CN116848663A - 正极材料、正极极片、二次电池及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种正极材料、正极极片、二次电池及用电装置。该正极材料包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，且正极材料满足如下关系式1：关系式1：0.032<w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))≤0.075其中，A为磷酸盐类正极材料中的掺杂元素，w(Co)为正极材料中Co的质量百分数，w(Ni)为正极材料中Ni的质量百分数，w(Mn)为正极材料中Mn的质量百分数，w(A)为正极材料中A的质量百分数。本申请的正极材料通过控制正极材料中的Co含量满足上述关系式1，从而降低电子传导能力，增加阻抗，使电池循环温升增加，进而可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善；此外Co含量的降低也有利于原料成本收益。

Description

正极材料、正极极片、二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极材料、正极极片、二次电池及用电装置。

背景技术

自锂离子电池商业化后，因其具有能量密度高、电池电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，不仅迅速成为能量存储装置运用于生活的各个领域中，并且引起了专家研究者们的广泛兴趣。

三元正极材料NCM体系能量密度高、成本低、寿命长，但安全性能、生产工艺的可控性不足。相比于三元正极材料，磷酸盐类正极材料具有价格低廉，循环寿命较长而且高温环境下充放电循环稳定等优点，是目前较为理想的适用于大规模应用的锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂材料电导率较低，倍率性能较差，同时低温性能(尤其-30℃以下)不尽人意。

发明内容

本申请提供了一种正极材料、正极极片、二次电池及用电装置，以提升电池的低温功率和低温容量保持率。

本申请的第一方面，提供了一种正极材料，包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，且正极材料满足如下关系式1：

关系式1：0.032<w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))≤0.075

其中，A为磷酸盐类正极材料中的掺杂元素，w(Co)为正极材料中Co的质量百分数，w(Ni)为正极材料中Ni的质量百分数，w(Mn)为正极材料中Mn的质量百分数，w(A)为正极材料中A的质量百分数。

本申请的正极材料通过控制正极材料中的Co含量满足上述关系式1，从而降低电子传导能力，增加阻抗，使电池循环温升增加，进而可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善；此外Co含量的降低也有利于原料成本收益。

在第一方面的任意实施方式中，1.55<w(Co)<3.25，可选地1.8<w(Co)<2.9，进一步可选地1.85<w(Co)<2.85；和/或17.55<w(Ni)<29.55，可选地19.2<w(Ni)<29.2，进一步可选地19.9<w(Ni)<26.5；和/或16.55<w(Mn)<21.55，可选地18.2<w(Mn)<21.1，进一步可选地18.4<w(Mn)<20.85；和/或1.05<w(A)<6.55，可选地2.2<w(A)<6.5，进一步可选地2.35<w(A)<5.85。上述各元素含量的控制，尤其是Co含量的控制可同时保证电池低温性能、能量密度、循环性能以及成本收益。

在第一方面的任意实施方式中，w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))为0.035～0.065，可选为0.045～0.060。进一步提升了电池的低温性能。

在第一方面的任意实施方式中，三元正极材料中的Ni元素的质量百分含量为20％<w’(Ni)≤55％，可选为25％≤w’(Ni)≤50％，或30％≤w’(Ni)≤45％，或30％≤w’(Ni)≤40％。三元正极材料中的Ni元素在上述范围内可以使三元正极材料具有较好的能量密度和倍率循环性能。

在第一方面的任意实施方式中，0.062<w'(Co)/w'(Ni)≤0.410，可选地，w'(Co)/w'(Ni)为0.062～0.158，进一步可选地w'(Co)/w'(Ni)为0.083～0.136。不同Ni含量的三元正极材料代系的性能差异大，在同种Ni含量的三元正极材料的代系下，Co含量限制在上述范围内可以更突出地降低成本、改善低温性能，同时也避免了Co含量过低会造成材料导电能力恶化和倍率性能变差的问题。

在第一方面的任意实施方式中，0.08<w(A)/w(Ni)≤0.41，可选地w(A)/w(Ni)为0.10～0.30，进一步可选为0.12～0.28。利用上述关系式进一步对磷酸盐类正极材料和三元正极材料的比例进行限制，可以更好的发挥两者优势性能。

