CN118117036A - 一种电池单体、电池、用电装置及电芯 - Google Patents
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Abstract
一种电池单体、电池、用电装置及电芯,属于电池技术领域;通过在正极片长宽比m满足1≤m≤6和正极活性材料层压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,正极活性材料层的孔隙率为23%~33%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对高能量密度电芯的极片电阻的改善。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体而言,涉及一种电池单体、电池、用电装置及电芯。
背景技术
在极片长宽比较大、极片压实密度较大的叠片电池单体中,受极片长度、极片内部结构及导电网络的影响,电池单体使用过程中正极片会存在电流分布不均、电阻偏大及动力学性能恶化的情况。
发明内容
鉴于上述问题,本申请提供了一种电池单体、电池、用电装置及电芯,其能改善高能量密度电芯的极片电阻偏大的问题。
第一方面,本申请提供了一种电池单体,电池单体包括正极片,正极片的长宽比m满足1≤m≤6,正极片包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3,正极活性材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括单晶颗粒,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%,所述正极活性材料层的孔隙率为23%~33%。
本申请实施例的技术方案中,通过在正极片长宽比m满足1≤m≤6和正极活性材料层压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对高能量密度电芯的极片电阻的改善。
在一些实施例中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3。
在上述实施过程中,通过在正极片长宽比和正极活性材料层压实密度的乘积大于3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对高能量密度电芯的极片电阻的改善。
在一些实施例中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,正极活性材料中多晶颗粒的质量占比≤50%。
在上述实施过程中,在正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5时,可以在使用一定量多晶颗粒的情况下,仍然对极片的电阻有较好的改善。采用单晶颗粒和多晶颗粒配合使用,并控制单晶颗粒的使用占比大于多晶颗粒,能够对极片电阻实现较好的改善,同时还能发挥多晶颗粒的性能,兼顾正极片的倍率性能,另外,多晶颗粒的颗粒大小往往大于单晶颗粒的颗粒大小,两者的配合使用实现了大小粒径的配合,有利于压实密度的提升,实现能量密度的增加。
在一些实施例中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,正极活性材料中多晶颗粒的质量占比≤30%。
在上述实施过程中,在正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5时,进一步减小多晶颗粒的使用,更有利于对极片电阻的改善。
在一些实施例中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥5,正极活性材料为单晶颗粒。
在上述实施过程中,在正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥5时,完全采用单晶颗粒的正极活性材料,使得正极片电阻得到较好的控制。
在一些实施例中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足15≥m×ρ≥5,正极活性材料为单晶颗粒。
在上述实施过程中,完全采用单晶颗粒作为正极活性材料,尤其有利于长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足15≥m×ρ≥5的正极片的电阻的改善。
在一些实施例中,电池单体还包括正极极耳,每个正极片和至少一个正极极耳连接,单个正极片和对应的至少一个正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1。
在上述实施过程中,正极片和其对应连接的正极极耳的连接总长度越长,越有利于正极片的过流能力,通过控制单个正极片和至少一个正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1,使得正极片有足够的过流能力,有利于正极片电流密度的均匀分布,进而改善正极片的电阻。
在一些实施例中,电池单体还包括壳体,电池单体中所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%;和/或
正极片包括正极集流体,正极集流体的厚度≥8μm。
在上述实施过程中,通过控制所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%和正极集流体的厚度≥8μm,能够在兼顾正极片具有较小的电阻的前提下,使电池具有较好的能量密度。
在一些实施例中,正极活性材料层的孔隙率为23%~33%。
在上述实施过程中,通过控制正极活性材料层的孔隙率为23%~33%,提高了该正极片施用作为电池时的浸润效果,减小了正极片的电化学极化,进而提高了正极片的动力学性能,改善了正极片的电阻。
在一些实施例中,正极活性材料包括LixNiaCobMcO2-yAy,其中,x为0.2~1.2、0.8≤a<1、0≤b≤0.2、a+b+c=1、0≤y<0.2,M包括Al和/或Mn, A包括S、N、F、Cl、Br和I中的至少一种。
