성 및 비표면적을 확보할 수 있고, 전지 성능의 저하를 억제하고, 적당한 결정도를 얻는 것으로, 전기화학 디바이스의 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
양극 활물질의 평균 1차 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에서 획득한 이미지를 관찰하는 것으로 얻을 수 있다. 즉, 10000배 레이트의 SEM이미지에서, 임의의 50개의 1차 입자를 대상으로, 수평 방향의 직선을 기준으로 1차 입자의 좌우 경계선에서 얻은 슬라이스의 최대 길이의 값을 구하고, 그들의 평균 값을 구하는 것으로, 평균 1차 입경을 얻는다.
비표면적(BET)
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 0.1 m2/g 초과, 0.2 m2/g 초과 또는 0.3 m2/g 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 50 m2/g 미만, 40 m2/g 미만 또는 30 m2/g 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 비표면적(BET)이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 성능을 확보할 수 있고, 더불어 양극 활물질에 훌륭한 도포성을 갖게 해줄 수 있다.
양극 활물질의 비표면적(BET)은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 표면적 측정기(예를 들어, Okura RikenCo., Japan제조 전자동 표면적 측정 장치)사용하여，질소 가스 유통 하에, 150 ℃에서 시료를 30분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여，가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 측정하는 방법을 통해 측정할 수 있다.
양극 전도성 물질
양극 전도성 물질의 종류는 제한되지 않고, 임의의 기지된 전도성 물질을 사용할 수 있다. 양극 전도성 물질의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등 흑연; 아세틸렌 블랙 등 카본 블랙; 니들 코크스(needle coke) 등 비정질 탄소 등 탄소 재료; 탄소나노튜브, 그래핀 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 양극 전도성 물질은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 전도성 물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과, 0.1 wt％ 초과 또는 1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 전도성 물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 50 wt％ 미만, 30 wt％이하 미만 또는 15 wt％ 미만이다. 양극 전도성 물질의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 충분한 도전성과 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
양극 바인더
양극 합제층의 제조에 사용되는 양극 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않고, 도포법의 경우, 전극 제조시 사용되는 액체 매체에 용해 가능 또는 분산 가능한 재료라면 된다. 양극 바인더의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로스, 니트로셀룰로스 등 수지계 고분자; 스티렌-부타디엔 (SBR), 니트릴 고무(NBR), 플루오로고무, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무， 에틸렌-프로필렌 고무 등 고무상 고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소화물, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-에틸렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물 등 열가소성 탄성체상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체 등 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)을 갖는 이온 전도성 고분자 조성물 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 양극 바인더는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 바인더의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 1 wt％ 초과 또는 1.5 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 바인더의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 80 wt％ 미만, 60 wt％ 미만, 40 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 양극 바인더의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극에 훌륭한 도전성 및 충분한 기계적 강도를 갖게 해주고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
용매
양극 슬러리를 형성하는 용매의 종류는, 양극 활물질, 전도성 물질, 양극 접착제 및 수요에 따라 사용되는 증점제를 용해 가능 또는 분산 가능한 용매라면, 제한되지 않는다. 양극 슬러리를 형성하는 용매의 예로는, 수계용매 및 유기계 용매 중의 임의의 1종을 포함할 수 있다. 수계 매체의 예로는, 물과 알코올의 혼합 매체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등 지방족 탄소화물류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등 방향족 탄소화물류; 퀴놀린, 피리딘 등 복소환 화합물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등 케톤류; 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 등 에스테르류; 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란(THF)등 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드 등 극성 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
증점제
증점제는 일반적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 수계 매체를 사용할 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 (SBR)에멀전을 사용하여 슬러리화할 수 있다. 증점제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 그 예로는, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 산화전분, 인산화전분, 카제인 및 이들의 염 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 증점제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 0.2 wt％ 초과 또는 0.3 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 3 wt％ 미만 또는 2 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 증점제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 슬러리에 훌륭한 도포성을 갖게 해주고, 더불어 전기화학 디바이스의 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극 활물질의 함유량
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 80 wt％ 초과, 82 wt％ 초과 또는 84 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 99 wt％ 미만 또는 98 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값의 조합으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 합제층 중의 양극 활물질의 전기용량을 확보할 수 있고, 더불어 양극의 강도를 유지할 수 있다.
