CN116830305B - 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置 - Google Patents

硅基负极活性材料、二次电池及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料包括含碱土金属元素的硅酸盐，且所述硅基负极活性材料中同时含有K元素和Mn元素。

Description

硅基负极活性材料、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极活性材料、二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
硅基材料被认为是具有前景的二次电池硅基负极活性材料。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其首次库伦效率、循环性能等也提出了更高的要求。因此，本领域仍需要性能更好的硅基负极活性材料
发明内容
鉴于上述课题，本申请提供一种新型硅基负极活性材料、二次电池及用电装置，下面分别描述。
在第一方面，本申请提供一种硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料包括含碱土金属元素的硅酸盐，且所述硅基负极活性材料中同时含有K元素和Mn元素。
在以上方案中，硅基负极活性材料含有K元素和Mn元素组合，该特定组合改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。K元素和Mn元素的组合取得了预料不到的协同作用，二者联合取得的技术效果显著优于二者分别使用的简单加和。不受以下理论的限制，K元素和Mn元素的组合可以有效改善硅基负极活性材料的锂离子的脱嵌能力及电子的传导性能，还能减小极化现象，抑制循环过程中的负极阻抗增加。K元素可与含氧硅部分生成硅酸盐结构，有效减小锂的消耗。以上因素共同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。因此，采用本申请的硅基负极活性材料，使得二次电池能够同时兼顾较高的循环性能、首次库伦效率。
在一些实施方案中，所述K元素的含量大于Mn元素的含量。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述K元素和所述Mn元素的质量比大于等于5.5:1；可选为7.5:1至30:1。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述K元素的含量为300ppm以上，可选为500ppm至1500ppm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述Mn元素的含量为400ppm以下，可选为30ppm至200ppm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50为4μm-10μm，可选为5μm-8μm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的比表面积为6m2/g以下，可选为3m2/g-5m2/g。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为6Ω·cm以下，可选为0.5Ω·cm-4.5Ω·cm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料在5吨压力下的压实密度为1.4-1.8g/cm3，可选为1.5-1.7g/cm3。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的能量密度。
在一些实施方案中，所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的XRD衍射峰的半峰宽小于等于0.50°。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的晶粒尺寸小于等于10nm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的至少部分表面具有包覆层。
在第二方面，本申请提供上述任一项所述的硅基负极活性材料的制备方法，包括
提供含有Si元素、O元素、K元素、Mn元素和碱土金属元素的原料；
采用气相沉积方法，加热所述原料形成蒸气，然后冷却所述蒸气形成沉积物；
将沉积物粉碎，获得粉碎产物。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料的制备方法还包括：
对粉碎产物进行包覆处理，获得有包覆层的产物。
在一些实施方案中，在加热所述原料形成蒸气的操作中，加热的温度为1100-1550℃。
在一些实施方案中，在冷却所述蒸气形成沉积物的操作中，冷却的温度为700-900℃。
在第三方面，本申请提供一种二次电池，包括负极，所述负极包括上述任一项所述的硅基负极活性材料。
在第四方面，本申请提供一种用电装置，包括上述任一项所述的二次电池。
有益效果
本申请一个或多个实施方式具有以下一项或多项有益效果：
(1)K元素和Mn元素取得了预料不到的协同作用，二者联合取得的技术效果显著优于二者分别使用的简单加和。
(2)硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率；
(3)硅基负极活性材料具有改善的循环容量保持率；