在上述实施过程中,较好的压实密度有利于提升电池的能量密度,而高镍含量的三元体系材料具有较高的真密度,故将其作为正极活性材料有利于提升电池的能量密度。同时,镍含量0.8≤a<1的三元体系材料具有较高的克容量,也能有效的提高正极活性材料层的克容量。
在一些实施例中,单晶颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量;和/或
正极活性材料包括多晶颗粒,多晶颗粒中一次颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量。
在上述实施过程中,通过对单晶颗粒和/或多晶颗粒的一次颗粒进行梯度Ni含量设计,靠近颗粒表面的Ni含量更低,能够降低界面副反应,靠近颗粒内部的Ni含量更高,有利于颗粒的容量发挥。
在一些实施例中,单晶颗粒包括大单晶颗粒和小单晶颗粒,大单晶颗粒的中值粒径Dv50为5~10μm,小单晶颗粒的中值粒径Dv50为1~3.5μm;和/或
单晶颗粒的粒径分布SPAN值为1.0~2.0;和/或
单晶颗粒的Dv2>0.7μm。
在上述实施过程中,通过大单晶颗粒和小单晶颗粒的配合,能够有利于提高正极片的压实密度,尤其是纯单晶颗粒情况下的正极片的压实密度,进而使得电池具有更高的能量密度。通过控制单晶颗粒的粒径分布SPAN值为1.0~2.0和单晶颗粒的Dv2>0.7μm,使得在正极片的制备过程中正极活性材料的浆料具有更好的稳定性,不易产生凝胶,单晶颗粒颗粒分散能力强,有利于制得的正极活性材料层中正极活性材料和导电剂等均匀分布,进而形成较好的导电网络。
在一些实施例中,电池单体还包括负极片,负极片包括负极活性材料层,负极活性材料层包括石墨和硅材料,硅材料质量占石墨质量的5%~15%。
在上述实施过程中,硅材料的克容量较高,通过在负极活性材料层中掺入硅材料,可以有效降低负极的活性物质总重量。与纯石墨体系负极相比,掺硅负极片的单位面积重量明显降低,负极片厚度变薄,动力学性能提升,改善了负极片的电阻,同时也提高了电池的能量密度。
在一些实施例中,硅材料包括硅氧、硅碳和预锂化硅中的至少一种;和/或
硅材料的中值粒径Dv50为6~15μm。
在上述实施过程中,通过控制硅材料的中值粒径Dv50为6~15μm,能够有效的缩短锂离子的扩散路径,进而改善负极片的电阻。
在一些实施例中,负极片包括负极集流体,负极活性材料层附着于负极集流体,负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层,第一负极活性材料层设于负极集流体和第二负极活性材料层之间,硅材料设于第二负极活性材料层;和/或
负极活性材料层的压实密度≤1.70 g/cm3。
在上述实施过程中,通过将硅材料全部置于外层,该硅材料能够增大负极片的孔隙率,同时上层的硅材料颗粒能够优先嵌锂,有效的缩短Li+的传输路径,减小负极片的浓差极化。通过控制负极活性材料层的压实密度≤1.70 g/cm3,使负极片具有较好的孔隙率,有效的增加锂离子的传导路径,实现负极片动力学的提升和电阻的改善。
第二方面,本申请提供了一种电池单体,电池单体包括正极片、正极极耳、壳体和负极片,正极片包括正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3,正极活性材料包括单晶颗粒,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%;每个正极片和至少一个正极极耳连接,单个正极片和至少一个正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1;电池单体中所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%;负极片包括负极活性材料层,负极活性材料层包括石墨和硅材料,硅材料占石墨的5%~15%。
本申请实施例的技术方案中,通过在正极片长宽比和正极活性材料层压实密度的乘积大于3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,使用更多的单晶颗粒有利于降低正极活性材料发生副反应的可能,进而降低正极活性材料层导电网络缺失、形成颗粒“孤岛”而导致局部电位增大的发生,实现对极片电阻的改善。通过控制单个正极片和至少一个正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1,使得正极片有足够的过流能力,有利于正极片电流密度的均匀分布,进而改善正极片的电阻。通过控制所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%和正极集流体的厚度≥8μm,能够在兼顾正极片具有较小的电阻的前提下,使电池具有较好的能量密度。
第三方面,本申请提供了一种电池,电池包括第一方面或第二方面提供的电池单体。
第四方面,本申请提供了一种用电装置,用电装置包括第一方面或第二方面提供的电池单体或第三方面提供的电池。
第五方面,本申请提供了一种电芯,所述电芯包括:正极片,正极片的长宽比m满足1≤m≤6,所述正极片包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括单晶颗粒,所述正极活性材料中所述单晶颗粒的质量占比不小于50%。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图;
图2为本申请一些实施例提供的二次电池的分解结构示意图;
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图;
图4为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图;
图5为本申请一些实施例提供的电极组件的结构示意图;
图6为本申请一些实施例提供的正极片的第一结构示意图;
