CN116759538A - 电极组件及其制备方法、电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种电极组件及其制备方法、电池和用电设备,属于二次电池技术领域。该电极组件包括正极极片和负极极片。正极极片中的正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;负极极片的OI1值不小于15。正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素,负极极片的OI1值较大,与正极极片的该正极活性材料的体系进行配合,可以提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,且特别涉及一种电极组件及其制备方法、电池和用电设备。
背景技术
现有的锂离子电池中,正极活性材料包括三元材料、磷酸铁锂材料、磷酸锰铁锂材料等,负极活性材料包括石墨、含硅材料等材料。当正极材料包括磷酸锰铁锂系材料,负极包括石墨时,其循环寿命较差。
发明内容
针对现有技术的不足,本申请提供一种电极组件及其制备方法、电池和用电设备,以提高电池的循环性能和使用寿命。
第一方面,本申请实施例提供了一种电极组件,包括正极极片和负极极片。正极极片中的正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;负极极片的OI1值不小于15。
本申请实施例提供的技术方案中,电池体系中的正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素(仅Mn元素不能够满足,锰位还有掺杂元素),与OI1值较高的负极极片进行配合,可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,负极极片的OI1值为15~50。
在一些实施例中,负极极片的OI1值为30~50。可以进一步提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值不小于15。石墨的OI2值满足该条件,可以使负极极片的OI1值不小于15,以便与电池体系的正极活性材料配合,可以提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值为4~12。可以更加容易实现负极极片的OI1值为15~50。
在一些实施例中,负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值为8~12。可以更加容易实现负极极片的OI1值为30~50。
在一些实施例中,石墨包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。该材料的石墨,容易使石墨的OI2值在4~12范围内调节。
在一些实施例中,负极极片包括负极集流体和设于负极集流体的表面向外依次设置的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层,第二负极活性材料层中石墨的OI3值大于第一负极活性材料层中石墨的OI4值,且OI4值不小于4。第二负极活性材料层中的石墨的OI值更大(也就是表层),可以使负极极片的表层的活性位点较少,减少负极极片表面的副反应,在一定程度上提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,OI3值与OI4值的差值为2~10。可以进一步提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,OI3值与OI4值的差值为4~10。
在一些实施例中,正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。基本的正极活性材料均满足该化学式,与大OI值的负极极片配合,可以使电池的循环性能和使用寿命提高。
在一些实施例中,至少90%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,非Mn元素还包括磷位掺杂元素。与前述负极极片配合的正极极片的正极活性材料中的非Mn元素包括锰位掺杂元素和磷位掺杂元素,与大OI值的负极极片配合,可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。锰位的该掺杂方式,与大OI值的负极极片配合,可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。正极活性材料满足上述条件,可以与大OI值的负极极片进行配合,可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。正极活性材料满足上述条件,可以与大OI值负极极片进行配合,可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,负极极片的压实密度为1.5~1.8g/cm3。可以使电池的能量密度较高。
在一些实施例中,负极极片的厚度为0.1~0.3mm。可以使电池的能量密度较高。
第二方面,本申请提供一种电池,包括第一方面任一项提供的电极组件。
第三方面,本申请提供一种用电设备,包括第二方面提供的电池。
第四方面,本申请提供一种电极组件的制备方法,包括:使用正极活性材料制备正极极片,其中,正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。使用负极活性材料制备负极极片,其中,负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,大OI值石墨的OI5值不小于6。在正极极片和负极极片之间设置隔离膜,形成电极组件。
在上述技术方案中,通过控制大OI值石墨(OI5值不小于6)的添加量,可以使制备得到的负极极片的OI1值不小于15,与电池体系中的上述正极活性材料进行配合,可以提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,OI5值为6~12。大OI值石墨的OI5值在上述范围内,即使添加有一部分小OI值石墨,也可以使负极极片的OI1值在15~50范围内。
在一些实施例中,OI5值为8~12。大OI值石墨的OI5值在上述范围内,即使添加有一部分小OI值石墨,也可以使负极极片的OI1值在30~50范围内。
在一些实施例中,大OI值石墨的粒径D501为10μm~25μm。其粒径较大,可以使石墨的OI值较大,以便得到OI值较高的负极极片。
在一些实施例中,负极活性材料包括至少50%重量百分比的大OI值石墨。可以得到OI1值更大的负极极片。
在一些实施例中,负极活性材料包括至少75%重量百分比的大OI值石墨。可以得到OI1值更大的负极极片。
在一些实施例中,负极活性材料包括小OI值石墨和大OI值石墨,小OI值石墨的重量百分比不大于75%,小OI值石墨的OI6值不大于6,且OI6值<OI5值。小OI值的添加量满足上述范围内,可以在一定程度上使负极极片的OI1值较大,以增加电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,2≤OI6≤6。小OI值石墨的OI6值在上述范围内,即使添加有一部分小OI值石墨,也可以使负极极片的OI1值在15~50范围内。