(4)硅基负极活性材料具有较高的能量密度。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的硅基负极活性材料及其制造方法、正极极片、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文中，ppm(parts per million)是百万分比。但ppm用于描述K元素或Mn元素的含量时，其是指硅基负极活性材料中K元素或Mn元素的质量占硅基负极活性材料的质量的百万分比。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如钠离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
二次电池例如是锂离子电池。锂离子电池的构成主要包括正极、负极、隔膜、电解液。正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。充电时，Li+从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程与之相反，Li+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。锂离子在电解液中可以在正极与负极之间可逆地迁移，正极和负极均由允许锂离子可逆地插入和脱出的插入型材料构成。
二次电池例如是钠离子电池。钠离子电池的构成主要包括正极、负极、隔膜、电解液。正负极之间由隔膜隔开以防止短路，电解液浸润正负极以确保离子导通。充电时，Na+从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程与之相反，Na+从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与Na+一起在正负极间迁移，使正负极分别发生氧化和还原反应。钠离子在电解液中可以在正极与负极之间可逆地迁移，正极和负极均由允许钠离子可逆地插入和脱出的插入型材料构成。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
本申请的负极活性材料如下：硅基负极活性材料，包括含碱土金属元素的硅酸盐，且所述硅基负极活性材料中同时含有K元素和Mn元素。
在以上方案中，硅基负极活性材料含有K元素和Mn元素组合，该特定组合有助于改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。不受以下理论的显著，根据研究可推测，K元素和Mn元素的组合可以有效改善硅基负极活性材料的锂离子的脱嵌能力及电子的传导性能，还能减小极化现象，抑制循环过程中的负极阻抗增加。K元素可与含氧硅部分生成硅酸盐，有效减小锂的消耗。以上因素共同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。因此，采用本申请的硅基负极活性材料，使得二次电池能够同时兼顾较高的循环性能、首次库伦效率及能量密度。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料包括硅基负极活性材料。硅基负极活性材料中的硅可以以包括结晶硅在内的多个硅相的形式存在。具体地，硅相可以均匀地分布并且嵌入/埋入包括硅基负极活性材料的基质中。换句话说，硅相可以分散并且均匀地分布在基质中。硅相是通过一个或多个硅晶体组装而形成的基团，可以存在单个基团或者可以存在两个或更多个基团。
在一些实施方案中，K元素和Mn元素生长在硅基负极活性材料中，例如在气相沉积硅基负极活性材料的过程中生长在其中。在一些实施方案中，K元素和Mn元素在与硅基负极活性材料共同气相沉积时生长在硅基负极活性材料中。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料含有硅晶粒、硅氧材料晶粒中的至少一种。
在一些实施方案中，所述K元素的含量大于Mn元素的含量。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述K元素和所述Mn元素的质量比大于等于5.5:1；可选为7.5:1至30:1。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料具有5.5:1以上的K和Mn的质量比。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，进一步显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料具有5.5:1至50:1的K和Mn的质量比。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，进一步显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料具有7.5:1至30:1的K和Mn的质量比。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，进一步显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料中的K元素与所述Mn元素的质量比可以为50:1以下、40:1以下、30:1以下、20:1以下、15:1以下、14:1以下、13:1以下、12:1以下。在一些实施方案中，硅基负极活性材料中的K元素与所述Mn元素的质量比可以为2:1以上、3:1以上、4:1以上、5:1以上、6:1以上、7:1以上、8:1以上、9:1以上、10:1以上。