양극 활물질의 밀도
양극 활물질의 충전밀도를 향상시키기 위하여, 핸드 프레스 또는 롤러 프레스로 도포, 건조를 거쳐 얻은 양극 합제층를 압밀화할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 밀도는, 1.5 g/cm3 초과, 2 g/cm3 초과 또는 2.2 g/cm3. 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 밀도는, 5 g/cm3 미만, 4.5 g/cm3 미만 또는 4 g/cm3 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 밀도는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 합제층의 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스에 훌륭한 충방전 특성을 갖게 해주고, 더불어 저항의 증가를 억제할 수 있다.
양극 합제층의 두께
양극 합제층의 두께는, 양극 집전체의 임의의 일 측의 양극 합제층의 두께를 가리킨다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 두께는, 10 μm 초과 또는 20 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 두께는, 500 μm 미만 또는 450 μm 미만이다.
양극 활물질의 제조 방법
양극 활물질은, 무기 화합물의 제조에 흔히 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 구형태 또는 타원구형태의 양극 활물질을 제작하기 위해, 아래의 제조방법을 사용할 수 있다. 즉, 전이금속의 원재료 물질을 물 등 용매에 용해 또는 분쇄 분산시키고, 교반하면서 pH를 조정하여, 구형태의 전구체를 제작하고 회수하고, 수요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등 Li원천을 넣고, 고온에서 소성하여, 양극 활물질을 얻는다.
2. 양극 집전체
양극 집전체의 종류는, 양극 집전체로 적용되는 기지된 임의의 재질일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체의 예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금층, 티타늄, 탄탈 등 금속재료; 탄소천, 탄소종이 등 탄소재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체는 금속재료이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체는 알루미늄이다.
양극 집전체의 형태은 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체가 금속재료인 경우, 양극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일(strip coil), 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 양극 집전체가 탄소재료인 경우, 양극 집전체의 형태는, 탄소판, 탄소박막, 탄소원통체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，양극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서，상기 금속박막은 그물 모양이다. 상기 금속박막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속박막의 두께는, 1 μm 초과, 3 μm 초과 또는 5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속박막의 두께는, 1 mm 미만, 100 μm 미만 또는 50 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 금속박막의 두께는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 집전체와 양극 합제층의 전자 접촉 저항을 감소하기 위하여, 양극 집전체의 표면에 도전성 보조제가 포함될 수 있다. 도전성 보조제의 예로는, 탄소, 및 금, 백금, 은 등 귀금속류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양극 집전체와 양극 합제층의 두께비는 전해액을 주입하기 전의 일면 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께의 비율을 가리키고, 그 값은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체와 양극 합제층의 두께비는, 20 미만, 15 미만 또는 10 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체와 양극 합제층의 두께비는, 0.5 초과, 0.8 초과 또는 1 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체와 양극 합제층의 두께비는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 집전체와 양극 합제층의 두께비가 상술한 범위 내인 경우, 고전류 밀도로 충방전 시 음극 집전체의 발열을 억제할 수 있고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
3, 양극의 구성 및 제작 방법
양극은, 집전체에 양극 활물질과 점활성 물질을 함유하는 양극 합제층을 형성시키는 것으로 제작할 수 있다. 양극 활물질을 사용하는 양극의 제조는 정상적인 방법으로 진행할 수 있다. 즉, 양극 활물질과 점활성 물질, 및 수요에 따른 전도성 물질 및 증점제 등을 건식 혼합하여, 시트 형태로 만들어, 얻어진 시트 형태물을 양극 집전체에 압착하거나; 또는 이들의 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 만들어, 해당 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조시킴으로써, 집전체에 양극 합제층을 형성하는 것으로, 양극을 얻을 수 있다.