在一些实施例中,2≤OI6≤4。
在一些实施例中,小OI值石墨的粒径D502为7μm~10μm,且D502<D501。
在一些实施例中,小OI值石墨的重量百分比不大于50%。小OI值石墨的含量较少,可以使最终得到的负极极片的OI1值较大,以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,小OI值石墨的重量百分比不大于25%。
在一些实施例中,负极极片的制备方法包括:使用第一负极活性材料制备第一负极活性浆料;其中,第一负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。使用第二负极活性材料制备第二负极活性浆料;其中,第二负极活性材料为大OI值石墨。使用第一负极活性浆料在负极集流体的至少一侧形成第一负极活性材料层;使用第二负极活性浆料在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层。
在一些实施例中,第一负极活性材料包括至少50%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。
在一些实施例中,第一负极活性材料包括至少75%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。
在一些实施例中,大OI值石墨和小OI值石墨各自独立地包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。
在一些实施例中,正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,至少90%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,非Mn元素还包括磷位掺杂元素。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
在一些实施例中,磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。
上述说明仅是本申请技术方案的概述,为了能够更清楚了解本申请的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图;
图2为本申请一些实施例提供的电池的分解结构示意图;
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图;
图4为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图;
图5为本申请一些实施例提供的负极极片的第一层结构示意图;
图6为本申请一些实施例提供的负极极片的第二层结构示意图;
图7为本申请一些实施例提供的电极组件的制备工艺流程图。
图标:1000-车辆;100-电池;10-箱体;11-容纳空间;12-第一部分;13-第二部分;20-电池单体;21-外壳;211-开口;22-端盖组件;221-端盖;222-电极端子;23-电极组件;231-负极极片;2311-负极集流体;2312-负极活性材料层;2312a-第一负极活性材料层;2312b-第二负极活性材料层;24-集流构件;25-绝缘保护件;200-控制器;300-马达。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中,技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;也可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前,从市场形势的发展来看,动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具,以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大,其市场的需求量也在不断地扩增。
动力电池可以是锂离子电池,在锂离子电池充电过程中,锂离子从正极活性材料脱出,通过电解液传输、经过隔离膜,嵌入负极活性材料。但是,在电池循环充放电的过程中,充放电次数越多,充电完成以后的放电时间越短,也就是电池的循环性能有待提高。
目前通常使用小OI值石墨来制备负极极片,其原因在于:大OI值的负极极片使用在电池体系中,会导致电极组件的极化大大提升,从而使电极组件的充电能力下降。进一步研究发现,对于LFP(正极活性材料为磷酸铁锂材料)和NCM(正极活性材料为镍钴锰三元材料)体系的电池来说,电池的充电能力往往受限于正极,在充电时全电池中正极的电位在全电池电压到达上限电压之前就优先到达了0mv,导致电池的充电能力下降。
继续研究发现,对于LiMPO4(正极活性材料为磷酸锰锂且Mn位掺杂的材料)体系的电池来说,正极活性材料的极化较大,电极组件在高SOC(荷电状态)区域的充电能力是受负极限制而非正极限制的,在正极达到0mv之前,二次电池已经优先达到了上限电压,正极基本不会影响电池的充电能力。但是,使用磷酸锰锂类材料制备的电池循环性能较低。
基于以上考虑,为了提高电池的循环性能和使用寿命,设计了一种电极组件,包括正极极片和负极极片。正极极片中的正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;负极极片的OI1值不小于15。
在这样的电极组件中,对于正极活性材料包括LiMPO4(M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素)的电池体系来说,使用OI1值较高的负极活性材料层,可以使负极活性材料层的活性位点减少,可以减少负极活性材料层的副反应,从而提高电池在较高温度下的循环寿命和存储寿命。
该电极组件可以组装成电池,该电池可以是电池单体、模组、电池包等,该电池可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电设备中。可以使用具备本申请公开的电池组成该用电设备的电源系统,这样,有利于提高电池在较高温度下的循环性能和使用寿命。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电设备,用电设备可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等;航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等;电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具,例如,游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等;电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具,例如,电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。本申请实施例对上述用电设备不做特殊限制。