图7为本申请一些实施例提供的正极片的第二结构示意图;
图8为本申请一些实施例提供的正极片的第三结构示意图;
图9为本申请一些实施例提供的负极片的第一结构示意图;
图10为本申请一些实施例提供的负极片的第二结构示意图;
图11为本申请一些实施例提供的正极片的制备方法的流程图。
具体实施方式中的附图标号如下:
1000-车辆;100-二次电池;200-马达;300-控制器;10-箱体;11-容纳空间;12-第一部分;13-第二部分;20-电池单体;21-外壳;211-开口;22-端盖组件;221-端盖;222-电极端子;23-电极组件;231-正极片;2311-正极集流体;2312-正极活性材料层;2313-正极极耳;232-负极片;2321-负极集流体;2322-负极活性材料层;2322a-第一负极活性材料层;2322b-第二负极活性材料层;233-隔离膜;24-集流构件;25-绝缘保护件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中,技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;也可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前,从市场形势的发展来看,动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具,以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大,其市场的需求量也在不断地扩增。
动力电池可以是锂离子电池,锂离子电池在便携式电子设备,电动汽车等领域有着非常广泛的应用。电池极片的长宽比越大,越有利于模组/电池包的成组效率的提升,进而使模组/电池包具有更高的电量,同时,电池极片的压实密度越大,越有利于电池的容量,为追求更优异的性能,目前,电池的极片的长宽比和压实密度都较大,而极片长宽比越大,极片的长度方向越易出现电流/电位不均和电阻较大等问题,极片的涂布厚度及压实密度越高,会恶化体系的动力学性能。
基于以上考虑,为起到改善极片电阻的效果。本申请提出了一种电池单体,电池单体包括正极片,正极片包括正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3,正极活性材料包括单晶颗粒,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%。
在这样的正极片中,通过在正极片长宽比和正极活性材料层压实密度的乘积大于3时,也即,在长宽比较大、压实密度较大或长宽比与压实密度均较大时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对极片电阻的改善。
该正极片可以用来制备电极组件,该电极组件可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的电池单体、二次电池等组成该用电装置的电源系统。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置,用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中,电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具,例如,游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等,航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明,以本申请一实施例的一种用电装置为车辆1000为例进行说明。
请参照图1,图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有二次电池100,二次电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。二次电池100可以用于车辆1000的供电,例如,二次电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器300和马达200,控制器300用来控制二次电池100为马达200供电,例如,用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中,二次电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源,还可以作为车辆1000的驱动电源,代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中,二次电池100可以是指单个电池单体20,其也可是指包括多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块,其可以是电池包、电池模组等形式。二次电池100可以包括用以封装多个电池单体20的箱体10,箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
图2为本申请一些实施例提供的二次电池100的分解结构示意图。请参阅图2,二次电池100包括箱体10和电池单体20,电池单体20收容于箱体10内。
箱体10用于为电池单体20提供容纳空间11。在一些实施例中,箱体10可以包括第一部分12和第二部分13,第一部分12与第二部分13相互盖合,以限定出用于容纳电池单体20的容纳空间11。当然,第一部分12与第二部分13的连接处可通过密封件(图未示出)来实现密封,密封件可以是密封圈、密封胶等。
第一部分12和第二部分13可以是多种形状,比如,长方体、圆柱体等。第一部分12可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构,第二部分13也可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构,第二部分13的开口侧盖合于第一部分12的开口侧,则形成具有容纳空间11的箱体10。当然,如图2所示,也可以是第一部分12为一侧开口的空心结构,第二部分13为板状结构,第二部分13盖合于第一部分12的开口侧,则形成具有容纳空间11的箱体10。