在第一方面的任意实施方式中，磷酸盐类正极材料具有化学式Li_1+xMn_1-yA_yP_{1- z}E_zO₄，其中，x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V和Mg组成的组中一种或多种元素，E包括B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，E为选自B、Si、N和S组成的组中的一种元素。在磷酸盐类中掺杂元素A和元素E有助于提高磷酸盐类正极材料的结构稳定性和具有其的二次电池的倍率性能。

在第一方面的任意实施方式中，磷酸盐类正极材料的化学式为Li_aA1_xMn_1-yA2_yP_{1- z}D_zO_4-nG_n，其中，所述A1包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，所述A2包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，所述D包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，所述G包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述磷酸盐系正极材料为电中性的。通过在上述四个位置同时以特定量掺杂上述特定的元素，能够明显改善磷酸盐系正极材料的倍率性能、循环性能和/或高温稳定性。

在第一方面的任意实施方式中，磷酸盐类正极材料进一步可选地材料具有核-壳结构，核-壳结构的壳层为功能包覆层，功能包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。上述功能包覆层能够有效抑制过渡金属的溶出，减少磷酸盐类正极材料的表面副反应。

在第一方面的任意实施方式中，三元正极材料符合化学式Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fR_g或表面设置有包覆层的Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fR_g，其中0.75≤a≤1.2，0.38<b<0.85，0.03<c<0.15，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2.5，0≤g≤1，f+g≤3，M1包括Mn或Al的一种或两种，可选地Al与Mn的摩尔比为0～1:4，M2包括Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W和Nb组成的组中的一种或多种，R包括N、F、S和Cl组成的组中的一种或多种。

本申请的第二方面提供了一种正极极片，包括集流体和正极膜层，其中，正极膜层包括第一方面的任意一个实施方式的正极材料。具有本申请上述正极材料的正极极片可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善，并降低原料成本。

在第二方面的任意实施方式中，上述正极膜层的涂覆面密度为15.50～20.78mg/cm²，和/或正极活性物质的压实密度为2.4～3.40g/cm³。具有上述涂覆面密度或压实密度的正极极片具有较高的容量值，同时也有利于制程工艺，对电芯功率性能也有改善效果。

本申请的第三方面提供了一种二次电池，该二次电池包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片，该正极极片为上述任一种的正极极片。该二次电池的低温功率和低温容量保持率得到有效改善。

本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括二次电池，该二次电池包括上述第三方面任一种的二次电池。改善该用电装置在低温下的动力性能和充电能力。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本申请的原理，但不能用来限制本申请的范围，即本申请不限于所描述的实施例。

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极材料、正极极片、负极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

[二次电池]

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。

[正极材料]

本申请的一种实施方式提供了一种正极材料，该正极材料包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，且正极材料满足如下关系式1：

关系式1：0.032<w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))≤0.075

其中，A为磷酸盐类正极材料中的掺杂金属元素，w(Co)为正极材料中Co的质量百分数，w(Ni)为正极材料中Ni的质量百分数，w(Mn)为正极材料中Mn的质量百分数，w(A)为正极材料中A的质量百分数。

正极材料中各金属元素的含量可以参考如下方法进行测试：利用1+1比例王水，采用微波消解的方式，在200℃高温高压下对混合正极粉料样品进行消解，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号：ICAP-7400)，通过电感耦合等离子体发射光谱法，对混合正极进行ICP主元素测试。

本申请的正极材料通过控制正极材料中的Co含量满足上述关系式1，使正极材料的Co含量相对较低，从而降低电子传导能力，增加阻抗，使电池循环温升增加，进而可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善；此外Co含量的降低也有利于原料成本收益。

在一些实施方式中，1.55<w(Co)<3.25，16.20<w(Ni)<29.55，16.55<w(Mn)<21.55，1.05<w(A)<6.55。

上述w(Co)可以在上述范围内任选，包括但不限于1.55、165、1.75、1.80、1.85、1.95、2.0、2.02、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.0、3.05、3.10、3.15、3.20或3.25。