以下实施例为了方便说明,以用电设备为车辆为例进行说明。
请参照图1,图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000的内部设置有电池100,电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电,例如,电池100可以作为车辆1000的操作电源。
车辆1000还可以包括控制器200和马达300,控制器200用来控制电池100为马达300供电,例如,用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中,电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源,还可以作为车辆1000的驱动电源,代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
图2为本申请一些实施例提供的电池100的分解结构示意图。请参阅图2,电池100包括箱体10和电池单体20,电池单体20收容于箱体10内。
箱体10用于为电池单体20提供容纳空间11。在一些实施例中,箱体10可以包括第一部分12和第二部分13,第一部分12与第二部分13相互盖合,以限定出用于容纳电池单体20的容纳空间11。当然,第一部分12与第二部分13的连接处可通过密封件(图未示出)来实现密封,密封件可以是密封圈、密封胶等。
第一部分12和第二部分13可以是多种形状,比如,长方体、圆柱体等。第一部分12可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构,第二部分13也可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构,第二部分13的开口侧盖合于第一部分12的开口侧,则形成具有容纳空间11的箱体10。当然,如图2所示,也可以是第一部分12为一侧开口的空心结构,第二部分13为板状结构,第二部分13盖合于第一部分12的开口侧,则形成具有容纳空间11的箱体10。
在电池100中,电池单体20可以是一个、也可以是多个。若电池单体20为多个,多个电池单体20之间可串联或并联或混联,混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起,再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内;当然,也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块,多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体,并容纳于箱体10内。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。图2示例性的示出了电池单体20呈方形的情况。
在一些实施例中,电池100还可以包括汇流部件(图未示出),多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接,以实现多个电池单体20的串联或并联或混联。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图,图4为本申请一些实施例提供的电池单体20的爆炸图。请参阅图3和图4,电池单体20可以包括外壳21、端盖组件22和电极组件23。外壳21具有开口211,电极组件23容纳于外壳21内,端盖组件22用于封盖于开口211。
外壳21的形状可根据电极组件23的具体形状来确定。比如,若电极组件23为长方体结构,外壳21则可选用长方体结构。图3和图4示例性的示出了外壳21和电极组件23为方形的情况。
外壳21的材质也可以是多种,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等,本申请实施例对此不作特殊限制。
端盖组件22包括端盖221和电极端子222。端盖组件22用于封盖外壳21的开口211,以形成一密闭的安装空间(图未示出),安装空间用于容纳电极组件23。安装空间还用于容纳电解质,例如电解液。端盖组件22作为输出电极组件23的电能的部件,端盖组件22中的电极端子222用于与电极组件23电连接,即电极端子222与电极组件23的极耳电连接,比如,电极端子222与极耳通过集流构件24连接,以实现电极端子222与极耳的电连接。
需要说明的,外壳21的开口211可以是一个,也可以是两个。若外壳21的开口211为一个,端盖组件22也可以为一个,端盖组件22中则可设置两个电极端子222,两个电极端子222分别用于与电极组件23的正极极耳和负极极耳电连接。若外壳21的开口211为两个,比如,两个开口211设置在外壳21相对的两侧,端盖组件22也可以为两个,两个端盖组件22分别盖合于外壳21的两个开口211处。在这种情况下,可以是一个端盖组件22中的电极端子222为正极电极端子,用于与电极组件23的正极极耳电连接;另一个端盖组件22中的电极端子222为负极电极端子,用于与电极组件23的负极极片231电连接。
在一些实施例中,如图4所示,电池单体20还可以包括固定于电极组件23外周的绝缘保护件25,绝缘保护件25用于绝缘隔离电极组件23与外壳21。示例性的,绝缘保护件25为粘接于电极组件23的外周的胶带。在一些实施例中,电极组件23的数量为多个,绝缘保护件25围设于多个电极组件23的外周,并将多个电极组件23形成一个整体结构,以保持电极组件23结构稳定。其中,电极组件23可以是卷绕式电极组件,也可以是叠片式电极组件,本申请实施例并不限于此。
电极组件23包括正极极片、负极极片和隔离膜,隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。隔离膜的材质可以为PP(polypropylene,聚丙烯)或PE(polyethylene,聚乙烯)等。
正极极片中的正极活性材料包括LiMPO4,M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素,负极极片的OI1值不小于15。
其中,正极活性材料包括LiMPO4是指:并不一定全部正极活性材料都是LiMPO4(其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素)材料,可以有少量的其他杂质正极活性材料,例如:LFP体系或/和NCM体系正极活性材料。
M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素是指:LiMPO4中的M至少包括两种元素,一种元素为Mn元素,至少一种元素为非Mn元素,该非Mn元素至少含有一种锰位掺杂元素。
负极集流体2311的材料包括铜、铜合金等。