在二次电池100中,电池单体20为多个,多个电池单体20之间可串联或并联或混联,混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起,再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内;当然,也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块,多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体,并容纳于箱体10内。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。图2示例性的示出了电池单体20呈方形的情况。
在一些实施例中,二次电池100还可以包括汇流部件(图未示出),多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接,以实现多个电池单体20的串联或并联或混联。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图,图4为本申请一些实施例提供的电池单体20的爆炸图。请参阅图3和图4,电池单体20可以包括外壳21、端盖组件22和电极组件23。外壳21具有开口211,电极组件23容纳于外壳21内,端盖组件22用于封盖于开口211。
外壳21的形状可根据电极组件23的具体形状来确定。比如,若电极组件23为长方体结构,外壳21则可选用长方体结构。图3和图4示例性的示出了外壳21和电极组件23为方形的情况。
外壳21的材质也可以是多种,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等,本申请实施例对此不作特殊限制。
端盖组件22包括端盖221和电极端子222。端盖组件22用于封盖外壳21的开口211,以形成一密闭的安装空间(图未示出),安装空间用于容纳电极组件23。安装空间还用于容纳电解质,例如电解液。端盖组件22作为输出电极组件23的电能的部件,端盖组件22中的电极端子222用于与电极组件23电连接,即电极端子222与电极组件23的极耳电连接,比如,电极端子222与极耳通过集流构件24连接,以实现电极端子222与极耳的电连接。
需要说明的,外壳21的开口211可以是一个,也可以是两个。若外壳21的开口211为一个,端盖组件22也可以为一个,端盖组件22中则可设置两个电极端子222,两个电极端子222分别用于与电极组件23的正极极耳2313和负极极耳电连接。若外壳21的开口211为两个,比如,两个开口211设置在外壳21相对的两侧,端盖组件22也可以为两个,两个端盖组件22分别盖合于外壳21的两个开口211处。在这种情况下,可以是一个端盖组件22中的电极端子222为正极电极端子222,用于与电极组件23的正极极耳2313电连接;另一个端盖组件22中的电极端子222为负极电极端子222,用于与电极组件23的负极片232电连接。
在一些实施例中,如图4所示,电池单体20还可以包括固定于电极组件23外周的绝缘保护件25,绝缘保护件25用于绝缘隔离电极组件23与外壳21。示例性的,绝缘保护件25为粘接于电极组件23的外周的胶带。在一些实施例中,电极组件23的数量为多个,绝缘保护件25围设于多个电极组件23的外周,并将多个电极组件23形成一个整体结构,以保持电极组件23结构稳定。
如图5所示,电极组件23包括正极片231、负极片232和隔离膜233。正极片231包括正极集流体2311和正极活性材料层2312,正极活性材料层2312涂覆于正极集流体2311的表面,未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311凸出于已涂覆正极活性材料层2312的正极集流体2311,未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311作为正极极耳2313。
负极片232包括负极集流体2321和负极活性材料层2322,负极活性材料层2322涂覆于负极集流体2321的表面,未涂敷负极活性材料层2322的负极集流体2321凸出于已涂覆负极活性材料层2322的负极集流体2321,未涂敷负极活性材料层2322的负极集流体2321作为负极极耳。负极集流体2321的材料可以为铜,负极活性材料可以为碳或硅等。为了保证通过大电流而不发生熔断,正极极耳2313的数量为多个且层叠在一起,负极极耳的数量为多个且层叠在一起。隔离膜233的材质可以为PP(polypropylene,聚丙烯)或PE(polyethylene,聚乙烯)等。此外,电极组件23可以是叠片式电极组件,本申请实施例并不限于此。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图,请参阅图3,本申请实施例提供了一种电池单体20,电池单体20包括正极片231,正极片的长宽比m满足1≤m≤6,图6为本申请一些实施例提供的正极片231的第一结构示意图,图7为本申请一些实施例提供的正极片231的第二结构示意图,图8为本申请一些实施例提供的正极片231的第三结构示意图;请参阅图6、图7和图8,正极片231包括正极活性材料层2312,正极活性材料层2312的压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3,正极活性材料层2312包括正极活性材料,正极活性材料包括单晶颗粒,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%。