K元素与所述Mn元素的质量比可以是由前述任意上、下限数值组成。在上述比例范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，进一步显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述K元素的含量为300ppm以上，可选为500ppm至1500ppm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中K元素的含量为300ppm以上。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中K元素的含量为300ppm至2000ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中K元素的含量为500ppm至2000ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中K元素的含量为1000ppm至1800ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中K元素的含量为具有1500ppm至1800ppm的K含量。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，K元素的含量上限值可以选自2000ppm、1800ppm、1500ppm、1300ppm中的任意一个数值；所述K元素的含量下限值可以选自300ppm、500ppm、1000ppm、1100ppm中的任意一个数值。即K元素的含量的范围可以是由前述任意上、下限数值组成。例如，K元素的含量可以为300-2000ppm，300-1500ppm，300-1300ppm，500-1800ppm，500-1500ppm，500-1300ppm，1000-2000ppm，1000-1800ppm，1000-1500ppm，1000-1300ppm，1100-1800ppm，1100-1500ppm，1100-1300ppm等。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述Mn元素的含量为400ppm以下，可选为30ppm至200ppm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中Mn元素的含量为400ppm以下。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中Mn元素的含量为30ppm至400ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中Mn元素的含量为50ppm至300ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中Mn元素的含量为100ppm至200ppm的。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料中Mn元素的含量为100ppm至150ppm。基于此，硅基负极活性材料具有进一步改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料中Mn元素的含量上限值可以选自400ppm、300ppm、280ppm、190ppm、170ppm、150ppm、130ppm中的任意一个数值；所述锰元素的含量下限值可以选自30ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm中的任意一个数值；即所述锰元素的含量的范围可以是由前述任意上下限数值组成。例如，Mn元素的含量可以为30-400ppm，30-300ppm，30-280ppm，30-190ppm，50-300ppm，50-280ppm，50-190ppm，80-400ppm，80-300ppm，80-190ppm，100-300ppm，100-190ppm，100-150ppm等。在上述含量范围内，K元素和Mn元素表现出预料不到的协同作用，显著改善了硅基负极活性材料的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50为4μm-10μm，可选为5μm-8μm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50可选为4μm以上，更可选为5μm以上，能够减少活性离子在负极的成膜消耗，以及减少电解液在负极的副反应，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能；还能够减少负极极片中粘结剂的添加量，有利于提高二次电池的能量密度。平均粒径Dv50可选为10μm以下，更可选为8μm以下，使得活性离子和电子在材料颗粒中的迁移路径较短，提高离子和电子的迁移速率，从而提高二次电池的动力学性能；还有利于防止硅基负极活性材料在充放电过程中发生破裂，进而提高二次电池的循环性能。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的比表面积为6m2/g以下，可选为3m2/g-5m2/g。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的比表面积为3m2/g-6m2/g。