上述w(Ni)可以在上述范围内任选，包括但不限于16.20、16.50、17.00、17.50、18.00、18.50、18.70、19.0、19.50、19.60、18.80、20.00、22.30、20.50、21.00、21.10、21.20、21.50、21.60、22.00、22、50、23.00、23.50、24.00、24.50、25.00、25.20、25.50、26.00、26.50、27.00、27.50、28.00、28.50、29.00、29.50。

上述w(Mn)可以在上述范围内任选，包括但不限于17.55、18.00、18.25、18.40、18.50、19.00、19.50、20.00、20.10、20.15、20.50、21.00、21.10、21.20、21.30、21.40、21.50、21.55。

上述w(A)可以在上述范围内任选，包括但不限于1.05、1.10、1.50、2.00、2.10、2.30、2.40、2.70、2.80、2.90、3.00、3.20、3.40、3.50、3.70、3.80、4.00、4.10、4.30、4.50、4.70、4.90、5.00、5.20、5.40、5.60、5.80、6.00、6.30、6.50。

Co含量过低，正极极片导电性能差，易造成电池倍率性能和循环性能恶化。而当Co含量高于一定水平，又会造成Ni/Mn相对含量的降低，电池能量密度和平台电压会出现损失，原料成本增加。在一些实施方式中，1.8<w(Co)<2.9，可选地1.85<w(Co)<2.85；和/或19.2<w(Ni)<29.2，可选地19.9<w(Ni)<26.5；和/或18.2<w(Mn)<21.1，可选地18.4<w(Mn)<20.85；和/或2.2<w(A)<6.5，可选地2.35<w(A)<5.85。上述各元素含量的控制，尤其是Co含量的控制可同时保证电池低温性能、能量密度、低温循环性能以及成本收益。

在一些实施方式中，w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))的值包括但不限于0.032、0.033、0.035、0.036、0.037、0.038、0.040、0.042、0.045、0.048、0.050、0.054、0.059、0.60、0.063、0.065、0.070、0.075。在一些实施方式中，w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))为0.035～0.065，可选为0.045～0.060，以进一步提升了电池的低温性能。

不同Ni含量的三元正极材料代系的性能差异大，在一些实施方式中，三元正极材料中的Ni元素的质量百分含量为20％<w’(Ni)≤55％，可选为25％≤w’(Ni)≤50％，或30％≤w’(Ni)≤45％，或30％≤w’(Ni)≤40％。三元正极材料中的Ni元素在上述范围内可以使三元正极材料具有较好的能量密度和倍率循环性能。具有上述w’(Ni)的三元正极材料一般属于Ni在Ni、Co、Mn三种元素物质的量总和中的占比为50-60％的三元正极材料或Ni在Ni、Co、Mn三种元素物质的量总和中的占比为60～70％的三元正极材料。

在一些实施方式中，0.062<w'(Co)/w'(Ni)≤0.410，该w'(Co)/w'(Ni)包括但不限于0.062、0.065、0.066、0.070、0.074、0.078、0.080、0.082、0.083、0.085、0.087、0.090、0.093、0.095、0.100、0.110、0.120、0.125、0.128、0.130、0.135、0.140、0.145、0.155、0.160、0.167、0.2、0.3、0.4。可选地，w'(Co)/w'(Ni)为0.062～0.158，进一步可选地w'(Co)/w'(Ni)为0.083～0.136。在同种Ni含量的三元正极材料的代系下，Co含量限制在上述范围内可以更突出地降低成本、改善低温性能，同时也避免了Co含量过低会造成材料导电能力恶化和倍率性能变差的问题。

由于三元正极材料相对磷酸盐类正极材料拥有更高的容量能量密度和电压平台，磷酸盐类正极材料相对三元正极材料拥有更加良好的循环稳定性和成本优势，在一些实施方式中，0.08<w(A)/w(Ni)≤0.41，该w(A)/w(Ni)包括但不限于0.080、0.085、0.09、0.093、0.095、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.2、0.22、0.25、0.26、0.28、0.3、0.4。可选地w(A)/w(Ni)为0.10～0.30，进一步可选为0.12～0.28。利用上述关系式进一步对磷酸盐类正极材料和三元正极材料的比例进行限制，可以更好的发挥两者优势性能。