负极极片的OI1值的测试方法是:将负极极片(包括负极集流体和负极活性材料层)裁切一部分下来,参考JIS K 0131-1996,测试负极极片的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,负极极片的OI1值=004峰面积/110峰面积。
本申请实施例提供的技术方案中,对于正极活性材料包括LiMPO4(M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素)的电池体系来说,使用OI1值较高的负极活性材料层,可以使负极活性材料层的活性位点减少,可以减少负极活性材料层的副反应,从而提高电池在较高温度下的循环寿命和存储寿命。
在一些实施例中,负极极片的OI1值为15~50。
作为示例性地,负极极片的OI1值为15、20、25、30、35、40、45或50。可选地,负极极片的OI1值为30~50。可以进一步提高电池100在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值不小于4。
石墨的OI2值的测试方法是:将负极极片中的负极活性材料层浸泡在溶剂NMP中,洗出负极活性材料层中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI2值=004峰面积/110峰面积。
石墨的OI2值满足该条件,可以使负极极片的OI1值不小于15,以便与电池体系的正极活性材料配合,可以提高电池100在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,石墨包括不同OI值的石墨,石墨的OI2值指多种石墨构成的混合石墨的OI值。
在一些实施例中,石墨的OI2值为4~12。可以更加容易实现负极极片的OI1值为15~50。
作为示例性地,石墨的OI2值4、5、6、7、8、9、10或12。可选地,石墨的OI2值为8~12。可以更加容易实现负极极片的OI1值为30~50。
在一些实施例中,石墨包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。该材料的石墨,容易使石墨的OI2值在4~12范围内调节。在一些实施例中,图5为本申请一些实施例提供的负极极片231的第一层结构示意图。请参阅图5,负极极片231包括负极集流体2311和设于负极集流体2311至少一侧的负极活性材料层2312(图5是指负极集流体2311的两侧均设置有负极活性材料层2312)。该负极极片231的OI1值不小于15。可以提高电池的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,图6为本申请一些实施例提供的负极极片231的第二层结构示意图,负极活性材料层2312包括设于负极集流体2311的表面向外依次设置的第一负极活性材料层2312a和第二负极活性材料层2312b,第二负极活性材料层2312b中石墨的OI3值大于第一负极活性材料层2312a中石墨的OI4值,且OI4值不小于4。
第二负极活性材料层2312b中石墨的OI3值的测试方法是:刮一部分第二负极活性材料层2312b,将第二负极活性材料层2312b浸泡在溶剂NMP中,洗出第二负极活性材料层2312b中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI3值=004峰面积/110峰面积。
第一负极活性材料层2312a中石墨的OI4值的测试方法是:将负极极片231切片,可以观察到第一负极活性材料层2312a和第二负极活性材料层2312b之间的界面,将第二负极活性材料层2312b全部刮除,然后刮取一部分第一负极活性材料层2312a,将第一负极活性材料层2312a浸泡在溶剂NMP中,洗出第一负极活性材料层2312a中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI4值=004峰面积/110峰面积。
在上述技术方案中,第二负极活性材料层2312b中石墨的OI值更大(也就是表层),可以使负极极片231的表层的活性位点较少,减少负极极片231表面的副反应,在一定程度上提高电池100在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,OI3值与OI4值的差值为2~10。可以进一步提高电池100的循环性能和使用寿命。
作为示例性地,OI3值与OI4值的差值为2、3、4、5、6、7、8、9或10;可选地,OI3值与OI4值的差值为4~10。
在一些实施例中,正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。基本的正极活性材料均满足该化学式,与大OI值的负极极片231配合,可以使电池100的循环性能和使用寿命提高。
可选地,至少90%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
作为示例性地,正极活性材料中,有90%重量百分比的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;有92%重量百分比的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;有94%重量百分比的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;有96%重量百分比的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;有98%重量百分比的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;正极活性材料全部为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
可选地,至少98%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,非Mn元素还包括磷位掺杂元素。与前述负极极片231配合的正极极片的正极活性材料中的非Mn元素包括锰位掺杂元素和磷位掺杂元素,与大OI值的负极极片231配合,可以提高电池100的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。锰位的该掺杂方式,与大OI值的负极极片231配合,可以提高电池100的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。正极活性材料满足上述条件,与大OI值的负极极片231配合,可以提高电池100的循环性能和使用寿命。
作为示例性地,正极活性材料可以是化学式为LiMn0.9Al0.1P0.9S0.1O4的化合物;正极活性材料可以是化学式为Li1.1Mn0.95Ti0.05P0.9B0.1O4的化合物;正极活性材料可以是化学式为Li0.9Mn0.9Ni0.1P0.95Si0.05O4的化合物。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。正极活性材料满足上述条件,与大OI值的负极极片231配合,可以提高电池100的循环性能和使用寿命。