IV, 격리막
단락을 방지하기 위하여，양극과 음극 사이에는 일반적으로 격리막이 설치된다. 이를 경우，본 출원의 전해액은, 일반적으로 해당 격리막에 침투하여 사용한다.
격리막의 재료와 형태는, 본 출원의 효과를 현저히 손상시키지 않는한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 격리막은, 본 출원의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물 등일 수 있다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막은, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형태의 물질 등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 격리막의 재료의 예로는, 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리필터 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 재료는 유리필터이다. 일부 실시예에 있어서，상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예에 있어서，상기 폴리올레핀은, 폴리프로필렌이다. 상술한 격리막의 재료는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 격리막은, 상술한 재료를 적층하여 형성된 재료일 수도 있고，그 예로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서대로 적층하여 형성된 3층 격리막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
무기물의 재료의 예로는, 산화알루미늄, 이산화실리콘 등 산화물, 질화알루미늄, 질화실리콘 등 질화물, 황산염(예를 들어, 황산바륨, 황산칼슘 등)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 무기물의 형태는, 입자 상태 또는 섬유 상태를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 격리막의 형태는, 박막 형태일 수 있고，그 예로는, 부직포, 직포, 미세다공성 막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 박막 형태에 있어서，상기 격리막의 기공크기는 0.01 μm내지 1 μm이고，두께는 5 μm내지 50 μm이다. 상술한 독립된 박막 형태의 격리막 이외에도，수지류의 점착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물 입자를 함유하는 복합 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막，예를 들어, 플루오로수지를 점착제로 하여 90％의 입경이 1 μm 미만인 산화알루미늄 입자가 양극의 양쪽 면에서 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막을 사용할 수 있다.
상기 격리막의 두께는 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 1 μm 초과, 5 μm 초과 또는 8 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 50 μm 미만, 40 μm 미만 또는 30 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 두께가 상술한 범위 내인 경우， 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 전기화학 디바이스의 레이트 특성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
다공성 시트 또는 부직포 등 다공질 재료를 격리막으로 사용하는 경우，격리막의 공극률은 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 20％ 초과, 35％ 초과 또는 45％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 90％ 미만, 85％ 미만 또는 75％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 공극률은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 공극률이 상술한 범위 내인 경우，절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고，막저항을 억제할 수 있어，전기화학 디바이스가 양호한 레이트 특성을 갖게 한다.
상기 격리막의 평균 기공크기도 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.5 μm 미만 또는 0.2 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.05 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서，상기 격리막의 평균 기공크기는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 만약 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위를 초과하면, 단락이 발생하기 쉽다. 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위 내인 경우，단락을 방지하고 더불어 막저항을 억제할 수 있어，전기화학 디바이스에 훌륭한 레이트 특성을 갖게 한다.
V, 전기화학 디바이스 어셈블리
전기화학 디바이스 어셈블리는, 전극세트, 집전구조, 외부 케이싱 및 보호소자를 포함한다.
전극세트
전극세트는, 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 적층하여 형성된 적층구조, 및 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 와상 모양으로 감아서 형성된 구성 중의 임의의 한가지일 수 있다. 일부 실시예에 있어서， 전지의 내용적에 비해 전극세트의 질량이 차지하는 비율 (전극세트 점유율)은, 40％ 초과 또는 50％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서，전극세트 점유율은, 90％ 미만 또는 80％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서，전극세트 점유율은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전극세트 점유율이 상술한 범위 내인 경우，전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고，더불어 내부 압력의 상승에 따른 반복적인 충/방전 성능 및 고온 저장 등 특성의 저하를 억제할 수 있으며, 이에 따라 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.