用于本申请的磷酸盐类正极材料可以为正极材料常用的非掺杂的磷酸盐类正极材料、掺杂的磷酸盐类正极材料或包覆的磷酸盐类正极材料，在一些实施方式中，磷酸盐类正极材料具有化学式Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zE_zO₄，其中，x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V和Mg组成的组中一种或多种元素，E包括B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，E为选自B、Si、N和S组成的组中的一种元素。在磷酸盐类中掺杂元素A和元素E有助于提高磷酸盐类正极材料的结构稳定性和具有其的二次电池的倍率性能。

在一些实施方式中，上述磷酸盐类正极材料的化学式为Li_aA1_xMn_1-yA2_yP_1-zD_zO_4-nG_n，其中，A1包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，A2包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，D包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，G包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，a选自0.9至1.1的范围，例如为0.97、0.977、0.984、0.988、0.99、0.991、0.992、0.993、0.994、0.995、0.996、0.997、0.998、1.01，x选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，y选自0.001至0.5的范围，例如为0.001、0.005、0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.34、0.345、0.349、0.35、0.4、0.5，z选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1，n选自0.001至0.1的范围，例如为0.001、0.005、0.08、0.1，并且磷酸盐类正极材料为电中性的。A1、A2、D和G分别为在化合物LiMnPO₄的Li位、Mn位、P位和O位掺杂的元素。不希望囿于理论，现认为磷酸盐类正极材料的性能提升与减小脱嵌锂过程中磷酸盐类正极材料的晶格变化率和降低表面活性有关。减小晶格变化率可减小晶界处两相间的晶格常数差异，减小界面应力，增强Li⁺在界面处的传输能力，从而提升正极活性材料的倍率性能。而表面活性高容易导致界面副反应严重，加剧产气、电解液消耗和破坏界面，从而影响电池的循环等性能。上述磷酸盐类正极材料通过Li和Mn位掺杂减小了晶格变化率。Mn位掺杂还有效降低表面活性，从而抑制Mn溶出和正极活性材料与电解液的界面副反应。P位掺杂使Mn-O键长的变化速率更快，降低材料的小极化子迁移势垒，从而有利于电子电导率。O位掺杂对减小界面副反应有良好的作用。P位和O位的掺杂还对反位缺陷的Mn溶出及动力学性能产生影响。因此，掺杂减小了材料中反位缺陷浓度，提高材料的动力学性能，还可以改变颗粒的形貌，从而提升压实密度。本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO₄的Li位、Mn位、P位和O位同时以特定量掺杂特定的元素，能够获得明显改善的倍率性能，同时显著减少了Mn与Mn位掺杂元素的溶出，获得了显著改善的循环性能和/或高温稳定性，并且材料的和压实密度也可以得到提高。上述A1和A2的组合即为前文所限定的磷酸盐类正极材料中的金属掺杂元素。

在一些实施方式中，磷酸盐类正极材料进一步可选地材料具有核-壳结构，核-壳结构的壳层为功能包覆层，功能包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。由于过渡金属在焦磷酸盐中的迁移势垒较高(>1eV)，能够有效抑制过渡金属的溶出。而磷酸盐具有优异的导锂离子的能力，并可减少表面杂锂含量。碳层能够有效改善LiMnPO₄的导电性能和去溶剂化能力，而且还能起到“屏障”作用可以进一步阻碍锰离子迁移到电解液中，并减少电解液对活性材料的腐蚀；同时，上述碳层在混合物中同时还可以优化三元正极材料周围的导电网络，提高磷酸盐类正极材料和三元正极材料的混合均匀性。

用于本申请的三元正极材料可以为正极材料常用的三元正极材料，在一些实施方式中，三元正极材料符合化学式Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fR_g或表面设置有包覆层的Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fR_g，其中0.75≤a≤1.2，0.38<b<0.85，0.03<c<0.15，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2.5，0≤g≤1，f+g≤3，M1包括Mn或Al的一种或两种，可选地Al与Mn的摩尔比为0～1:4，M2包括Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W和Nb组成的组中的一种或多种，R包括N、F、S和Cl组成的组中的一种或多种。

