WO2013146864A1 - 活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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友彦 加藤
佐野　篤史
正樹 蘇武
昭信 野島
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Tdk株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material, an electrode using the active material, and a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 it is proposed to improve the initial charge and discharge efficiency by including a lithium-containing metal oxide containing nickel and manganese and LiFePO 4 .
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a high capacity, high initial charge / discharge efficiency and high average discharge voltage, an electrode using the same, and a lithium ion secondary battery The purpose is to provide.
  • the active material according to the present invention comprises: At least one first active material selected from active material represented by composition formula (1) or composition formula (2); Li w Ni x (M1) y (M2) z O 2 (1)
  • M1 is at least one selected from Co and Mn
  • M2 is at least one selected from Al, Fe, Cr and Mg
  • 0.001 ⁇ z ⁇ 0.2 Li t Ni p Co q Mn r (M3) s O 2 ⁇
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, 2.0 ⁇ (p + q + r + s + t) ⁇ 2.2, 1.0 ⁇ t ⁇ 1.
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 1.
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 1.
  • the active material according to the present invention can provide a positive electrode active material having high capacity, high initial charge / discharge efficiency and high average discharge voltage, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • the present inventors think as follows. When the first active material and the second active material are mixed or heat-treated, Li of the first active material moves to the second active material, so that the crystal structure of the first active material is partially stabilized. It seems that Furthermore, it is considered that the second active material material contributes to charging / discharging, so that the initial charge / discharge efficiency is high and the average discharge voltage is high.
  • the electrode according to the present invention includes a current collector and an active material layer including the active material described above and provided on the current collector. Thereby, an electrode with high capacity, high initial charge / discharge efficiency, and high average discharge voltage can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-described electrode, a negative electrode provided in opposition thereto, a separator provided therebetween, and an electrolytic solution. Thereby, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having a high capacity, high initial charge / discharge efficiency, and high average discharge voltage.
  • Li w Ni x (M1) y (M2) z O 2 compositional formula (1)
  • Li a Ni b Co c Mn d O 2 composition formula (2)
  • Li 1- ⁇ VOPO 4 composition The material of the formula (3) is a notation based on the stoichiometric composition, and oxygen or a transition metal may be partially lost.
  • a positive electrode active material having a high capacity, a high initial charge / discharge efficiency and a high average discharge voltage, an electrode using the positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • the active material of this embodiment is At least one first active material selected from active material represented by composition formula (1) or composition formula (2); Li w Ni x (M1) y (M2) z O 2 (1)
  • M1 is at least one selected from Co and Mn
  • M2 is at least one selected from Al, Fe, Cr and Mg
  • 0.001 ⁇ z ⁇ 0.2 is At least one first active material selected from active material represented by composition formula (1) or composition formula (2); Li w Ni x (M1) y (M2) z O 2 (1)
  • M1 is at least one selected from Co and Mn
  • M2 is at least one selected from Al, Fe, Cr and Mg
  • 2.0 ⁇ (x + y + z + w) ⁇ 2 0.3 ⁇ x ⁇ 0.95
  • M3 is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, 2.0 ⁇ (p + q + r + s + t) ⁇ 2.2, 1.0 ⁇ t ⁇ 1. 3, 0 ⁇ p ⁇ 0.3, 0 ⁇ q ⁇ 0.3, 0.3 ⁇ r ⁇ 0.7, 0 ⁇ s ⁇ 0.1. ]
  • the ratio ( ⁇ ) between the first active material (A) and the second active material (B) is 0.4 mol% ⁇ ⁇ ⁇ 18 mol%.
  • the active material of the present embodiment it is possible to provide a positive electrode active material having a high capacity, high initial charge / discharge efficiency and high average discharge voltage, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • first active material examples include those represented by the composition formula (1) Li w Ni x (M1) y (M2) z O 2 .
  • M1 is at least one selected from Co and Mn.
  • M2 is at least one selected from Al, Fe, Cr and Mg.
  • w is 1.0 ⁇ w ⁇ 1.1
  • x + y + z + w is 2.0 ⁇ (x + y + z + w) ⁇ 2.1
  • x is 0.3 ⁇ x ⁇ 0.95
  • y 0.01 ⁇ y ⁇ 0. 4 and z satisfying 0.001 ⁇ z ⁇ 0.2 can be used. Thereby, a high capacity can be obtained.
  • As another first active material include those represented by the composition formula (2) Li t Ni p Co q Mn r (M3) s O 2.
  • M3 is at least one selected from Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V.