집전구조
집전구조는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，집전구조는 배선부와 접합부의 저항을 감소하는 구조이다. 전극세트가 상술한 적층구조인 경우，각 전극층의 금속 코어부를 다발로 묶어서 단자에 용접하여 형성된 구조가 적용된다. 일 시트의 전극 면적이 증가됨에 따라 내부 저항이 증가되므로，전극 내에 2개 이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용된다. 전극세트가 상술한 감김 구조인 경우，양극과 음극에 각각 2개 이상의 와이어 구조를 설치하고，이들을 단자에서 다발로 묶음으로써，내부 저항을 감소시킬 수 있다.
외부 케이싱
외부 케이싱의 재질은，사용되는 전해액에 대해 안정적인 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 외부 케이싱은, 니켈도금 강판, 스테인리스 강, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등 금속 류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，외부 케이싱은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 또는 적층막이다.
금속 류의 외부 케이싱은, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접으로 금속과 금속 간을 서로 피복 용접하여 형성된 밀폐 패키지 구조; 또는 수지로 된 패킹을 사이에 두고 상기 금속 류를 사용하여 형성된 리벳팅 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 적층막을 사용하는 외부 케이싱은, 수지층과 수지층 간을 서로 열접착하여 형성된 밀폐 패키지 구조 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 밀봉성을 향상하기 위하여，상기 수지층 사이에, 적층막에 사용한 수지와 다른 수지를 삽입시켜도 좋다. 집전 단자를 통해 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성하는 경우，금속과 수지의 접합이기때문에，극성기를 갖는 수지 또는 극성기가 도입된 변성 수지를 삽입 수지로 사용할 수 있다. 또한，케이싱의 형태도 임의적인 것이고，예를 들어, 원통형, 사각형, 적층형, 버튼형, 대형 등 중의 임의의 1종일 수 있다.
보호소자
보호소자는, 이상 발열 또는 과전류가 통과 시 저항이 증가되는 정온도 계수(PTC), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시 전지의 내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승시키는 것으로 회로를 통과하는 전류를 차단할 수 있는 밸브(전류 차단 밸브)등을 사용할 수 있다. 상기 보호소자는, 고전류에서 정상적으로 사용할 때 작동하지 않는 조건의 소자를 선택할 수도 있고，보호소자 없이도 이상 발열 또는 열폭주가 발생하기 까지 이르지 않도록 설계할 수도 있다.
VI, 응용
본 출원의 전기화학 디바이스는, 전기화학적 반응이 일어나는 임의의 장치를 포함하고, 그의 구체적인 예로는, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터를 포함한다. 특히, 해당 전기화학 디바이스는 리튬 2차 전지이고，리튬금속 2차 전지, 리튬이온 2차 전지, 리튬 중합체 2차 전지 또는 리튬이온중합체 2차 전지를 포함한다.
본 출원은, 또한, 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도는, 종래 기술에 기지된 임의의 전자 디바이스에 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서，본 출원의 전기화학 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 장비, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아래에 리튬이온 전지를 예로, 구체적인 실시예를 결합하여 리튬이온 전지의 제조에 대해 설명한다. 하지만, 당업자라면, 본 출원에서 설명되는 제조 방법은 단지 예시적인 것일 뿐, 다른 임의의 적합한 제조 방법도 모두 본 출원의 범위 내에 속한다는 점을 이해하여야 한다.
실시예
아래에 본 출원에 따른 리튬이온 전지의 실시예와 비교예를 설명하는 것으로 성능 평가를 실시한다.
첫째, 리튬이온 전지의 제조
1, 음극의 제조
인조 흑연, 스티렌-부타디엔 및 카르복시메틸 셀룰로스나트륨을 96％: 2％: 2％의 질량 비율에 따라 탈이온수와 혼합한 다음，보조제를 2000 ppm를 넣고, 균일하게 교반하여，음극 슬러리를 얻는다. 해당 음극슬러리를 12 μm의 구리박에 도포한다. 건조시키고，냉간 압축시킨 다음，시트 타발, 탭 용접을 거쳐, 음극을 얻는다. 아래의 실시예 및 비교예의 조건에 따라 음극을 설치하고, 상응되는 파라미트를 갖게 한다.