用于本申请的磷酸盐类正极材料和三元正极材料均可以采用现有技术中已有材料或者采用已知方法制备，比如深圳市德方纳米科技股份有限公司(实施例中简称德方纳米)生产的一系列磷酸锰铁锂正极材料；宁波容百新能源科技股份有限公司(实施例中简称容百科技)生产的一系列三元正极材料。

[正极极片]

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括本申请上述任一实施方式的正极材料。具有本申请上述正极材料的正极极片可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善，并降低原料成本。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，上述正极膜层的涂覆面密度为15.50～20.78mg/cm²，和/或正极活性物质的压实密度为2.4～3.40g/cm³。具有上述涂覆面密度或压实密度的正极极片具有较高的容量值，同时也有利于制程工艺，对电芯功率性能也有改善效果。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯～四氟乙烯～丙烯三元共聚物、偏氟乙烯～六氟丙烯～四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯～六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N～甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

[实施例]

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

正极材料来源，其中磷酸盐类正极材料LiMn_0.6Fe_0.4PO₄采购于德方纳米DY-3型磷酸盐，三元正极材料采购于容百科技S760系列三元材料，其余正极材料采用如下方法制备。

制备例1

1)正极活性材料的制备

制备掺杂的草酸锰：将1.3mol的MnSO₄﹒H₂O、0.7mol的FeSO₄﹒H₂O在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入10L去离子水和2mol二水合草酸(以草酸计)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，反应终止(无气泡产生)，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv₅₀为100nm左右的Fe掺杂的草酸锰颗粒。

制备掺杂的磷酸锰锂：取1mol上述草酸锰颗粒、0.4985mol碳酸锂、0.0005mol的Al₂(SO4)₃、含有0.999mol磷酸的浓度为85％的磷酸水溶液、0.001mol的H₄SiO₄、0.0005mol的NH₄HCl₂和0.005mol蔗糖加入到20L去离子水中。将混合物转入砂磨机中充分研磨搅拌10小时，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到颗粒。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结10小时，得到碳包覆的Li_0.997Al_0.001Mn_0.65Fe_0.35P_0.999Si_0.001O_3.999Cl_0.001。

制备例2

(1)共掺杂磷酸锰锂内核的制备

制备Fe共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO₃计，下同)、463.4g碳酸亚铁(以FeCO₃计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C₂H₂O₄.2H₂O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe和S共掺杂的二水草酸锰颗粒。

制备Fe和S共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li₂CO₃计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％ H₂SO₄计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH₄H₂PO₄计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe和S共掺杂的磷酸锰锂Li_0.999Mn_0.60Fe_0.40P_{0.99 9}S_0.001O₄。

材料中各元素含量的测定方法如下：

取干燥正极极片/粉料约0.4g或湿润正极极片/粉料约1g(均精确至0.0001g)于25ml烧杯中，加2ml～5ml硝酸，放置过夜，然后置于电热板上，在100℃左右(用调压变压器调节输入电压控温)加热，至正极极片/粉料消化后加0.5ml高氯酸，在大约140℃加热消解，直至白烟冒尽为止，残渣应为白色，否则应再加硝酸和高氯酸重复消解，最后用7％(指酸的体积％，下同)盐酸溶解提取，视待测元素含量定容至适当体积后上ICP-OES测试仪器上开始测试。

测试和相应的计算结果记录在表1中。

表1中三元质量含量表示三元正极材料在三元正极材料和磷酸盐类正极材料的整体中的质量含量。

1、方形铝壳电池：

采用表1中的正极材料作为正极极片的正极活性物质制备方形铝壳电池，制备方法如下。

①正极极片制备：

将正极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电碳加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，活性物质：粘接剂：导电剂的质量比例为98：1：1，在干燥房中搅拌制成均匀的浆料，控制粘度为3000～10000mPa·S，在铝箔上涂敷上述浆料，涂覆面密度为18.77mg/cm²，经过烘干处理并经过冷压，制成最终的正极极片。

②负极极片制备：

将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、导电碳加入一定量的去离子水中，石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电剂的质量比例为90：2：3：5，搅拌制成均匀的浆料，控制粘度为3000～10000mPa·S，在铜箔上涂敷上述浆料，经过烘干冷压处理制成负极极片。