  • p + q + r + s + t is 2.0 ⁇ (p + q + r + s + t) ⁇ 2.2
  • y is 1.0 ⁇ t ⁇ 1.3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 0.3
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 0.3
  • r is A material satisfying 0.3 ⁇ r ⁇ 0.7 and s satisfying 0 ⁇ s ⁇ 0.1 can be used. Thereby, a high capacity can be obtained.
  • the Ni amount p in the composition formula (2) is preferably 0.04 ⁇ p ⁇ 0.3, and more preferably 0.08 ⁇ p ⁇ 0.3. Most preferred is 0.17 ⁇ p ⁇ 0.3.
  • the Mn amount r in the composition formula (2) is preferably 0.35 ⁇ p ⁇ 0.6, and more preferably 0.45 ⁇ p ⁇ 0.6.
  • the Co amount q in the composition formula (2) is preferably 0 ⁇ p ⁇ 0.28, more preferably 0.14 ⁇ p ⁇ 0.28.
  • the first active material described above may contain the active material represented by any one of the composition formula (1) and the composition formula (2). A mixture of the above may be used.
  • the second active material examples include materials represented by a composition formula (3) Li 1- ⁇ VOPO 4 different from that of the first active material.
  • ⁇ may be 0 ⁇ ⁇ 1.
  • ⁇ is preferably 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, and more preferably 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 1. More preferably, 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 1. If ⁇ is 0.2 or more, it is considered that interdiffusion of Li with the first active material material easily occurs.
  • the crystal form of Li 1- ⁇ VOPO 4 is not particularly limited and may be partially amorphous, but Li 1- ⁇ VOPO 4 that is orthorhombic is particularly preferable. By using Li 1- ⁇ VOPO 4 which is orthorhombic, one having a particularly high average discharge voltage can be obtained.
  • a part of the V element of the second active material material may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ni, Co, Mn, Fe, Zr, Cu, Zn, and Yb.
  • the average particle diameter of primary particles of the first active material and the second active material is preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a lithium ion secondary battery using such an active material has a high capacity.
  • the average particle size is 0.07 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of the second active material is smaller than the average particle diameter of the primary particles of the first active material.
  • the second active material is preferably present near the surface of the first active material.
  • the method for producing the first active material is not particularly limited, but includes at least a raw material preparation step and a firing step.
  • a method such as pulverization / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, hydrolysis, etc., by blending a predetermined lithium source and metal source so as to satisfy the molar ratio shown in composition formula (1) or composition formula (2) Can be manufactured.
  • the method for producing the second active material is not particularly limited, but includes at least a raw material preparation step and a firing step.
  • a lithium source, a vanadium source, a phosphorus source and water are stirred and mixed to prepare a mixture (mixed solution).
  • the mixing ratio of the lithium source, vanadium source and phosphorus source is adjusted, for example, by adjusting the molar ratio of Li, V and P in the mixture to the stoichiometric ratio of LiVOPO 4 (1: 1: 1).
  • a second active material can be produced by electrochemically desorbing Li from LiVOPO 4 obtained by drying and baking.
  • a phosphorus source, a vanadium source, and distilled water are stirred to prepare a mixture thereof, and the mixture is dried to produce a hydrate VOPO 4 .2H 2 O, followed by further heat treatment to make VOPO 4 May be manufactured.
  • the obtained VOPO 4 may be used as the second active material.
  • the second active material can be produced by mixing and heat-treating VOPO 4 and a lithium source.
  • the compound forms of the metal source, lithium source, vanadium source, and phosphorus source described above are not particularly limited, and known materials such as oxides and salts can be selected according to the process.
  • a pulverizer or a classifier may be used.
  • a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
  • the first active material and the second active material are weighed at a predetermined ratio and mixed as necessary.
  • These mixing methods are not particularly limited, and any apparatus can be used.
  • a powder mixer such as a mortar, a V-type mixer, an S-type mixer, a raker, a ball mill, a planetary ball mill, etc. can be mixed dry or wet.
  • the positive electrode active material obtained by the above mixing method may be fired in an argon atmosphere, an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
  • the lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.
  • the laminate 30 is configured such that the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are disposed to face each other with the separator 18 interposed therebetween.
  • the positive electrode 10 is a product in which a positive electrode active material layer 14 is provided on a positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode 20 is a product in which a negative electrode active material layer 24 is provided on a negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18.
  • Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.
  • the positive electrode active material layer 14 is a layer containing the above-described active material particles 1, a binder, and a conductive material added as necessary.
  • the conductive material added as necessary include carbon blacks, carbon materials, and conductive oxides such as ITO.