正极活性材料层2312附着于正极集流体2311的至少部分表面,正极集流体2311的材料可以为铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。请继续参阅图6,在一个实施例中,正极集流体2311的一个表面上设置有正极活性材料层2312;请继续参阅图7,在另一实施例中,正极集流体2311的两个表面上均设置有正极活性材料层2312。
对于锂离子电池而言,正极活性材料层2312中的正极活性材料是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质。
当电池为叠片设计时,正极片231的长宽比m的计算是以其中任意一个正极片为准,如果存在异性结构时,则测多个正极片的长宽比求平均值;正极片231的长宽比m可以通过正极片231的长L和正极片231的宽W来计算获得,其计算方式可以为m=L/W。需要说明的是,L和W的测量均不包括极耳部分。正极活性材料层2312的压实密度ρ可以通过正极活性材料层2312的单位面积重量C(mg/cm2)、正极片231的厚度T(μm)和集流体的厚度T0(μm)来计算获得,其计算方式可以为ρ=C/(T-T0)。正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ的乘积m×ρ是指将长宽比和压实密度的数值进行相乘的值。
单晶颗粒是指没有团聚或几乎无团聚的单颗粒。
对于正极片中正极活性材料中单晶颗粒的质量占比的测试,可以采用Micro-CT对多层极片进行无损扫描得到微观图像,根据单晶颗粒、多晶颗粒颗粒在图像中的面积占比计算平均值,该计算平均值可视为单晶颗粒多晶颗粒比例。
通过在正极片231长宽比m满足1≤m≤6和正极活性材料层2312压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对高能量密度电芯的极片电阻的改善。
示例性的,在正极片长宽比m满足1≤m≤6和正极活性材料层压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3时,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比可以为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和100%等,其也可以为不小于50%范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3。
通过在正极片长宽比和正极活性材料层压实密度的乘积大于3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,相比于多晶颗粒不会暴露过多的活性比表面积,从而降低与电解液的副反应,减少电池正极阻抗的增加。同时降低了因材料颗粒破碎所带来的新界面无法建立有效导电网络的情况,避免了正极活性材料形成颗粒“孤岛”导致局部电位增大的现象,实现对电芯DCR的改善,实现对高能量密度电芯的极片电阻的改善。
本申请一些实施例的技术方案中,正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,正极活性材料中多晶颗粒的质量占比≤50%。
多晶颗粒是指二次颗粒,即由多个单晶颗粒团聚而成。
在正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足3≤m×ρ<5时,可以在使用一定量多晶颗粒的情况下,仍然对极片的电阻有较好的改善。采用单晶颗粒和多晶颗粒配合使用,并控制单晶颗粒的使用占比大于多晶颗粒,能够对极片电阻实现较好的改善,同时还能发挥多晶颗粒的性能,兼顾正极片231的倍率性能,另外,多晶颗粒的颗粒大小往往大于单晶颗粒的颗粒大小,在一些实施例中,多晶颗粒颗粒的粒径大于单晶颗粒颗粒的粒径,两者的配合使用实现了大小粒径的配合,有利于压实密度的提升,实现能量密度的增加。
示例性的,在正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足3≤m×ρ<5时,正极活性材料中多晶颗粒的质量占比可以为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%等,其也可以为不超过50%范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,正极活性材料中多晶颗粒的质量占比≤30%。在正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足3≤m×ρ<5时,进一步减小多晶颗粒的使用,更有利于对极片电阻的改善。
本申请一些实施例的技术方案中,正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足m×ρ≥5,正极活性材料为单晶颗粒。在正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足m×ρ≥5时,完全采用单晶颗粒的正极活性材料,使得正极片231电阻得到较好的控制。
本申请一些实施例的技术方案中,正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足15≥m×ρ≥5,正极活性材料为单晶颗粒。完全采用单晶颗粒作为正极活性材料,尤其有利于长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ满足15≥m×ρ≥5的正极片231的电阻的改善。
本申请一些实施例的技术方案中,电池单体20还包括正极极耳2313,每个正极片231和至少一个正极极耳2313连接,单个正极片231和至少一个正极极耳2313连接处的总长度W1和正极片231的宽度W满足:W≤W1。
每个正极片231和至少一个正极极耳2313连接是指每个正极片231对应连接至少一个正极极耳2313,例如一个正极片231可以连接一个正极极耳2313、两个正极极耳2313、三个正极极耳2313、四个正极极耳2313等。