③方形铝壳电池制备：

将制备并分切好的正极极片、负极极片和隔膜(聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜)进行卷绕，随后进行正负极极耳超声焊接，正极采用铝极耳，负极采用铜极耳，正负极极耳位于电芯同侧，将极耳焊接后的电芯装入合适尺寸的铝壳中进行软链接和顶盖焊接，将电芯在175℃的环境下真空烘干24h，而后进行注液(电解液采用为1mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))(体积比1：1：1)+5wt.％氟代碳酸乙烯酯(FEC))，静置，化成，老化，排气，二封，容量测试即可得到制备好的方形铝壳电池。

2、低温性能测试：-20℃试电流功率/-7℃工况测试

-7℃工况测试：将上述制备的方形铝壳电池，在-7℃下(在2.1V-4.4V范围)和25℃(2.5V-4.4V范围)执行CLTC国标工况测试，分别记录25℃室温下和-7℃下的放电容量C0和C1，计算C1/C0即为所述低温容量保持率。

-20℃试电流功率测试：在-20℃下，2.1V-4.4V内，首先给电芯以0.33C恒流充电再以0.05C恒压满充至4.4V，再以0.33C放电至10％SOC，施加任一电流放电10s，记录放电10s后电压值，当电流最大且10s后电压仍＞2.1V时，分别记录该时刻对应放电电流I0、U0，所示试电流功率即为I0*U0。

3、25℃循环性能测试：

将上述制备的电池，在25℃恒温环境，2.5～4.4V下，按照0.5C0充电至4.4V，然后在4.4V下恒压充电至电流≤0.05C0，静置5min，然后按照1C0放电至2.5V，容量记为Cn(n＝1,2,3……)，重复上述操作，充放电循环500圈后，容量保持率按照C500/C3的比值计算，对应的容量保持率作为循环能力的考查指标。

4、25℃倍率性能测试：

在25℃下，上述电芯在0.33C恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C，而后再以0.33C恒流放电至2.5V，循环充放电3次，取第三次放电容量为C1；在25℃下，上述电芯在0.33C恒流充电至4.4V，恒压充电至0.05C，而后再以2C恒流放电至2.5V，循环充放电3次，取第三次放电容量为C2；而C2/C1即可表征电芯在2C下的放电倍率能力。

结果记录在表2中。

表2

依据测试结果可以看出，三元材料NCM中Co含量及混合正极中NCM的含量占比，均会对电池的低温功率、低温容量保持率产生影响。实施例1-6调整限制极片中Co相比Ni+Mn+A的质量百分数占比，实施例7-10调整极片中的Co质量百分数范围，在对比实施例1至10的各数据后发现，通过控制正极材料中的Co含量在相对较低水平，降低电子传导能力，增加阻抗，使电池循环温升增加，进而可以实现电池低温功率和低温容量保持率的改善。但实施例1和实施例2的Co含量偏低，正极极片导电性能差，易造成电池倍率性能和循环性能恶化。而当实施例6中Co含量偏高时，又会造成Ni/Mn相对含量的降低，电池能量密度和平台电压会出现损失，原料成本增加。

实施例11-15调整极片中Ni质量百分数范围，实施例16-19调整Mn质量百分数范围，实施例20-26调整A的质量百分数范围，实施例41-46调整极片中A/Ni的比例范围，对上述各元素含量的调整，尤其是实施例8和9的Co含量，可同时保证电池低温性能、能量密度、循环性能以及成本收益。

不同Ni含量的三元正极材料代系的性能差异大，实施例27-35调整三元材料NCM中Ni的质量百分数，其中，实施例31中三元正极材料中的Ni元素使正极材料具有较好低温性能的基础上同时具有较高的能量密度和倍率循环性能。

实施例36-38调整NCM中Co/Ni的相对水平，在同种Ni含量的三元正极材料的代系下，Co含量限制在上述范围内可以更突出地降低成本、改善低温性能，同时也避免了Co含量过低会造成材料导电能力恶化和倍率性能变差的问题。