作为示例性地,正极活性材料可以是化学式为LiK0.1Mn0.9Ni0.1P0.9S0.1O3.95F0.05的化合物;正极活性材料可以是化学式为Li0.95Na0.05Mn0.95Ti0.05P0.9B0.1O3.95Cl0.05的化合物;正极活性材料可以是化学式为Li1.05Mg0.001Mn0.9V0.1P0.95N0.05O3.95Br0.05的化合物;正极活性材料可以是化学式为Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4的化合物。其中,化合物Li1.001Mn0.999Fe0.00 1P0.999Si0.001O4的制备方法包括:
步骤S1:制备Fe掺杂的草酸锰:
将1148.2g碳酸锰和1.2g碳酸亚铁加入混料机中充分混合6h。然后将得到的混合物转入反应釜中,并加入5L去离子水和1260.6g二水合草酸,加热至80℃,以500rpm的转速充分搅拌6h,混合均匀,直至反应终止无气泡产生,得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后将悬浮液过滤,在120℃下烘干,再进行砂磨,得到粒径为100nm的草酸锰铁颗粒。
步骤S2:制备Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4:
取步骤S1中制备的草酸锰铁(以C2O4Mn0.999Fe0.001·2H2O计)1789.6g以及369.8g碳酸锂、1148.9g磷酸二氢铵和0.8g亚硅酸,将它们加入到20L去离子水中,充分搅拌,在80℃下均匀混合反应10h,得到浆料。将浆料转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒,在250℃的温度下进行干燥,得到粉料。在保护气氛(90%氮气和10%氢气)中,在700℃下将粉料在辊道窑中进行烧结4h。
掺杂其他元素(如Ti)的磷酸锰铁锂材料的制备步骤与前述化合物制备步骤相同,区别在于替换亚硅酸为对应元素的来源(如四氯化钛),并调整原料配比使其满足对应化合物的化学式中的摩尔比即可。
在一些实施例中,负极极片231的压实密度为1.5~1.8g/cm3。可以使电池100的能量密度较高。作为示例性地,负极极片231的压实密度为1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3或1.8g/cm3。
在一些实施例中,负极极片231的厚度为0.1~0.3mm。可以使电池100的能量密度较高。作为示例性地,负极极片231的厚度为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm。
上述的电极组件23可以用来制备电池100,该电池100可以作为用电设备的电源。前述介绍了电极组件23以后,下面对电极组件23的制备方法进行具体介绍。
电极组件23的制备方法,包括:使用正极活性材料制备正极极片,其中,正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。使用负极活性材料制备负极极片231,其中,负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,大OI值石墨的OI5值不小于6。在正极极片和负极极片231之间设置隔离膜,形成电极组件23。
其中,大OI值石墨的OI5值是指:取大OI值石墨原料粉末材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI5值=004峰面积/110峰面积。
在上述技术方案中,通过控制大OI值石墨(OI5值不小于6)的添加量,可以使制备得到的负极极片的OI1值不小于15,与电池体系中的上述正极活性材料进行配合,可以提高电池100在较高温度下的循环性能和使用寿命。
图7为本申请一些实施例提供的电极组件23的制备工艺流程图;请参阅图7,该制备方法包括:
S110制备正极极片:将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中,制备得到正极活性浆料;将正极活性浆料涂覆在正极集流体上,干燥、辊压得到正极极片。其中,正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。可选地,至少90%重量百分比以上的正极活性材料为LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素。
在一些实施例中,非Mn元素还包括磷位掺杂元素。
在一些实施例中,锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素。可选地,锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
在一些实施例中,磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。
在一些实施例中,正极极片中正极集流体的两个表面均设置有正极活性材料层,正极集流体两个表面的正极活性材料的选择可以一致,也可以不一致。
在一些实施例中,导电剂包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯和乙炔黑中的至少一种。
在一些实施例中,粘结剂包括烯烃类聚合物、丙烯酸类聚合物、酰胺类聚合物、氟代烯烃类聚合物、羧甲基纤维素盐类、橡胶类中的至少一种。
在一些实施例中,正极集流体为铝、铝合金等。
S120制备负极极片231:将负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中,制备得到负极活性浆料;将负极活性浆料涂覆在负极集流体2311上,干燥、辊压得到负极极片231。其中,负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,大OI值石墨的OI5值不小于6。
25%重量百分比的大OI值石墨是指:OI5值不小于6的石墨的质量/负极活性材料的质量*100%。
负极极片231中的负极活性材料具有大OI值的石墨的添加,可以使负极极片的OI1值不小于15,与电池体系中的不是S110提供的正极活性材料进行配合,可以提高电池100在较高温度下的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中,OI5值为6~12。大OI值石墨的OI5值在上述范围内,即使添加有一部分小OI值石墨,也可以使负极极片231的OI1值在15~50范围内。
作为示例性地,OI5值为6、7、8、9、10、11或12;可选地,OI5值为8~12。
在一些实施例中,大OI值石墨的粒径D501为10μm~25μm。其粒径较大,可以使石墨的OI值较大,以便得到OI值较高的负极极片231。
作为示例性地,大OI值石墨的粒径D501为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm。