比表面积可选为3m2/g以上可以使材料颗粒的表面具有较多的活性位点，能够有效提高硅基负极活性材料的电化学性能，满足二次电池对动力学性能的要求。比表面积可选为6m2/g以下，有利于减少电解液在负极的副反应，还能够减少活性离子在负极的成膜消耗，从而降低二次电池的不可逆容量，提高二次电池的循环性能。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为6Ω·cm以下，可选为0.5Ω·cm-4.5Ω·cm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为6Ω·cm以下，更可选为4.5Ω·cm以下。所述硅基负极活性材料的粉体体积电阻率在上述范围内，能够降低电子在颗粒内部的迁移阻碍，有利于改善硅基负极活性材料的动力学性能，并有利于降低负极极化现象，从而提升二次电池的循环寿命。可以通过对硅基负极活性材料进行表面处理降低粉体体积电阻率。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料在5吨压力下的压实密度为1.4-1.8g/cm3，可选为1.5-1.7g/cm3。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的能量密度。
在一些实施方案中，所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的XRD衍射峰的半峰宽小于等于0.50°。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的晶粒尺寸小于等于10nm。在上述方案中，硅基负极活性材料具有改善的首次库伦效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述碱土金属元素包括Mg元素、Be元素、Ba元素中的一种或多种。在以上实施方案中，硅基负极活性材料均表现出改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述碱土金属元素包括Mg元素。在以上实施方案中，硅基负极活性材料均表现出改善的首次循环效率和循环容量保持率。
在一些实施方案中，所述硅基负极材料含有Si元素和O元素，O元素和Si元素的摩尔比大于0且小于2，可选为0.2-1.8:1，还可选为0.3-1.7:1，还可选为0.4-1.6:1，还可选为0.6-1.5:1，还可选为0.7-1.4:1，还可选为0.8-1.3:1，还可选为0.9-1.2:1，还可选为1.0-1.1:1。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的至少部分表面具有包覆层。
在一些实施方案中，所述硅基负极活性材料的至少部分表面覆有包覆层。
在一些实施方案中，包覆层的材料包括聚合物、碳材料、金属材料及金属化合物中的一种或几种。例如，包覆层包括聚合物包覆层、碳包覆层及金属化合物包覆层中的一种或几种。可选地，所述聚合物可以选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚乙烯中的一种或几种。可选地，所述碳材料可以包括石墨、中间相微碳球(MCMB)、烃类化合物热解碳、硬碳及软碳中的一种或几种，其中石墨可以是天然石墨及人造石墨中的一种或几种。可选地，所述金属化合物可以包括Ti5Si3、Al2O3及TiO2中的一种或几种。所述包覆层能够使得所述硅基负极活性材料的体积膨胀效应进一步得到缓解，提高材料的循环寿命。同时，包覆层还对硅基负极活性材料起到保护作用，抑制电解液在材料表面的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，从而使硅基负极活性材料具有较高的容量发挥，使电池的循环寿命得到进一步提高。
在第二方面，本申请提供上述任一项所述的硅基负极活性材料的制备方法，包括
提供含有Si元素、O元素、K元素、Mn元素和碱土金属元素的原料；
采用气相沉积方法，加热所述原料形成蒸气，然后冷却所述蒸气形成沉积物；
将沉积物粉碎，获得粉碎产物。
在一些实施方案中，硅基负极活性材料的制备方法还包括：
对粉碎产物进行包覆处理，获得有包覆层的产物。
在一些实施方案中，所述原料中的Si元素可以来源于硅单质和硅氧化物，所述原料中的O元素可以来源于硅氧化物。其中，硅单质例如包括金属硅。硅氧化物例如包括氧化亚硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)中的一种或几种。金属硅例如是标准GB/T 2881-2014中规定的任一种金属硅或工业硅，例如是GB/T 12963-2014中规定的任一种电子级多晶硅，例如是GB/T 25074-2010中规定的任一项太阳能级多晶硅。硅单质的纯度例如为3N以上、4N以上、5N以上或6N以上。
在一些实施方案中，原料中的K元素可以来自于硅单质或硅氧化物中本身含有的K元素，也可以来自于原料添加的钾源。
在一些实施方案中，原料中的Mn元素可以来自于硅单质或硅氧化物中本身含有的Mn元素，也可以来自于原料中添加的锰源。
在一些实施方案中，原料中的碱土金属元素可以来自于硅单质或硅氧化物中本身含有的碱土金属元素，也可以来自于原料中添加的碱土金属源。
在一些实施方案中，钾源可以选自钾的氧化物、氢氧化钾、氯化钾及硅酸钾中的一种或几种。
在一些实施方案中，锰源可以选自金属锰、锰合金及锰化合物中的一种或几种；其中，锰化合物可以选自锰的氧化物、锰的硫化物、锰的碳酸盐、锰的氢氧化物、锰的醋酸盐、锰的草酸盐、锰的硝酸盐及锰的硫酸盐中的一种或几种。