对比例1和对比例2显示当极片中LMAP含量过大，电池能量密度收益会恶化；对比例3和对比例4显示极片NCM中的Co含量过大，电池循环倍率性能改善，内阻降低，但会恶化电池低温功率和低温容量保持率的优势，同时成本也会增加。

虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种正极材料，包括磷酸盐类正极材料和三元正极材料，且所述正极材料满足如下关系式1：

关系式1：0.032<w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))≤0.075

其中，A为磷酸盐类正极材料中的金属掺杂元素，w(Co)为正极材料中Co的质量百分数，w(Ni)为正极材料中Ni的质量百分数，w(Mn)为正极材料中Mn的质量百分数，w(A)为正极材料中A的质量百分数。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，1.55<w(Co)<3.25，可选地1.8<w(Co)<2.9，进一步可选地1.85<w(Co)<2.85；和/或17.55<w(Ni)<29.55，可选地19.2<w(Ni)<29.2，进一步可选地19.9<w(Ni)<26.5；和/或16.55<w(Mn)<21.55，可选地18.2<w(Mn)<21.1，进一步可选地18.4<w(Mn)<20.85；和/或1.05<w(A)<6.55，可选地2.2<w(A)<6.5，进一步可选地2.50<w(A)<5.0。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，w(Co)/(w(Ni)+w(Mn)+w(A))为0.035～0.065，可选为0.045～0.060。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其中，所述三元正极材料中的Ni元素的质量百分含量为20％<w’(Ni)≤55％，可选为25％≤w’(Ni)≤50％，或30％≤w’(Ni)≤45％，或30％≤w’(Ni)≤40％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极材料，其中，0.062<w'(Co)/w'(Ni)≤0.410，可选地，w'(Co)/w'(Ni)为0.062～0.158，进一步可选地w'(Co)/w'(Ni)为0.083～0.136。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极材料，其中，0.08<w(A)/w(Ni)≤0.41，可选地w(A)/w(Ni)为0.10～0.30，进一步可选为0.12～0.28。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极材料，其中，所述磷酸盐类正极材料具有化学式Li_1+xMn_1-yA_yP_1-zE_zO₄，其中，x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，A包括Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，可选为Fe、Ti、V和Mg组成的组中一种或多种元素，E包括B、Si、N、S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，可选地，所述E为选自B、Si、N和S组成的组中的一种元素；

8.根据权利要求1至6中任一项所述的正极材料，其中，所述磷酸盐类正极材料的化学式为Li_aA1_xMn_1-yA2_yP_1-zD_zO_4-nG_n，其中，所述A1包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W组成的组中的一种或多种元素，所述A2包括Ti、V、Zr、Fe、Ni、Mg、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge组成的组中的一种或多种元素，所述D包括B(硼)、S、Si和N组成的组中的一种或多种元素，所述G包括S、F、Cl和Br组成的组中的一种或多种元素，所述a选自0.9至1.1的范围，所述x选自0.001至0.1的范围，所述y选自0.001至0.5的范围，所述z选自0.001至0.1的范围，所述n选自0.001至0.1的范围，并且所述磷酸盐系正极材料为电中性的。

9.根据权利要求7或8所述的正极材料，其中，所述磷酸盐类正极材料进一步可选地材料具有核-壳结构，所述核-壳结构的壳层为功能包覆层，所述功能包覆层可选地为焦磷酸盐、磷酸盐、碳的一层或多层。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的正极材料，其中，所述三元正极材料符合化学式Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fR_g或表面设置有包覆层的Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_fA_g，其中0.75≤a≤1.2，0.38<b<0.85，0.03<c<0.15，0<d<1，0≤e≤0.2，1≤f≤2.5，0≤g≤1，f+g≤3，M1包括Mn或Al的一种或两种，可选地Al与Mn的摩尔比为0～1:4；M2包括Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W和Nb组成的组中的一种或多种，R包括N、F、S和Cl组成的组中的一种或多种。

11.一种正极极片，包括集流体和正极膜层，其中，所述正极膜层包括权利要求1至10中任一项所述的正极材料。

12.一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、隔膜、电解液和负极极片，其中，所述正极极片为权利要求10或11所述的正极极片。

13.一种用电装置，包括二次电池，其中，所述二次电池包括权利要求12所述的二次电池。