在一些实施例中,负极活性材料包括小OI值石墨和大OI值石墨,小OI值石墨的重量百分比不大于75%,小OI值石墨的OI6值不大于6,且OI6值<OI5值。小OI值的添加量满足上述范围内,可以在一定程度上使负极极片231的OI1值较大,以增加电池100的循环性能和使用寿命。
其中,小OI值石墨的OI6值是指:取小OI值石墨原料粉末材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI6值=004峰面积/110峰面积。
在一些实施例中,2≤OI6≤6。小OI值石墨的OI6值在上述范围内,即使添加有一部分小OI值石墨,也可以使负极极片231的OI1值在15~50范围内。
作为示例性地,小OI值石墨的OI6值为2、3、4、5或6;可选地,2≤OI6≤4。小OI值石墨的OI6值在上述范围内,在使负极极片231的OI1值达到满足的条件下,可以进一步降低电池100的制造成本。
在一些实施例中,小OI值石墨的粒径D502为7μm~10μm,且D502<D501。其粒径较小,可以降低电池100制造的成本。
作为示例性地,小OI值石墨的粒径D502为7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm,且D502<D501。
作为示例性地,负极活性材料包括25%重量百分比的大OI值石墨和75%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括30%重量百分比的大OI值石墨和70%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括35%重量百分比的大OI值石墨和65%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括40%重量百分比的大OI值石墨和60%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括45%重量百分比的大OI值石墨和55%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括50%重量百分比的大OI值石墨和50%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括55%重量百分比的大OI值石墨和45%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括60%重量百分比的大OI值石墨和40%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括65%重量百分比的大OI值石墨和35%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括70%重量百分比的大OI值石墨和30%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括75%重量百分比的大OI值石墨和25%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括80%重量百分比的大OI值石墨和20%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括85%重量百分比的大OI值石墨和15%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括90%重量百分比的大OI值石墨和10%重量百分比的小OI值石墨、负极活性材料包括95%重量百分比的大OI值石墨和5%重量百分比的小OI值石墨、或负极活性材料为100%重量百分比的大OI值石墨。
可选地,负极活性材料包括至少50%重量百分比的大OI值石墨,以及不大于50%重量百分比的小OI值石墨。可以得到OI1值更大的负极极片231。
进一步地,负极活性材料包括至少75%重量百分比的大OI值石墨,以及不大于25%重量百分比的小OI值石墨。可以得到OI1值更大的负极极片231。
在其他实施例中,负极活性材料有也可以有少量的其他材料,例如:硅、金属合金等。
在一些实施例中,大OI值石墨和小OI值石墨各自独立地包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。
在一些实施例中,负极极片231中负极集流体2311的两个表面均设置有负极活性材料层2312,负极集流体2311两个表面的负极活性材料的选择可以一致,也可以不一致。
在另一实施例中,负极活性材料层2312可以是双层或多层结构,例如:负极活性材料层2312为双层结构,该负极活性材料层2312的制备方法包括:
使用第一负极活性材料制备第一负极活性浆料;其中,第一负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。使用第二负极活性材料制备第二负极活性浆料;其中,第二负极活性材料为大OI值石墨。使用第一负极活性浆料在负极集流体2311的至少一侧形成第一负极活性材料层2312a;使用第二负极活性浆料在第一负极活性材料层2312a上形成第二负极活性材料层2312b。
可选地,第一负极活性材料包括至少50%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。进一步地,第一负极活性材料包括至少75%重量百分比的大OI值石墨,剩余为小OI值石墨。
在其他实施例中,第二负极活性材料中也可以有一部分或少量小OI值石墨。
在其他实施例中,可以在负极集流体2311的一个表面设置单层负极活性材料层2312,在负极集流体2311的另一个表面设置双层负极活性材料层2312,还可以两个表面均设置单层负极活性材料层2312,或两个表面均设置双层负极活性材料层2312。
S130制备电极组件23:在正极极片和负极极片231之间设置隔离膜,形成电极组件23。该电极组件23可以是卷绕式电极组件23或叠片式电极组件23。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然,这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实验例1
(1)制备正极极片:
将质量比为95:3:2的正极活性材料、导电剂Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合制成固体含量为50wt%的正极活性浆料。其中,正极活性材料的具体成分见表1。
将正极活性浆料涂覆在集流体铝箔(厚度为6μm)上并在85℃下烘干4h后进行冷压,然后进行切边、裁片,在85℃的真空条件下烘干4h,得到正极极片,其中,单侧正极活性材料层的厚度为200μm。
(2)制备负极极片:
将质量比为95:2:3的负极活性材料、导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE),在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合制成固体含量为50wt%的负极活性浆料。其中,负极活性材料的具体成分见表1。