在一些实施方案中，碱土金属源可以选自碱土金属单质、碱土金属合金及碱土金属化合物中的一种或几种；其中，碱土金属化合物可以选自碱土金属的氧化物、碱土金属的硫化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的醋酸盐、碱土金属的草酸盐、碱土金属的硝酸盐及碱土金属的硫酸盐中的一种或几种。
在一些实施方案中，含有Si元素、O元素、K元素、Mn元素和碱土金属元素的原料包括硅单质、二氧化硅、钾源、锰源和碱土金属源。
在一些实施方案中，通过调整原料中钾源的种类和加入量来调整负极活性材料中K元素的含量。
在一些实施方案中，通过混合多种Mn含量的硅氧化物粉末或金属硅粉末、以及调整锰源的种类及加入量等一种或几种手段，来调整负极活性材料中Mn元素的含量。
在一些实施方案中，加热原料形成蒸气的操作在常压或减压下的惰性气氛中实施。
在一些实施方案中，冷却所述蒸气形成沉积物的操作在常压或减压下的惰性气氛中实施。
在上述制备方法中，所述惰性气氛可以是氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。可选地，惰性气氛的绝对压力为常压(1个标准大气压)或减压(小于1个标准大气压)。可选地，所述惰性气氛的绝对压力为10Pa-950Pa，更可选为20Pa-100Pa。
在一些实施方案中，在上述惰性气氛压力的范围内，通过降低压力(即提高真空度)，能够使最终得到的硅基负极活性材料中K元素和Mn元素的含量相应地增加。
在一些实施方案中，在加热所述原料形成蒸气的操作中，加热的温度为1100-1550℃。
在一些实施方案中，在冷却所述蒸气形成沉积物的操作中，冷却的温度为700-900℃。
在一些实施方案中，在冷却所述蒸气形成沉积物的操作中，可以通过调整冷却的温度来使沉积物获得适当的晶体结构。可选地，所述冷却的温度为850℃-1050℃，这有利于使硅基负极活性材料获得较好的微晶尺寸及适宜的结晶性，从而使硅基负极活性材料具有较高的首次库伦效率及循环性能。当冷却的温度低于800℃，可能会导致材料的结晶性过低，影响材料的首次库伦效率；当冷却的温度高于1050℃时，可能会导致材料的微晶尺寸过大，影响材料的循环性能。
在一些实施方案中，在上述加热温度范围内，升高温度，能够使最终得到的硅基负极活性材料中钾元素和锰元素的含量相应地增加。
在一些实施方案中，在上述惰性气氛压力的范围内，降低压力，即提高真空度，能够使最终得到的硅基负极活性材料中钾元素和锰元素的含量相应地增加。
在一些实施方案中，将沉积物粉碎的操作包括：根据预设的产物的体积平均粒径(Dv50)和比表面积参数，对沉积物进行粗破-细碎-分级的操作，得到符合预设参数的产物。在一些实施方案中，可以采用本领域已知的任意方法和设备对沉积物进行破碎分级处理，例如研磨机，气流粉碎-分级一体机。
在一些实施方案中，制备硅基负极活性材料的方法还包括：对粉碎产物进行包覆处理，获得有包覆层的产物的操作。
在一些实施方案中，包覆层的材料包括聚合物、碳材料、金属材料及金属化合物中的一种或几种。例如，包覆层包括聚合物包覆层、碳包覆层及金属化合物包覆层中的一种或几种。可选地，所述聚合物可以选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及聚乙烯中的一种或几种。可选地，所述碳材料可以包括石墨、中间相微碳球(MCMB)、烃类化合物热解碳、硬碳及软碳中的一种或几种，其中石墨可以是天然石墨及人造石墨中的一种或几种。可选地，所述金属化合物可以包括Ti5Si3、Al2O3及TiO2中的一种或几种。所述包覆层能够使得所述硅基负极活性材料的体积膨胀效应进一步得到缓解，提高材料的循环寿命。同时，包覆层还对硅基负极活性材料起到保护作用，抑制电解液在材料表面的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，从而使硅基负极活性材料具有较高的容量发挥，使电池的循环寿命得到进一步提高。
在一些实施方案中，采用液相包覆法在硅基负极活性材料的表面进行包覆处理，形成包覆层。例如将聚合物溶解在一定的溶剂中，与硅基负极活性材料颗粒充分搅拌，混合均匀，随后将溶剂蒸发除去，使聚合物均匀包覆在硅基负极活性材料颗粒表面。
在一些实施方案中，采用化学气相沉积法在硅基负极活性材料表面进行包覆处理，形成包覆层。例如向装有硅基负极活性材料的反应炉内引入烃类化合物气体，在惰性气氛下进行热处理，使烃类化合物碳化，形成包覆于硅基负极活性材料表面的包覆层，得到表面覆有包覆层的硅基负极活性材料。
在一些实施方案中，所述包覆处理包括碳包覆处理。可选地，所述碳包覆处理包括以下操作：将粉碎产物置于含有碳源气体的腔室内，加热至700-1000℃，保温1-6h。
在一些实施方案中，所述包覆处理包括碳包覆处理。可选地，所述碳包覆处理包括以下操作：将粉碎产物置于含有碳源气体的腔室内，加热至800-900℃，保温2-5h。
在一些实施方案中，所述碱土金属源可以是碱土金属单质、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐、氨基化碱土金属、氢化碱土金属中的一种或几种。