  • the binder is not particularly limited as long as it can bind the active material particles and the conductive material to the current collector, and a known binder can be used.
  • a known binder can be used.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Such a positive electrode is formed by a known method, for example, an electrode active material containing the active material particles 1 described above, or an active material particle 1, a binder, and a conductive material.
  • a slurry added to a solvent such as -methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide is applied to the surface of the positive electrode current collector 12 and dried.
  • a copper foil or the like can be used.
  • the thing containing a negative electrode active material, a electrically conductive material, and a binder can be used. It does not specifically limit as a electrically conductive material, A carbon material, a metal powder, etc. can be used.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) can be used.
  • carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, metals that can be combined with lithium such as Al, Si and Sn, and amorphous materials mainly composed of oxides such as SiO 2 and SnO 2 Examples thereof include particles containing a compound, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like.
  • the manufacturing method of the negative electrode 20 may be applied to the current collector after adjusting the slurry in the same manner as the manufacturing method of the positive electrode 10.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt in an organic solvent can be used.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, salts of LiBF 4 or the like can be used.
  • these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the separator 18 is at least one selected from the group consisting of a monolayer of a porous film made of polyethylene, polypropylene or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester and polypropylene.
  • a fiber nonwoven fabric made of a constituent material can be used.
  • the case 50 seals the laminate 30 and the electrolytic solution therein.
  • the case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • a metal laminate film can be used. .
  • the leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
  • the active material of this embodiment can also be used as an electrode material for electrochemical elements other than lithium ion secondary batteries.
  • a secondary battery other than a lithium ion secondary battery such as a metallic lithium secondary battery (which uses an electrode containing the composite particles of the present invention as a cathode and metallic lithium as an anode).
  • electrochemical capacitors such as lithium capacitors.
  • Example 1 in producing the positive electrode, a lithium nickel composite oxide (Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.005 ) was used as the first active material shown in the composition formula (1) . 05 O 2 ) and Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 as a second active material material were weighed in a molar ratio of 99: 1 and put in a mortar. The mixture was used as the positive electrode active material.
  • Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.005 Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.005
  • a positive electrode paint was prepared by mixing the active material of Example 1, a conductive additive, and a solvent containing a binder.
  • the positive electrode coating material was applied to an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the positive electrode comprised from a positive electrode active material layer and a collector.
  • As the conductive assistant carbon black (DAB50, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and graphite were used.
  • As the solvent containing the binder N-methyl-2-pyrrolidinone (KF 7305, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) in which PVDF was dissolved was used.
  • a negative electrode paint was prepared in the same manner as the positive electrode paint, using natural graphite, using only carbon black as a conductive additive.
  • the negative electrode coating material was applied to a copper foil (thickness: 16 ⁇ m) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the negative electrode comprised from a negative electrode active material layer and a collector.
  • the produced positive electrode, negative electrode and separator (polyolefin microporous membrane) were cut into predetermined dimensions.
  • the positive electrode and the negative electrode were provided with portions to which no electrode paint was applied in order to weld the external lead terminals.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in this order.
  • a small amount of hot melt adhesive ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA was applied and fixed so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator did not shift.
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals.
  • Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. This is to improve the sealing performance between the external terminal and the exterior body.
  • An aluminum laminate material composed of a PET layer, an Al layer, and a PP layer was used as a battery outer package enclosing a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator were stacked.
  • the thickness of the PET layer was 12 ⁇ m.
  • the thickness of the Al layer was 40 ⁇ m.
  • the thickness of the PP layer was 50 ⁇ m.
  • PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene.
  • the PP layer was disposed inside the outer package.
  • a battery element was placed in the outer package, an appropriate amount of electrolyte was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery of Example 1.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M (mol / L) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used.
  • the battery was discharged at a constant current of 19 mA / g until the end-of-discharge voltage reached 2.8 V (vs. Li / Li + ), and the initial discharge capacity Qd (unit: mAh / g) in the battery. was measured.
  • the initial charge / discharge efficiency (%) in the battery of Example 1 was determined from the initial charge capacity Qc and the initial discharge capacity Qd according to the following formula, and the results are shown in Table 1 below.
  • Initial charge / discharge efficiency (%) (Qd / Qc) ⁇ 100
  • the battery was similarly charged with a constant current of 19 mA / g until the end-of-charge voltage was 4.3 V (vs. Li / Li + ), and further 4.3 V (vs.
  • the battery was charged at a constant voltage at a constant voltage of Li / Li + ) until the current value decreased to 9.5 mA / g, paused for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 19 mA / g at a discharge end voltage of 2.8 V (vs.