将负极活性浆料涂覆在集流体铜箔(厚度为9μm)上并在85℃下烘干4h后进行冷压,然后进行切边、裁片,在85℃的真空条件下烘干4h,得到负极极片;其中,单侧负极活性材料层的厚度为150μm。其中,负极极片的具体参数见表1。
(3)制备电极组件:
隔离膜为PP(polypropylene,聚丙烯)材质,隔离膜厚度为16μm。将负极极片、第一隔离膜、正极极片和第二隔离膜层叠以后进行卷绕形成电极组件。
(4)制备电池单体:
焊接电极组件的极耳,将电极组件装放至壳体内,并注入电解液(电解液为1M六氟磷酸锂的EC/DMC(1:1vol%)溶液),然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得电池单体。
表1电极组件的制备参数
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其中,表1中的Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4的制备方法为:
步骤S1:制备Fe掺杂的草酸锰
将1148.2g碳酸锰和1.2g碳酸亚铁加入混料机中充分混合6h。然后将得到的混合物转入反应釜中,并加入5L去离子水和1260.6g二水合草酸,加热至80℃,以500rpm的转速充分搅拌6h,混合均匀,直至反应终止无气泡产生,得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后将悬浮液过滤,在120℃下烘干,再进行砂磨,得到粒径为100nm的草酸锰铁颗粒。
步骤S2:制备Li1.001Mn0.999Fe0.001P0.999Si0.001O4
取步骤S1中制备的草酸锰铁(以C2O4Mn0.999Fe0.001·2H2O计)1789.6g以及369.8g碳酸锂、1148.9g磷酸二氢铵和0.8g亚硅酸,将它们加入到20L去离子水中,充分搅拌,在80℃下均匀混合反应10h,得到浆料。将浆料转入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒,在250℃的温度下进行干燥,得到粉料。在保护气氛(90%氮气和10%氢气)中,在700℃下将粉料在辊道窑中进行烧结4h。
表1中,大OI值(12)是指:大OI值石墨原料的OI值为12;大OI值(10)是指:大OI值石墨原料的OI值为10;大OI值(8)是指:大OI值石墨原料的OI值为8;小OI值(2)是指:小OI值石墨原料的OI值为2;小OI值(4)是指:小OI值石墨原料的OI值为4;小OI值(6)是指:小OI值石墨原料的OI值为6。
检测实施例以及对比例制备得到的负极极片以及电池单体的性能:
(1)负极极片的OI1值:
裁切片状的负极极片(包括负极活性材料层和负极集流体),参考JIS K 0131-1996,测试负极极片的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,负极极片的OI1值=004峰面积/110峰面积。(2)负极活性材料的OI2值:
对于单层负极活性材料层,其测试方法为:将负极活性材料层浸泡在溶剂NMP中,洗出负极活性材料层中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI2值=004峰面积/110峰面积。
对于双层负极活性材料层,其测试方法为:将上层负极活性材料层浸泡在溶剂NMP中,洗出上层负极活性材料层中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI3值=004峰面积/110峰面积。
将负极极片切片,可以观察到上层负极活性材料层和下层负极活性材料层之间的界面,将上层负极活性材料层全部刮除,然后刮取一部分下层负极活性材料层,将下层负极活性材料层浸泡在溶剂NMP中,洗出下层负极活性材料层中的粘结剂,得到粉体材料,参考JIS K 0131-1996,测试粉体材料的XRD数据,得到004峰的峰面积和110峰的峰面积,石墨的OI4值=004峰面积/110峰面积。
(3)循环性能测试:
同样的条件下(45℃1C充1C放2.0V~4.1V循环),先进行充放电测试,记录电池单体的BOL(Before of life)即首次循环时放电容量Cb。然后进行循环寿命检测,测试条件为45℃条件下,进行1C/1C循环,随时记录电池单体的放电容量Ce,Ce与Cb的比值即为循环过程容量保持率,在容量保持率低于或等于80%时停止测试,认为达到EOL(End of life),记录放电容量和首次的比值为80%时所循环的次数。
(5)存储性能测试:
同样的条件下(25℃),先进行充放电测试,记录电池单体的BOL(Before of life)即首次充放电时放电容量Cb。然后进行存储寿命检测,测试条件为60℃条件下,每隔30D进行一次常温容量测试,随时记录电池单体的放电容量Ce,Ce与Cb的比值即为存储过程容量保持率,在容量保持率低于或等于80%时停止测试,认为达到EOL(End of life),记录60℃下存储的天数。
其中,电池单体的性能如表2:
表2电池单体的性能
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从表1和表2可以看出,本申请实施例提供的电极组件中,正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,非Mn元素包括锰位掺杂元素;负极极片的OI1值不小于15,可以使电池在较高温度下的循环寿命和存储寿命均提高。
从实施例1~实施例7对比可知,大OI值的石墨添加量越多,可以使负极极片的OI值越高,从而可以提高电池在较高温度下的循环寿命和存储寿命。当大OI值的添加量的质量占比50%以上,可以使负极极片的OI值大于30,循环寿命达到1600圈及以上,存储寿命达到330天及以上。因此,负极活性材料中,大OI值的石墨添加量的质量占比50%~100%;负极极片的OI值为30~50,可以使电池在较高温度下的循环寿命和存储寿命均较高。
从实施例13~实施例16对比可知,当负极极片的OI值基本相同时,上层添加更多的大OI值石墨,可以使电池的循环寿命和存储寿命可以在一定程度上提高。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
Claims (13)
1.一种电极组件,其特征在于,包括正极极片和负极极片,所述正极极片中的正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;所述负极极片的OI1值不小于15。
2.根据权利要求1所述的电极组件,其特征在于,所述负极极片的OI1值为15~50;
可选地,所述负极极片的OI1值为30~50;
可选地,所述负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值不小于15;
可选地,所述负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值为4~12;