在一些实施方案中，所述碱土金属源可以是金属镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氨基镁、氢化镁中的一种或几种。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可以包括除本申请以外的本领域已知的硅基负极活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，可以包括但不限于，人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、其它硅基材料和锡基材料中的一种或几种。所述其它硅基材料可包括单质硅、与本申请不同的硅氧复合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如硅基负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[正极极片]
在一些实施方式中，正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[正极活性材料]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。
作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐选自高氯酸钠，六氟磷酸钠，四氟硼酸钠及六氟砷酸钠。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
1.硅基负极活性材料的制备方法
1.1概述
在以下具体实施方式中，硅基负极活性材料的制备方法概述如下：
1)提供含有Si元素、O元素、K元素、Mn元素和Mg元素的蒸气，对蒸气进行冷却以获得沉积物
2)将沉积物粉碎，获得粉碎产物；
3)对粉碎产物进行碳包覆处理，获得碳包覆的产物。
1.2详述
在以下具体实施方式中，硅基负极活性材料的制备方法详细描述如下：
1)按照目标产物中K元素、Mn元素、和Mg元素的含量提供原料组合物，原料组合物包括硅单质、硅氧化物、钾源(碳酸钾)、锰源(硝酸锰)和碱土金属源(镁单质)，各原料的用量如表1所示；
2)在绝对压力为30Pa的氦气气氛中，用气相沉积的方法，将原料组合物加热至1300℃形成蒸气，再将蒸气冷却至900℃形成沉积物；
3)收集沉积物，粉碎成粉末；
4)将粉末置于气相沉积设备的反应腔中，在反应腔中通入有碳源气体(乙炔)和氮气的混合气，乙炔占比20体积％，加热至800℃，保持2h，获得碳包覆的产物；
在以上制备方法中，根据目标产物的组成，通过适应性地调整原料混合物中碱土金属源、钾源和锰源的含量，就能够获得各种K含量和Mn含量的硅基负极活性材料。应当理解的是，受硅单质和二氧化硅纯度的影响，一些硅单质和二氧化硅中预先含有一定量的K元素和Mn元素，此时，应根据样品的目标产物的成分组成适应性地调整原料混合物中钾源和锰源的含量。
按照上述方法，制备获得了多种硅基负极活性材料样品(以下简称样品)，这些样品具有不同的K含量和Mn含量。这些样品具有以下性质：
1)硅基负极活性材料为具有碳包覆层的硅基负极活性材料，其中，碳包覆层的含量占比为4.2±1％，余量为硅基负极活性材料；
2)硅基负极活性材料的O元素和Si元素的摩尔比为1±0.1:1；
3)基于100％的硅基负极活性材料，Mg元素的含量为8±2％。
4)基于100％的硅基负极活性材料，K的含量如表1所示。
5)基于100％的硅基负极活性材料，Mn的含量如表1所示。
6)硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50为6.5±1μm。
7)硅基负极活性材料的比表面积为≤5m2/g。
8)硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为1±0.1Ω·cm。
9)硅基负极活性材料含有MgSiO3，且MgSiO3的XRD衍射峰的半峰宽为0.3°±0.1°，晶粒尺寸为6±1nm。
表1示出了不同K含量和Mn含量的硅基负极活性材料样品。
扣式电池的制备
(1)负极极片的制备：将上述制备的硅基负极活性材料与导电剂Super-P(导电炭黑)、粘结剂PAA(聚丙烯酸)按85:5:10的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
(2)对电极：金属锂片。
(3)隔离膜：聚乙烯(PE)薄膜。
(4)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，并加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为6％。
(5)扣式电池的制备：将上述负极极片、隔离膜、金属锂片对电极按顺序叠片，加入上述电解液，得到扣式电池。
二、分析检测方法
2.1、元素分析(例如K，Mn，Si及碱土金属元素等)
元素含量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。可以参考EPA-3052-1996《硅酸盐的微波酸式消解法》将硅基负极活性材料消解，然后依据EPA 6010D-2014《电感耦合等离子体原子发射光谱法》，采用美国赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)公司的ICAP-7000型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定目标元素的含量。具体测试方法如下：采用10mL硝酸和10mL氢氟酸将0.5g硅基负极活性材料样品进行微波消解，消解后加入50mL容量瓶中定容，之后采用ICAP-7000型ICP-OES测定目标元素的含量。
2.2、元素分析(氧元素、碳元素)