  • the average discharge voltage (unit: V) when discharging until Li / Li + ) was 3.75V.
  • the capacity at that time was 187 mAh / g.
  • a battery having a capacity of 180 mAh / g or more and an initial charge / discharge efficiency of 90% or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 180 mAh / g or a battery having an initial charge / discharge efficiency of less than 90% was evaluated as “F”.
  • Example 7 in producing the positive electrode, a lithium nickel composite oxide (Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.005 ) was used as the first active material shown in the composition formula (2) . 55 O 2 ) and Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 as the second active material material are weighed in a molar ratio of 99.6: 0.4. And what was mixed with the mortar was used as a positive electrode active material.
  • Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.005 Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 as the second active material material.
  • the battery was discharged at a constant current of 24 mA / g until the final discharge voltage was 2.0 V (vs. Li / Li + ), and the initial discharge capacity Qd in the battery was measured.
  • the battery was similarly charged at a constant current of 24 mA / g until the end-of-charge voltage reached 4.6 V (vs. Li / Li + ), and further 4.6 V (vs. Li / Li + ) at a constant voltage until the current value drops to 12 mA / g, and after 10 minutes of rest, each of the above three-electrode test cells was discharged at a constant current of 24 mA / g.
  • Table 2 shows the average discharge voltage and discharge capacity when discharging until the voltage reaches 2.0 V (vs. Li / Li + ).
  • Example 8 to 12 Comparative Examples 3 and 4
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 except that the ratio ⁇ was changed, lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Example 7, and the electrical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a battery having a capacity of 220 mAh / g or more and an initial charge / discharge efficiency of 80% or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 220 mAh / g or a battery having an initial charge / discharge efficiency of less than 80% was evaluated as “F”.
  • Example 13 to 17, Comparative Example 5 In Examples 13 to 17 and Comparative Example 5, in producing the positive electrode, lithium nickel composite oxide (Li 1.2 Ni 0.17 Co) was used as the first active material shown in the composition formula (2). 0.08 Mn 0.55 O 2 ) and a compound having a composition described in Table 3 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 as the second active material, a molar ratio of 97: 3 What weighed by ratio and mixed in the mortar was used as a positive electrode active material.
  • Comparative Examples 6 and 7 In Comparative Example 6 and Comparative Example 7, in producing the positive electrode, lithium nickel composite oxide (Li 1.2 Ni 0.17 Co 0 .0 ) was used as the first active material shown in the composition formula (2) . 08 Mn 0.55 O 2 ) and a compound having the composition shown in Table 4 obtained by desorbing lithium from LiFePO 4 as the second active material, were weighed in a molar ratio of 97: 3, and mortar What was mixed in was used as the positive electrode active material.
  • lithium nickel composite oxide Li 1.2 Ni 0.17 Co 0 .0
  • Table 4 obtained by desorbing lithium from LiFePO 4 as the second active material
  • lithium nickel composite oxide Li 1.01 Ni 0.8 Co
  • the first active material shown in the composition formula (1) 0.15 Al 0.05 O 2
  • a compound having a composition described in Table 5 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 as the second active material, and a molar ratio of 97: 3 What weighed by ratio and mixed in the mortar was used as a positive electrode active material.
  • Example 23 to 25 in preparing the positive electrode, as the first active material shown in the composition formula (1), the lithium nickel composite oxide having the composition shown in Table 6 and the second active material As a positive electrode active material, Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 1 and mixed in a mortar.
  • Example 26 to 32 in Examples 26 to 32, in preparing the positive electrode, as the first active material shown in the composition formula (1), the lithium nickel composite oxide having the composition shown in Table 7 and the second active material As a positive electrode active material, Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 1 and mixed in a mortar.
  • Comparative Examples 9-12 In Comparative Examples 9 to 12, in producing the positive electrode, a lithium nickel composite oxide (Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al) was used as the first active material shown in the composition formula (2). 0.05 O 2 ) and a compound having the composition shown in Table 8 obtained by desorbing lithium from LiFePO 4 as the second active material, were weighed at a molar ratio of 97: 3, and The mixture was used as the positive electrode active material.
  • Example 33 Comparative Example 15
  • lithium having the composition and weight ratio shown in Table 10 was used as the first active material material shown in the composition formula (1) and the composition formula (2).
  • the nickel composite oxide and the second active material Li 0 obtained by desorbing lithium from Li 0.4 VOPO 4 or LiFePO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 .4 FePO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 3 and mixed in a mortar, and used as the positive electrode active material.