单个正极片231和对应的至少一个正极极耳2313连接处的总长度W1和正极片231的宽度W满足:W≤W1是指与同一个正极片231连接的所有正极极耳2313与正极片231连接处的总长度不小于正极片231的宽度,其中,正极极耳2313与正极片231连接处是指正极片231和正极极耳2313的交界处,也即正极极耳2313的底部。示例性的,当只有一个正极极耳2313和正极片231连接时,正极片231单侧(长边侧或短边侧)连接正极极耳2313,正极极耳2313的宽度和正积极片的宽度相同,即正极片231为全极耳状态。当有两个正极极耳2313和正极片231连接时,两正极极耳2313可以设置在正极片231的相对两侧或相邻两侧,同时正极极耳2313可以设置在正极片231侧部的居中位置,也可以设置正极片231侧部的任意位置。
正极片231和其对应连接的正极极耳2313的连接总长度越长,越有利于正极片231的过流能力,通过控制单个正极片231和至少一个正极极耳2313连接处的总长度W1和正极片231的宽度W满足:W≤W1,使得正极片231有足够的过流能力,有利于正极片231电流密度的均匀分布,进而改善正极片231的电阻。
本申请一些实施例的技术方案中,电池单体20还包括壳体,电池单体20中所有正极片231的正极活性材料层2312的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%;正极片231包括正极集流体2311,正极集流体2311的厚度≥8μm。
电池单体20中所有正极片231的正极活性材料层2312的总厚度T1可以通过电池单体20中正极片231的数量N、正极片231的厚度T和正极集流体2311的厚涂T0来计算获得,其计算方式可以为T1=N×(T-T0)。
电池单体20的电阻与其内部的正极片231的层数有关,在相同体系、尺寸的电池单体20,正极片231层数越多,其电阻越小。同时所用集流体的类型、厚度也在一定程度上影响着电池单体20的电阻,通常使用较厚的集流体能够改善电阻。故正极片231层数越多且集流体厚度越大,对电池单体20的电阻越有利,但较多的层数及较大的集流体厚度对电池单体20的能量密度有一定负面影响。通过控制所有正极片231的正极活性材料层2312的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%和正极集流体2311的厚度≥8μm,能够在兼顾正极片231具有较小的电阻的前提下,使电池具有较好的能量密度。
示例性的,电池单体20中所有正极片231的正极活性材料层2312的总厚度T1和壳体的内腔的宽度W2比值可以为35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%或45%等,其也可以是35%~45%范围内的任意值。正极集流体2311的厚度可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、19μm或20μm等,其也可以是大于等于8μm范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,正极活性材料层2312的孔隙率为23%~33%。
孔隙率是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。正极活性材料层2312的可以通过气体置换法测试得到,参考GB/T24586-2009,孔隙率P=(V1-V2)/V1*100%,其中V1为极片表观体积,V2为极片真实体积。
正极片231的孔隙率会影响正极片231的内部电解液分布情况,孔隙率越小,越不利于电解液的分布,而电解液分布不均会恶化正极片231的电化学极化,从而影响极片的电阻,同时正极片231的孔隙率越小,也就等同于正极片231的压实密度越大,压实密度越大越有利于电池的能量密度。通过控制正极活性材料层2312的孔隙率为23%~33%,提高了该正极片231施用作为电池时的浸润效果,减小了正极片231的电化学极化,进而提高了正极片231的动力学性能,改善了正极片231的电阻。同时还能兼顾电池的能量密度。
示例性的,正极活性材料层2312的孔隙率可以为23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%或33%等,其也可以为23%~33%范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,正极活性材料包括三元体系材料,通式为LixNiaCobMcO2-yAy,其中,x为0.2~1.2、0.8≤a<1、0≤b≤0.2、a+b+c=1、0≤y<0.2,M包括Al和/或Mn,A包括S、N、F、Cl、Br和I中的至少一种。
三元体系材料通常包括NCMA、NCA和NCM等类型。其中,NCA因为其寿命长、容量大、能量密度高等特点被广泛应用,但是其比热容相对较低;NCM综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类正极材料的优点,存在明显的三元协同效应。NCM通常可以表示为:LiNixCoyMnzO2。
正极活性材料的Ni的含量测试包括:取极片正极活性材料层2312粉末0.4g于25ml烧杯中,加2ml~5ml硝酸,放置过夜,然后置于电热板上,在100℃左右(用调压变压器调节输入电压控温)加热,至粉末消化后加0.5ml高氯酸,在大约140℃加热消解,直至白烟冒尽为止,残渣应为白色,否则应再加硝酸和高氯酸重复消解,最后用7% (指酸的体积%,下同)盐酸溶解提取,视待测元素含量定容至适当体积后上ICP-OES测试仪器上开始测试Ni含量。
极片具有较好的压实密度有利于提升电池的能量密度,而高镍含量的三元体系材料具有较高的真密度,单位体积下可以填充更多的活性物质,故将其作为正极活性材料有利于提升电池的能量密度。同时,镍含量0.8≤a<1的三元体系材料具有较高的克容量,也能有效的提高电池的能量密度。
需要说明的是,以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量(通常电池电压在2-5V之间)。