元素含量为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。硅基负极活性材料中碳元素含量可以参照GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000进行测试，测试仪器可以为HCS-140型红外碳硫分析仪。
氧元素含量可以参照JY/T 017-1996元素分析仪方法通则，测试仪器可以采用Elementar公司的rapid OXY cube氧元素分析仪。
2.3、体积电阻率
材料的体积电阻率为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以采用四探针法测试本申请硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率，测试方法包括：将本申请硅基负极活性材料粉体加入样品台中，通过压力机对粉体施加4MPa的压力，待压力稳定后，通过电阻率仪读取硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率。
2.4压实密度
材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。准确称取样品1g左右，加入底面积为1.327cm2的模具中，采用加压装置向样品施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力，随后测量样品的高度即可通过公式ρ＝m/(1.327×h)得到材料的压实密度。式中，ρ表示材料的压实密度，m表示样品的质量，h表示样品在被施加5吨压力并在这一压力下保持30秒后再卸去压力后的高度。
2.4、粉末粒径分析
材料的Dv10、Dv50、Dv90为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size3000)测定。
Dv10、Dv50、Dv90的物理定义如下：硅基负极活性材料累计体积分布百分数分别达到10％、50％、90％时所对应的粒径。
2.5、比表面积分析
材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ3020型比表面与孔隙分析仪进行。
2.6、电池性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至0.005V，然后再以0.04C恒流放电至0.005V，之后静置5min，记录此时的放电容量，即为第1圈嵌锂容量；再以0.1C倍率恒流充电至1.5V，再静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的充电容量，即为第1圈脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行30次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。
首次库伦效率(％)＝第1圈脱锂容量/第1圈嵌锂容量×100％
循环容量保持率(％)＝第30圈脱锂容量/第1圈脱锂容量×100％
三、结果与讨论
表1示出了本申请一些实施例的硅基负极活性材料的原料的成分和组成、硅基负极活性材料产物中K元素和Mn元素的含量和重量比，以及基于上述硅基负极活性材料作为硅基负极活性材料的电池性能。下面分别讨论：
(1)关于原料的组成
样品(E1-E16)采用的原料硅单质为金属硅1(Si≥99wt％，K＝100ppm，Mn＝30ppm)。
样品(D1-D3)采用的原料硅单质为金属硅2(Si≥99.9wt％，不含K和Mn)。
从表2中可以看出，硅基负极活性材料中的K元素和Mn元素可以来自于多种来源：
a)硅基负极活性材料中的K元素可以来自于原料金属硅；
b)硅基负极活性材料中的Mn元素可以来自于原料金属硅；
c)硅基负极活性材料中的K元素可以来自于额外添加的钾源；
d)硅基负极活性材料中的Mn元素可以来自于额外添加的锰源。
本领域技术人员可以根据硅基负极活性材料的目标化学成分，适应性地调整原料中Mn元素和K元素的含量，最终获得具有目标化学成分的负极活性材料。如果需要增加/降低目标负极活性材料中的K元素含量，可以采用K元素含量更高/更低的金属硅(或氧化硅)，也可以增加/降低原料中额外添加的钾源添加量。如果需要增加/降低目标负极活性材料中的Mn元素含量，可以采用Mn元素含量更高/更低的金属硅(或氧化硅)，也可以增加/降低原料中额外添加的锰源添加量。
(2)同时含有K元素和Mn元素带来显著的首次库伦效率和循环容量保持率提高
下面结合实施例E1、对比例D1、D2和D3详细分析：对比例D3的硅基负极活性材料中不含K元素和MN元素，其IC+CR值为154.6％。对比例D1的硅基负极活性材料中含有1500ppm的K元素，但不含Mn元素，其IC+CR值为165.3％，与D3相比仅增加了10.7％。对比例D2的硅基负极活性材料中含有100ppm的Mn元素，但不含K元素，其IC+CR值为155.6％，与D3相比仅增加了1.0％。实施例E1的硅基负极活性材料中同时含有1500ppm的K元素和100ppm的Mn元素，其IC+CR值为176.6％，与D1相比增加了22％，增加幅度远远大于单独添加K或P带来性能提升之简单加和(即10.7％+1.0％＝11.7％)。因此，上述实验证据证实了K和P的结合确实带来的预料不到的协同作用。
(3)关于硅基负极活性材料中K/Mn的重量比
表1的实验数据还证实了K/Mn的重量比大于1时，硅基负极活性材料性能有显著提升。