  • a battery having a capacity of 180 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 90% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having an average discharge voltage of less than 3.6 V was evaluated as “F”.
  • Example 34 Comparative Example 16
  • lithium having the composition and weight ratio shown in Table 11 was used as the first active material material shown in the composition formula (1) and the composition formula (2).
  • the nickel composite oxide and the second active material Li 0 obtained by desorbing lithium from Li 0.4 VOPO 4 or LiFePO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 .4 FePO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 3 and mixed in a mortar, and used as the positive electrode active material.
  • a battery having a capacity of 220 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 80% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having an average discharge voltage of less than 3.6 V was evaluated as “F”.
  • Example 35 to 38 Comparative Examples 17 to 19
  • a lithium nickel composite oxide having the composition described in Table 12 As the second active material, Li 0.4 VOPO 4 obtained by removing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 3 and mixed in a mortar to form a positive electrode Used as an active material.
  • a battery having a capacity of 180 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 90% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 180 mAh / g was evaluated as “F”.
  • Example 39 to 42, Comparative Examples 20 to 22 in producing the positive electrode, as the first active material shown in the composition formula (1), a lithium nickel composite oxide having the composition described in Table 13; As the second active material, Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 95: 5 and mixed in a mortar. Used as an active material.
  • a battery having a capacity of 180 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 90% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 180 mAh / g was evaluated as “F”.
  • Example 43 to 49 Comparative Examples 23 to 29
  • a lithium nickel composite oxide having the composition described in Table 14 As the second active material, Li 0.4 VOPO 4 obtained by removing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 97: 3 and mixed in a mortar to form a positive electrode Used as an active material.
  • a battery having a capacity of 220 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 80% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 220 mAh / g was evaluated as “F”.
  • Example 50 to 56 Comparative Examples 30 to 36
  • a lithium nickel composite oxide having the composition described in Table 15 was used as the first active material shown in the above composition formula (2) in preparing the positive electrode.
  • the second active material Li 0.4 VOPO 4 obtained by desorbing lithium from orthorhombic LiVOPO 4 was weighed at a molar ratio of 95: 5 and mixed in a mortar. Used as an active material.
  • a battery having a capacity of 220 mAh / g or more, an initial charge / discharge efficiency of 80% or more, and an average discharge voltage of 3.6 V or more is evaluated as “A”.
  • a battery having a capacity of less than 220 mAh / g was evaluated as “F”.
  • Comparative Examples 37-38 In Comparative Examples 37 and 39, in producing the positive electrode, lithium nickel composite oxide (Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al) was used as the first active material shown in the composition formula (2). 0.05 O 2 ) was used as the second active material, and V 2 O 5 was weighed in a molar ratio of 97: 3 and 95: 5 and mixed in a mortar and used as the positive electrode active material.
  • lithium nickel composite oxide Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al
  • 0.05 O 2 was used as the second active material
  • V 2 O 5 was weighed in a molar ratio of 97: 3 and 95: 5 and mixed in a mortar and used as the positive electrode active material.
  • Comparative Examples 39 and 40 In Comparative Example 39 and Comparative Example 40, a lithium-nickel composite oxide (Li 1.2 Ni 0.17 Co 0 .0 ) was used as the first active material material represented by the composition formula (2) in preparing the positive electrode . 08 Mn 0.55 O 2 ) as a second active material, V 2 O 5 was weighed in a molar ratio of 97: 3 and 95: 5 and mixed in a mortar and used as the positive electrode active material.
  • the example has a higher capacity, higher initial charge / discharge efficiency, and higher average discharge voltage than the comparative example.