可选地,所述负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨的OI2值为8~12;
可选地,所述负极极片中的负极活性材料包括石墨,石墨包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的电极组件,其特征在于,所述负极极片包括负极集流体、设于所述负极集流体的表面向外依次设置的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层,所述第二负极活性材料层中石墨的OI3值大于所述第一负极活性材料层中石墨的OI4值,且OI4值不小于4;
可选地,所述OI3值与所述OI4值的差值为2~10;
可选地,所述OI3值与所述OI4值的差值为4~10。
4.根据权利要求1~3任一项所述的电极组件,其特征在于,所述正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的正极活性材料为所述LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;
可选地,至少90%重量百分比以上的正极活性材料为所述LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;
可选地,所述非Mn元素还包括磷位掺杂元素;
可选地,所述锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;
可选地,所述锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种;
可选地,所述磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素;
可选地,所述正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素;
可选地,所述正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。
5.根据权利要求1~4任一项所述的电极组件,其特征在于,所述负极极片的压实密度为1.5g/cm3~1.8g/cm3;
可选地,所述负极极片的厚度为0.1mm~0.3mm。
6.一种电池,其特征在于,包括权利要求1~5任一项所述的电极组件。
7.一种用电设备,其特征在于,包括权利要求6所述的电池。
8.一种电极组件的制备方法,其特征在于,包括:
使用正极活性材料制备正极极片,其中,所述正极活性材料包括LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;
使用负极活性材料制备负极极片,其中,所述负极活性材料包括至少25%重量百分比的大OI值石墨,所述大OI值石墨的OI5值不小于6;
在所述正极极片和所述负极极片之间设置隔离膜,形成所述电极组件。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述OI5值为6~12;
可选地,所述OI5值为8~12;
可选地,所述大OI值石墨的粒径D501为10μm~25μm;
可选地,所述负极活性材料包括至少50%重量百分比的大OI值石墨;
可选地,所述负极活性材料包括至少75%重量百分比的大OI值石墨。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,所述负极活性材料包括小OI值石墨和所述大OI值石墨,所述小OI值石墨的重量百分比不大于75%,所述小OI值石墨的OI6值不大于6,且OI6值<OI5值;
可选地,2≤OI6≤6;
可选地,2≤OI6≤4;
可选地,所述小OI值石墨的粒径D502为7μm~10μm,且D502<D501;
可选地,所述小OI值石墨的重量百分比不大于50%;
可选地,所述小OI值石墨的重量百分比不大于25%。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述负极极片的制备方法包括:
使用第一负极活性材料制备第一负极活性浆料;其中,所述第一负极活性材料包括至少25%重量百分比的所述大OI值石墨,剩余为所述小OI值石墨;
使用第二负极活性材料制备第二负极活性浆料;其中,所述第二负极活性材料为所述大OI值石墨;
使用所述第一负极活性浆料在负极集流体的至少一侧形成第一负极活性材料层;使用所述第二负极活性浆料在所述第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层;
可选地,所述第一负极活性材料包括至少50%重量百分比的所述大OI值石墨,剩余为所述小OI值石墨;
可选地,所述第一负极活性材料包括至少75%重量百分比的所述大OI值石墨,剩余为所述小OI值石墨。
12.根据权利要求8~11任一项所述的制备方法,其特征在于,所述大OI值石墨和所述小OI值石墨各自独立地包括人造石墨和天然石墨中的一种或两种。
13.根据权利要求8~12任一项所述的制备方法,其特征在于,所述正极活性材料中,至少5%重量百分比以上的活性材料为所述LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;
可选地,所述正极活性材料中,至少90%重量百分比以上的活性材料为所述LiMPO4,其中M包括Mn和非Mn元素,所述非Mn元素包括锰位掺杂元素;
可选地,所述非Mn元素还包括磷位掺杂元素;
可选地,所述锰位掺杂元素包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;
可选地,所述锰位掺杂元素包括Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种;
可选地,所述磷位掺杂元素包括B、S、Si和N中的一种或多种元素;
可选地,所述正极活性材料包括化学式为LiaMn1-bAbP1-cRcO4的化合物,a选自0.9~1.1的范围,b选自0.001~0.500的范围,c选自0.001~0.100的范围,A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素;R包括B、S、Si和N中的一种或多种元素;
可选地,所述正极活性材料包括化学式为LidAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn的化合物,d选自0.9~1.1的范围,x选自0.001~0.100的范围,y选自0.001~0.500的范围,z选自0.001~0.100的范围,n选自0.001~0.100的范围;A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种元素,B包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素,C包括B、S、Si和N中的一种或多种元素,D包括S、F、Cl和Br中的一种或多种元素。
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