实施例E16中K/Mn的重量比为0.8:1(＜1)，硅基负极活性材料的IC+CR值为162.4％。实施例E1-E15中K/Mn的重量比为5.5:1至50:1(大于1)，硅基负极活性材料的IC+CR值为166.4％-176.6％，优于实施例E16。
以上实验数据说明，硅基负极活性材料中的K含量大于Mn含量时，硅基负极活性材料表现出更为显著的首次库伦效率和循环容量保持率性能改善
(4)关于硅基负极活性材料中K/Mn的比值
如实施例E1-E15所示，当K/Mn的重量比为5.5:1至50:1时，硅基负极活性材料的IC+CR值为166.4％-176.6％，表现出进一步改善的首次库伦效率和循环容量保持率性能改善。
如实施例E1-E5所示，当K/Mn的重量比为7.5:1至30:1时，硅基负极活性材料的IC+CR值为174.1％-176.6％，表现出进一步改善的首次库伦效率和循环容量保持率性能改善。
(5)关于硅基负极活性材料中的K元素含量和Mn元素含量
如实施例E1至E16所示，硅基负极活性材料中K元素的含量为300ppm以上，例如在300ppm至2000ppm，硅基负极活性材料表现出改善的首次库伦效率和循环容量保持率性能改善。
如实施例E1至E16所示，硅基负极活性材料中Mn元素的含量为400ppm以下，例如在30ppm至400ppm。硅基负极活性材料表现出改善的首次库伦效率和循环容量保持率性能改善。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (18)

1.一种硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料包括含碱土金属元素的硅酸盐，且所述硅基负极活性材料中同时含有K元素和Mn元素；其中，所述K元素的含量大于Mn元素的含量。
2.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述K元素和所述Mn元素的质量比大于等于5.5:1。
3.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述K元素和所述Mn元素的质量比为7.5:1至30:1。
4.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述K元素的含量为300ppm以上。
5.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述K元素的含量为500ppm至1500ppm。
6.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述Mn元素的含量为400ppm以下。
7.根据权利要求1所述的硅基负极活性材料，其中，所述Mn元素的含量为30ppm至200ppm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硅基负极活性材料，其具有以下一项或多项特征：
(1)所述硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50为4μm-10μm；
(2)所述硅基负极活性材料的比表面积为6m2/g以下；
(3)所述硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为6Ω·cm以下；
(4)所述硅基负极活性材料在5吨压力下的压实密度为1.4-1.8g/cm3；
(5)所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的XRD衍射峰的半峰宽小于等于0.50°；
(6)所述含碱土金属元素的硅酸盐包括含镁的硅酸盐，且所述含镁的硅酸盐的晶粒尺寸小于等于10nm。
9.根据权利要求7所述的硅基负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料的体积平均粒径Dv50为5μm-8μm。
10.根据权利要求7所述的硅基负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料的比表面积为3m2/g-5m2/g。
11.根据权利要求7所述的硅基负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料在4MPa压力下的粉体体积电阻率为0.5Ω·cm-4.5Ω·cm。
12.根据权利要求7所述的硅基负极活性材料，其中，所述硅基负极活性材料在5吨压力下的压实密度为1.5-1.7g/cm3。
13.根据权利要求1-7任一项所述的硅基负极活性材料，所述硅基负极活性材料的至少部分表面具有包覆层。
14.权利要求1-13任一项所述的硅基负极活性材料的制备方法，包括
·提供含有Si元素、O元素、K元素、Mn元素和碱土金属元素的原料；
·采用气相沉积方法，加热所述原料形成蒸气，然后冷却所述蒸气形成沉积物；
·将沉积物粉碎，获得粉碎产物。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：
对粉碎产物进行包覆处理，获得有包覆层的产物。
16.根据权利要求14-15任一项所述的方法，其具有以下一项或多项特征：
(1)在加热所述原料形成蒸气的操作中，加热的温度为1100-1550℃；
(2)在冷却所述蒸气形成沉积物的操作中，冷却的温度为700-900℃。
17.一种二次电池，包括负极，所述负极包括权利要求1-13任一项所述的硅基负极活性材料。
18.一种用电装置，包括根据权利要求17所述的二次电池。
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