Abstract

【課題】　高容量でかつ初回充放電効率の優れた、平均放電電圧の高い活物質を提供すること。 【解決手段】　本発明に係る活物質は、第１の活物質材料と第２の活物質材料とを含んでおり、第１の活物質材料（Ａ）と第２の活物質材料（Ｂ）の合計モル数に対する第２の活物質材料（Ｂ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００とする。〕であることを特徴とするものを用いる。

Description

活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池
　本発明は、活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
　電池のエネルギー密度を高め高放電容量とするためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系複合酸化物や空間群Ｒ　－　３　ｍ　に帰属される結晶構造を有し、遷移金属サイトにリチウムを含有するいわゆる固溶体系材料が検討されている。　
　しかし、上記のＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系複合酸化物や固溶体系材料は、初回充電時の不可逆容量が高いため、正極活物質の初期充放電効率が低く、電池設計において対向する負極を過剰に用いなければならず、電池容量の低下等の問題があった。
　そのため、特許文献１においては、ニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ４とを含むようにすることにより、初回の充放電効率を向上させることが提案されている。
特開２００８－２３５１５１号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載のニッケルとマンガンとを含有するリチウム含有金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ４とを含む正極では、初回の充放電効率は向上しているものの、平均放電電圧が低下してしまうという問題があった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、
　組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
　　ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２　　　・・・（１）
　〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；１．０＜ｗ＜１．１；２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２〕、
　　ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２　　　・・・（２）
　〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１〕、
　前記第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料と、
　　Ｌｉ１－αＶＯＰＯ４　　　・・・（３）
　〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
を含んでおり、
　第１の活物質材料（Ａ）と第２の活物質材料（Ｂ）の合計モル数に対する第２の活物質材料（Ｂ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴とする。
　つまりδ（単位：ｍｏｌ％）は、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００で示されるものである。
　本発明に係る活物質によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。このような理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。第１の活物質と第２の活物質の混合あるいは熱処理時に、第１の活物質のＬｉが第２の活物質へ移動することにより、部分的に第１の活物質の結晶構造が安定化していると思われる。さらに第２の活物質材料が充放電に寄与することで、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧が高くなっていると考えられる。
　本発明に係る電極は、集電体と、上述した活物質を含み集電体上に設けられた活物質層とを備える。これにより、高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高い電極を得ることができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した電極と、それに対抗して設けられた負極と、その間に設けられたセパレータと、電解液とを備える。これにより、高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２（組成式（１））、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（組成式（２））やＬｉ１－αＶＯＰＯ４（組成式（３））等の材料は化学量論組成に基づいた表記であり、一部、酸素や遷移金属が欠損していても構わない。
　本発明によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなる電極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態の活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る活物質、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の活物質は、
　組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
　　ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２　　　・・・（１）
　〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；１．０＜ｗ＜１．１；２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２を満たすものである。〕、
　　ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２　　　・・・（２）
　〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１を満たすものである。〕、
　第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料
　　Ｌｉ１－αＶＯＰＯ４　　　・・・（３）
　〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
と、を含んでおり、第１の活物質材料（Ａ）対する第２の活物質材料（Ｂ）との割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴としている。
　本実施形態の活物質によれば、高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧の高い正極活物質及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　（第１の活物質材料）
　第１の活物質材料としては、組成式（１）ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２で表されるもの挙げられる。Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種以上である。またＭ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種以上である。中でも、ｗが１．０＜ｗ＜１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗが２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１、ｘが０．３＜ｘ＜０．９５、ｙが０．０１＜ｙ＜０．４、ｚが０．００１＜ｚ＜０．２を満たすものを用いることができる。これにより高容量が得られる。
　また、別の第１の活物質材料としては、組成式（２）ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２で表されるものが挙げられる。Ｍ３は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶから選ばれた少なくとも１種以上である。中でも、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔが２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、ｙが１．０≦ｔ≦１．３、ｐが０＜ｐ≦０．３、ｑが０≦ｑ≦０．３、ｒが０．３≦ｒ≦０．７、ｓが０≦ｓ≦０．１を満たすものを用いることができる。これにより高容量が得られる。
　さらに組成式（２）中のＮｉ量ｐは、０．０４≦ｐ≦０．３が好ましく、０．０８≦ｐ≦０．３がさらに好ましい。最も好ましいのは０．１７≦ｐ≦０．３である。
　また、組成式（２）中のＭｎ量ｒは、０．３５≦ｐ≦０．６が好ましく、０．４５≦ｐ≦０．６がさらに好ましい。
　組成式（２）中のＣｏ量ｑは、０≦ｐ≦０．２８が好ましく、０．１４≦ｐ≦０．２８がさらに好ましい。
　なお、上述した第１の活物質材料としては、上記組成式（１）、または組成式（２）のいずれか一方の式で示される活物質材料を含有すれば良いが、組成の異なる２種類以上のものを混合して用いても良い。
　（第２の活物質材料）
　第２の活物質材料としては、第１の活物質とは異なる組成式（３）　Ｌｉ１－αＶＯＰＯ４で表されるものが挙げられる。
　αは０＜α≦１であればよい。このうちαは、０．１≦α≦１であることが好ましく、０．２≦α≦１であることがより好ましい。０．５≦α≦１であることがさらに好ましい。αが０．２以上であると第１の活物質材料とのＬｉの相互拡散が起こりやすくなると考えられる。
　Ｌｉ１－αＶＯＰＯ４の結晶形態は特に問わず、一部非晶質状態となっていてもよいが、特に斜方晶系であるＬｉ１－αＶＯＰＯ４が好ましい。斜方晶系であるＬｉ１－αＶＯＰＯ４を用いることで特に平均放電電圧が高いものが得られる。
　第２の活物質材料のＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。
　そして、第１の活物質材料（Ａｍｏｌ）に対する第２の活物質材料（Ｂｍｏｌ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であればよい。さらに、δが１ｍｏｌ％≦δ≦１０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ｍｏｌ％≦δ≦１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。これにより高容量で初回充放電効率が高くかつ平均放電電圧が高いものが得られる。
　δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００
割合（δ）が０．４ｍｏｌ％未満だと初回充放電効率が小さくなる可能性があり、１８ｍｏｌ％より大きいと容量が小さくなる可能性がある。
　第１の活物質および第２の活物質の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより小さい活物質を用いた場合は、粉体の取扱いが難しくなる傾向があり、１０μｍより大きい活物質を用いた場合は、容量が小さくなる傾向がある。より好ましくは、平均粒子径は０．０７μｍ以上、３μｍ以下である。
　さらには、第２活物質の一次粒子の平均粒子径は、第１活物質の一次粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。また、第２活物質は第１活物質の表面近傍に存在することが好ましい。これらにより、第１の活物質と第２の活物質の混合あるいは熱処理時に、第１の活物質のＬｉが第２の活物質へ移動するなどの相互作用が容易に行われる。
　第１の活物質の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。組成式（１）または組成式（２）に示すモル比を満たすように所定のリチウム源および金属源を配合して、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、製造することができる。
　第２の活物質の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源および水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施しても良い。必要に応じて乾燥工程および焼成工程前に水熱合成工程を実施しても良い。
　リチウム源、バナジウム源およびリン源の配合比は、例えば混合物中のＬｉ，ＶおよびＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整し、混合物を乾燥および焼成することにより得られたＬｉＶＯＰＯ４から、電気化学的にＬｉを脱離させることにより第２の活物質を製造することができる。
　または、リン源、バナジウム源および蒸留水を攪拌してこれらの混合物を調整し、混合物を乾燥することによって、水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏを製造し、さらに熱処理することによりＶＯＰＯ４を製造してもよい。得られたＶＯＰＯ４を第２の活物質として用いてもよく、さらにはＶＯＰＯ４とリチウム源とを混合、熱処理することにより第２の活物質を製造することができる。
　なお、上述した金属源や、リチウム源、バナジウム源、リン源の化合物形態は、特に問わず、酸化物、塩、等、プロセスに合わせ公知の材料が選択できる。
　所望の粒子径を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　第１の活物質材料と第２の活物質材料を所定の割合で秤量し、必要に応じて混合する。これらの混合方法は特に限定されず、任意の装置を用いることができる。その具体例としては、乳鉢、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、らいかい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　さらに、本実施形態では、上記混合方法により得た正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で焼成してもよい。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　続いて、本実施形態に係る電極、およびリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
　リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
　積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４および負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
　正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子１、バインダーおよび、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
　バインダーは、上記の活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
　このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子１を含む電極活物質、又は活物質粒子１、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
　負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
　負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
　負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
　電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
　また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
　ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
　リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
　本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９９：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［正極の作製］
　実施例１の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）および黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ－メチル－２－ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
　［負極の作製］
　天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用い、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン－メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層およびＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。
　［電気特性の測定］
　次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルを用いて、それぞれ１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が９．５ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量Ｑｃを測定した。
　そして、１０分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における初回放電容量Ｑｄ（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
　そして、上記の初回充電容量Ｑｃと初回放電容量Ｑｄとから下記の式により、実施例１の電池における初回充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
　初回充放電効率（％）＝（Ｑｄ／Ｑｃ）×１００
　初回充電容量および初回放電容量を測定した後、同様に１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が９．５ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた時の平均放電電圧（単位：Ｖ）を求めたところ３．７５Ｖであった。また、その時の容量は、１８７ｍＡｈ／ｇであった。
　（実施例２～６、比較例１、２）
　実施例２～６、比較例１および比較例２においては、割合δを変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、電気特性を評価した。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又は初回充放電効率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例７）
　実施例７においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９９．６：０．４のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　次に、実施例１と同様に作製した実施例７の電池セルを用いて、それぞれ２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行って、初回充電容量Ｑｃを測定した。
　そして、１０分間休止した後、２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池における初回放電容量Ｑｄを測定した。
　上記の初回充電容量Ｑｃと初回放電容量Ｑｄとから、実施例１と同様に初回充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
　初回充電容量および初回放電容量を測定した後、同様に２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、上記の各三電極式試験用セルを２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた時の平均放電電圧および放電容量を表２に示す。
　（実施例８～１２、比較例３、４）
　実施例８～１２、比較例３および比較例４おいては、割合δを変更した以外は、実施例７と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、電気特性を評価した。結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池、又は初回充放電効率が８０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例１３～１７、比較例５）