하기 실시예에서 사용되는 보조제는 아래와 같다.
Figure pct00013
2, 양극의 제조
리튬 코발테이트(LiCoO2), 전도성 물질(Super-P) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95％:2％:3％의 질량 비율로 N-메틸피롤리돈( NMP)과 혼합하고, 균일하게 교반하여，양극 슬러리를 얻는다. 해당 양극 슬러리를 12 μm의 알루미늄박에 도포하고，건조시키고，냉간 압축한 다음, 시트 타발, 탭 용접을 거쳐，양극을 얻는다.
3, 전해액의 제조
건조한 아르곤 환경에서, EC, PC및 DEC(중량비1 : 1 : 1)를 혼합하고, LiPF6을 넣고 균일하게 혼합하여, LiPF6 농도가 1.15mol/L인 기초 전해액을 형성한다. 기초 전해액에 상이한 함유량의 첨가제를 넣어 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
4, 격리막의 제조
폴리에틸렌(PE) 다공질 중합체 박막을 격리막으로 한다.
5, 리튬이온 전지의 제작
얻은 양극을, 격리막 및 음극을 차례대로 감아서，외포장박 속에 넣고，주입구를 남겨 둔다. 주입구로부터 전해액을 주입하고, 패키징한 다음, 성형, 용량 등 공정을 거쳐 리튬이온 전지를 제조한다.
둘째, 시험 방법
1, 음극 합제층의 리튬석출 면적의 시험 방법
12℃에서, 리튬이온 전지를 1 C으로 4.45V까지 정전류 충전한 다음, 전류가 0.05C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 다시 1 C으로 3.0V까지 정전류 방전한다. 이것을 첫 번째 사이클으로 한다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클을100회 수행한다. 아래의 방법으로 음극 합제층의 리튬석출 면적을 얻는다. 즉, 풀 충전된 전지를 획득하여 분해하여 음극 극편을 얻으면, 황금색이 정상 영역이고 흰색이 리튬 석출 영역인데, 고레이트 (20배 이상)현미경으로 사진을 찍은 후 상이한 영역을 분석하고, 흰색 영역을 원으로 추상화하고 그레이 스케일의 차이를 이용하여 리튬 석출 영역을 통계하여 리튬 석출 면적을 얻는다.
2, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률의 시험 방법
12℃에서, 리튬이온 전지를 1 C으로 4.45 V까지 정전류 충전한 다음, 전류가 0.05 C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 다시 1 C으로 3.0 V까지 정전류 방전시킨다. 이것을 첫 번째 사이클으로 한다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클을 20회 수행한다. 마이크로미터로 사이클 전과 사이클 후의 극편두께를 시험한다. 아래 식에 의해 극편 두께 팽창률을 산출한다:
Figure pct00014
3, 리튬이온 전지의 두께 팽창률의 시험 방법
12℃에서, 리튬이온 전지를 1 C으로 4.45 V까지 정전류 충전한 다음, 전류가 0.05C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 다시 1 C으로 3.0 V까지 정전류 방전시킨다. 이것을 첫 번째 사이클으로 한다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클을 20회 수행한다. 하이트 게이지로 사이클 전과 사이클 후의 전지 두께를 시험한다. 아래 식에 의해 두께 팽창률을 산출한다:
Figure pct00015
4, 리튬이온 전지의 저온 저장 성능의 시험 방법
0℃에서, 리튬이온 전지를 1 C으로 4.45 V까지 정전류 충전한 다음, 전류가 0.05C으로 될 때까지 정전압 충전하고, 다시 1 C으로 3.0 V까지 정전류 방전시킨다. 이것을 첫 번째 사이클으로 한다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클을 20회 수행한다. 아래 식에 의해 리튬이온 전지의 저온 용량 유지률을 산출한다:
Figure pct00016
5, 리튬이온 전지고온 저장 두께 팽창률의 시험 방법
25℃에서, 리튬이온 전지를 30분 동안 정치시킨 다음, 0.5 C의 레이트로 4.45 V까지 정전류 충전하고, 4.45 V에서 0.05 C까지 정전압 충전하고, 5분 동안 정치시키고, 두께를 측정한다. 60 ℃에서 21일 동안 저장한 다음 전지의 두께를 측정한다. 아래 식에 의해 리튬이온 전지의 고온 저장 두께 팽창률을 산출한다:
Figure pct00017
셋째, 시험결과
표 1은 각 실시예와 비교예의 음극 합제층의 리튬석출 면적 및 전해액 중 조성 성분, 및 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률을 나타낸다. 표 1의 실시예는 보조제 1을 사용한다.