可以理解地,电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同,其中,Li的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。与此同时,将正极材料应用于电池体系中的正极极片,经过充放电循环,极片所含正极材料中Li的含量通常会发生变化。本申请中关于正极材料的列举中,如无其他说明,Li的含量为材料初始状态。关于“Li的含量为材料初始状态”,材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态或电池在规定的充放电区间内满放后的状态(此时锂离子尽可能的都嵌入正极)。可以理解,在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内,前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式,非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极材料的列举中,氧(O)的含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的含量会出现浮动。其中,O的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。
本申请一些实施例的技术方案中,在一些实施例中,单晶颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量;正极活性材料包括多晶颗粒,多晶颗粒中一次颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量。
单晶颗粒和/或多晶颗粒的表层与电解液接触面积大,更容易发生颗粒破碎、副反应等情况,Ni2+溶出,Li+/Ni2+混排等情况更为严重。通过对单晶颗粒和/或多晶颗粒的一次颗粒进行梯度Ni含量设计,靠近颗粒表面的Ni含量更低,能够降低界面副反应,靠近颗粒内部的Ni含量更高,有利于颗粒的容量发挥。
本申请一些实施例的技术方案中,单晶颗粒包括大单晶颗粒和小单晶颗粒,大单晶颗粒的中值粒径Dv50为5~10μm,小单晶颗粒的中值粒径Dv50为1~3.5μm。
中值粒径Dv50为体积粒径累积分布图中,50%的累积量对应的颗粒粒径。体积粒径累积分布图,又称粒径的微分分布图,其是以粒径为横坐标、以粒径不同尺寸上的含量微分分布为纵坐标绘制的曲线,能够较精确地反映出材料颗粒的粒径分布特征。其中,可以采用激光粒度分析仪测定材料的体积粒径分布,并绘制区间粒径分布曲线。在对正极片231的活性材料层中的大单晶颗粒和小单晶颗粒的中值粒径经测量时,可以将正极活性材料层2312取下,在管式炉中以600℃氧气气氛下烧结3h,去除导电炭及粘结剂,得到正极活性材料层2312的粉体材料,并将该粉体材料进行干燥以后使用型号为Mastersizer3000的激光粒度仪进行检测得到体积粒径累积分布图,可根据体积粒径累积分布图中的峰得到大单晶颗粒和小单晶颗粒的中值粒径。
大单晶颗粒的中值粒径Dv50是指:将大单晶颗粒按照从小到大累加,当累加到占总体积的50%时,这时大单晶颗粒的粒径为其中值粒径Dv50。小单晶颗粒的中值粒径Dv50是指:将小单晶颗粒按照从小到大累加,当累加到占总体积的50%时,这时小单晶颗粒的粒径为其中值粒径Dv50。
通过大单晶颗粒和小单晶颗粒的配合,能够有利于提高正极片231的压实密度,尤其是纯单晶颗粒情况下的正极片231的压实密度,进而使得电池具有更高的能量密度。
示例性的,大单晶颗粒的中值粒径Dv50可以为5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm或10μm等,其也可以为7~10μm范围内的任意值。小单晶颗粒的中值粒径Dv50可以为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm或3.5μm等,其也可以为1~3.5μm范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,单晶颗粒的粒径分布SPAN值为1.0~2.0。
SPAN值是指粒径跨度值,其可通过公式SPAN=(Dv90-Dv10)/Dv50计算获得。
通过控制单晶颗粒的粒径分布SPAN值为1.0~2.0,使得在正极片231的制备过程中正极活性材料的浆料具有更好的稳定性,不易产生凝胶,单晶颗粒颗粒分散能力强,有利于制得的正极活性材料层2312中正极活性材料和导电剂等均匀分布,进而形成较好的导电网络。
示例性的,单晶颗粒的粒径分布SPAN值可以为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等,其也可以为1.0~2.0范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,单晶颗粒的Dv2>0.7μm。
单晶颗粒的Dv2是指:将单晶颗粒按照从小到大累加,当累加到占总体积的2%时,这时单晶颗粒的粒径为其Dv2。
通过控制单晶颗粒的Dv2>0.7μm,使得在正极片231的制备过程中正极活性材料的浆料具有更好的稳定性,不易产生凝胶,单晶颗粒颗粒分散能力强,有利于制得的正极活性材料层2312中正极活性材料和导电剂等均匀分布,进而形成较好的导电网络。
示例性的,单晶颗粒的Dv2可以为0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等,其也可以为大于0.7μm范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,电池单体20还包括负极片232,负极片232包括负极活性材料层2322,负极活性材料层2322包括石墨和硅材料,硅材料质量占石墨质量的5%~15%。