　実施例１３～１７および比較例５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表３記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上である電池を「Ａ」と評価する。初回充放電効率が８０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（比較例６，７）
　比較例６および比較例７においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表４に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例１８～２２、比較例８）
　実施例１８～２２および比較例８においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表５記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。初回充放電効率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例２３～２５）
　実施例２３～２５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表６記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表６において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価した。
　（実施例２６～３２）
　実施例２６～３２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表７記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：１のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表７において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価した。
　（比較例９～１２）
　比較例９～１２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表８に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（比較例１３，１４）
　比較例１３および比較例１４においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）と、第２の活物質材料としてはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得た表９に記載の組成の化合物とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例３３、比較例１５）
　実施例３３、および比較例１５においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）および組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１０記載の組成および重量比のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４またはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＦｅＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。平均放電電圧が３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例３４、比較例１６）
　実施例３４、および比較例１６においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）および組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１１記載の組成および重量比のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４またはＬｉＦｅＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＦｅＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例７と同様に行った。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表１１において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。平均放電電圧が３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例３５～３８、比較例１７～１９）
　実施例３５～３８および比較例１７～１９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表１２記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例３９～４２、比較例２０～２２）
　実施例３９～４２および比較例２０～２２においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（１）に示す第１の活物質材料として、表１３記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３において、容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が９０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が１８０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例４３～４９、比較例２３～２９）
　実施例４３～４９および比較例２３～２９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１４記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９７：３のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（実施例５０～５６、比較例３０～３６）
　実施例５０～５６および比較例３０～３６においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、表１５記載の組成のリチウムニッケル複合酸化物と、第２の活物質材料としては斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４からリチウムを脱離させて得たＬｉ０．４ＶＯＰＯ４とを９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例７と同様に行った。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５において、容量が２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ初回充放電効率が８０％以上であり、且つ平均放電電圧が３．６Ｖ以上である電池を「Ａ」と評価する。容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（比較例３７～３８）
　比較例３７および３９においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を、第２の活物質材料として、Ｖ２Ｏ５を９７：３および９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は、実施例１と同様に行った。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
　（比較例３９、４０）
　比較例３９および比較例４０においては、正極を作製するにあたり、前記の組成式（２）に示す第１の活物質材料として、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２）を、第２の活物質材料としてＶ２Ｏ５を９７：３および９５：５のｍｏｌ比で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。
　［電気特性の測定］
　電池セルの作製、及び電気特性の測定は実施例７と同様に行った。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７において、平均放電電圧が、３．６Ｖ未満である電池を「Ｆ」と評価した。
以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例は、比較例と比較して高容量で初回充放電効率が高く、かつ平均放電電圧が高いものが得られることが確認できる。
　１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (3)

  1. 　組成式（１）または組成式（２）で表される活物質材料から選ばれる少なくとも１種の第１の活物質材料と、
    　　ＬｉｗＮｉｘ（Ｍ１）ｙ（Ｍ２）ｚＯ２　　　・・・（１）
    　〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種　；１．０＜ｗ＜１．１　；　２．０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）≦２．１；０．３＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２〕、
    　　ＬｉｔＮｉｐＣｏｑＭｎｒ（Ｍ３）ｓＯ２　　　・・・（２）
    　〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）≦２．２、１．０＜ｔ≦１．３、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０．３≦ｒ≦０．７、０≦ｓ≦０．１〕、
    　前記第１の活物質とは異なる組成式（３）で表される第２の活物質材料
    　　Ｌｉ１－αＶＯＰＯ４　　　・・・（３）
    　〔ただしαは、０＜α≦１である。〕
    と、を含んでおり、前記第１の活物質材料（Ａ）と前記第２の活物質材料（Ｂ）の合計モル数に対する前記第２の活物質材料（Ｂ）の割合（δ）が０．４ｍｏｌ％≦δ≦１８ｍｏｌ％であることを特徴とする、活物質。
    　〔ただし、δは、δ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００とする。〕
  2. 　集電体と、請求項１に記載の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えることを特徴とする電極。
  3. 　請求項２記載の電極と、それに対向して設けられた負極と、その間に設けられたセパレータと、電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
     
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