Figure pct00018
비교예 1에서 나타난 바와 같이, 음극 합제층의 리튬석출 면적이 2％ 초과이고 또한 전해액에 인소와 산소를 갖는 화합물이 포함되지 않는 경우, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률이 상대적으로 높다. 비교예 2에서 나타난 바와 같이, 음극 합제층의 리튬석출 면적이 2％이지만, 전해액에 인소와 산소를 갖는 화합물이 포함되지 않는 경우, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률은 여전히 상대적으로 높다. 실시예 1-9에서 나타난 바와 같이, 음극 합제층의 리튬석출 면적이 2％ 이하이고 또한 전해액에 인소와 산소를 갖는 화합물이 포함된 경우, 인소와 산소를 갖는 화합물은, 음극 합제층의 계면안정성을 효과적으로개선함으로써, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률을 현저히 저감시키고, 리튬이온 전지의 안전 성능을 향상시킬수 있다.
표 2는 음극 합제층 중의 탄소재료의 특성이 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률에 미치는 영향을 나타낸다. 표 2에 열거한 파라미터를 제외한, 실시예 10-20의 기타 설정은 실시예9와 동일하고, 모두 보조제 1을 사용한다.
Figure pct00019
표 2에서 나타난 바와 같이, 음극 합제층 중의 탄소재료는, 아래의 특성을 갖는다. 즉, 비표면적이 5 m2/g 미만이고; 중위 직경이 5 μm 내지 30 μm이고; 및/또는 표면에 비정질 탄소를 갖는다. 음극 합제층 중의 탄소재료가 상술한 특성을 갖는 경우, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률을 한층 더 현저히 감소된다.
표3은 음극 합제층의 특성이 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률에 미치는 영향을 나타낸다. 표 3에 열거한 파라미터를 제외한, 실시예 21-32의 기타 설정은 실시예 8과 동일하고, 모두 보조제 1을 사용한다.
Figure pct00020
실시예 8과 실시예 21-32에서 나타난 바와 같이, 음극 합제층은 아래의 특성을 갖는다. 즉, 두께가 200 μm 이하이고; 10％ 내지 60％의 공극률을 갖고; 및/또는 볼 낙하 충격 높이(즉, 직경 15 mm, 중량 12그램인 볼이 상기 음극 합제층에 낙하될 때, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이)가 50 cm 이상이다. 음극 합제층이 상술한 특성을 갖는 경우, 리튬이온 전지의 극편 두께 팽창률과 전지 두께 팽창률이 현저히 감소된다.
표4는 음극 합제층 중의 보조제가 리튬이온 전지의 저온 용량 유지률과 고온 저장 두께 팽창률에 미치는 영향을 나타낸다. 표 4 중의 실시예 33-40과 실시예 9의 구별점은 단지 보조제의 종류 및 함유량이 다른 점에 있다.
Figure pct00021
결과로부터 알다시피, 사용한 보조제의 종류는 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 2％ 이하로 되게 할 수 있으면 된다. 보조제의 함유량이 음극 합제층의 총 중량에 비해 3000 ppm 이하 차지할 경우, 음극 합제층의 계면안정성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 리튬이온 전지의 저온 용량 유지률 및/또는 고온 저장 두께 팽창률을개선함으로써, 리튬이온 전지의 저장 성능을개선할 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐, "실시예", "일부 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "예시", "구체적 예시" 또는"일부 예시"에 대한 인용은, 본 출원의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 해당 실시예 또는 예시에서 설명한 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐, 각 부분에 나타난, 예를 들어, “일부 실시예에 있어서”, “실시예에 있어서”, “일 실시예에 있어서”, “다른 예시에 있어서”，“일 예시에 있어서”, “특정 예시에 있어서” 또는 “예시”와 같은 설명은，꼭 본 출원의 동일한 실시예 또는 예시를 인용한다는 것은 아니다. 또한，본 명세서에서의 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성은, 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 복수개의 실시예 또는 예시에서 결합될 수 있다.
본 명세서에서 예시적인 실시예를 선보이고 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 제한된다는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 사상, 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예를 변경, 동등 치환 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 양극;
    전해액; 및
    음극, 을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
    상기 전해액은 인소와 산소를 갖는 화합물을 포함하고, 또한
    상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 100회 충방전 사이클 후에, 상기 음극 합제층 표면의 리튬석출 면적이 상기 음극 합제층의 총 표면적을 기준으로 2％ 이하인, 전기화학 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은, 아래의 화합물을 포함한다:
    (a)모노플루오로인산리튬;
    (b)디플루오로인산리튬;
    (c)인산 에스테르;
    (d)포스포닉애씨드 사이클릭 안하이드라이드(phosphonic acid cyclic anhydride); 또는
    (e)식 1의 화합물:
    Figure pct00022
    ,
    여기서, R은 치환 또는 미치환의 C1-C10탄화수소기이고, 또한, 치환된 경우, 치환기가 할로겐인, 전기화학 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 식 1의 화합물은, 아래의 구조식중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스:
    Figure pct00023
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 전해액은, 인산 에스테르를 포함하고, 또한 상기 인산 에스테르는 식 2를 갖으며,
    Figure pct00024

    여기서, X는 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 비직쇄 알킬기 또는 -SiR2R3R4이고, 여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 또한,
    R1은, 2개 내지 3개의 탄소원자를 가지고, 또한 치환기에 의해 치환되는 알킬렌기이고, 상기 치환기는 적어도 하나의 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하면서 1개 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 것을 특정으로 하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인소와 산소를 갖는 화합물의 함유량이 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.001 wt％ 내지 10 wt％인, 전기화학 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 합제층은, 탄소재료를 포함하고, 상기 탄소재료는 아래의 특징중의 적어도 하나를 갖는, 전기화학 디바이스:
    (a)5 m2/g 미만의 비표면적;
    (b)5 μm내지 30 μm의 중위 직경;
    (c)표면에 비정질 탄소를 갖음.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 합제층은 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는, 전기화학 디바이스:
    (a)두께가 200 μm보다 작거나 같고;
    (b)10％ 내지 60％의 공극률을 갖고;
    (c)직경15 mm, 중량 12그램의 볼이 상기 음극 합제층에 낙하될 때, 상기 음극 합제층에 크랙을 일으키는 볼의 최소 높이가 50 cm 이상임.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 합제층은 보조제를 포함하고,
    상기 보조제는 아래의 특징 중의 적어도 하나를 갖는, 전기화학 디바이스:
    (a)폴리에테르 실록산을 포함하고;
    (b)산화 전위가 4.5V보다 크거나 같고, 또한 환원 전위가 0.5V보다 작거나 같으며;
    (c)상기 보조제를 0.1 wt％ 함유하는 수용액의 표면 장력이 30mN/m보다 작거나 같음.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조제의 함유량이 상기 음극 합제층의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하인, 전기화학 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항의 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는, 전기화학 디바이스.
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