硅材料的克容量较高,通过在负极活性材料层2322中掺入硅材料,可以有效降低负极的活性物质总重量。与纯石墨体系负极相比,掺硅负极片232的单位面积重量明显降低,负极片232厚度变薄,动力学性能提升,改善了负极片232的电阻,同时也提高了电池的能量密度。
示例性的,硅材料质量占石墨质量的占比可以为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%等,其也可以为5%~15%范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中,硅材料包括硅氧、硅碳和预锂化硅中的至少一种;硅材料的中值粒径Dv50为6~15μm。
从优化锂离子的传输路径来说,预锂化硅的固相扩散相较于其他类型的硅材料更优,能够更好的提升动力学,优化正电极的电阻。当然从优化电池单体20的其他电性能的角度出发,其他的硅材料也可能会比预锂化硅具有更好的性能。故本领域技术人员可以理解的是关于硅材料的选择,可根据实际情况更需要的电性能来进行选择。
硅材料的中值粒径Dv50是指:将硅材料按照从小到大累加,当累加到占总体积的50%时,这时硅材料的粒径为其中值粒径Dv50。
通过控制硅材料的中值粒径Dv50为6~15μm,能够有效的缩短锂离子的扩散路径,进而改善负极片232的电阻。
示例性的,硅材料的中值粒径Dv50可以为6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm或15μm等。其也可以为6~15μm范围内的任意值。
图9为本申请一些实施例提供的负极片232的第一结构示意图,图10为本申请一些实施例提供的负极片232的第二结构示意图;请参阅图9和图10,本申请一些实施例的技术方案中,负极片232包括负极集流体2321,负极活性材料层2322附着于负极集流体2321,负极活性材料层2322包括第一负极活性材料层2322a和第二负极活性材料层2322b,第一负极活性材料层2322a设于负极集流体2321和第二负极活性材料层2322b之间,硅材料设于第二负极活性材料层2322b;负极活性材料层2322的压实密度≤1.70 g/cm3。
负极集流体2321的材料可以为铜及铜合金中的一种或多种。负极活性材料层2322附着于负极集流体2321可以是,请继续参阅图9,负极集流体2321的一个表面上依次设置有第一负极活性材料层2322a和第二负极活性材料层2322b;请继续参阅图10,也可以是负极集流体2321的两个表面上均依次设置有第一负极活性材料层2322a和第二负极活性材料层2322b。
通过将硅材料全部置于外层,该硅材料能够增大负极片232的孔隙率,同时上层的硅材料颗粒能够优先嵌锂,有效的缩短Li+的传输路径,减小负极片232的浓差极化。通过控制负极活性材料层2322的压实密度≤1.70 g/cm3,使负极片232具有较好的孔隙率,有效的增加锂离子的传导路径,实现负极片232动力学的提升和电阻的改善。
前述介绍了电池单体20的材料以及结构以后,下面对电池单体20的制备方法进行具体介绍。
电池单体20的制备方法包括如下步骤:确定正极片231的长宽比和正极活性材料层2312的目标压实密度,之后,根据长宽比和压实密度乘积和单晶颗粒占比的关系,选择正极活性材料层2312中的单晶颗粒占比,其中,单晶颗粒占比与正极片231的长宽比和正极活性材料层2312的目标压实密度之间的关系满足:当正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ的乘积m×ρ≥3时,正极活性材料包括单晶颗粒,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%,将单晶颗粒与其他原料配制成浆料,后把浆料涂覆于正极集流体2311上,得到正极片231,制备了正极片231以后,将正极片231、隔离膜、负极片232、隔离膜,以此类推,依次层叠以后,形成叠片式电极组件23,然后将电极组件23置于壳体内,并注入电解液形成电池单体20。
该方法通过在正极片231长宽比和正极活性材料层2312压实密度的乘积大于3时,控制正极活性材料的单晶颗粒质量占比不小于50%,由于单晶颗粒在冷压和长期充放电过程中不易出现破碎,使用更多的单晶颗粒有利于降低正极活性材料发生副反应的可能,进而降低正极活性材料层2312导电网络缺失、形成颗粒“孤岛”而导致局部电位增大的发生,实现对极片电阻的改善。
图11为本申请一些实施例提供的电池单体20的制备方法的流程图,请参阅图11,本申请实施例提供了一种电池单体20的制备方法,方法包括:
S110,制备正极活性浆料:将正极活性材料、粘结剂和导电剂分散在溶剂中,形成正极活性浆料。其中,正极活性材料可以是前述记载的正极活性材料,例如:化学式为LiNixCoyMnzO2,(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1)的三元体系材料,可选还可以添加少量其他的正极活性材料。并且该正极活性采用中单晶颗粒的质量占比根据正极片231的长宽比和正极活性材料层2312的目标压实密度来确定,具体关系满足:当正极片231的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层2312压实密度ρ的乘积m×ρ≥3时,正极活性材料中单晶颗粒的质量占比不小于50%。
对于三元体系材料具体选择,可以参见前述的正极片231中的正极活性材料层2312中的三元体系材料的选择,此处不再赘述。
粘结剂可以是丁苯橡胶、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。导电剂可以是导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯或乙炔黑中的至少一种。溶剂可以是戊二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。第一正极活性浆料中还可以添加流平剂、分散剂等。
S120,制备正极活性材料层2312:将正极活性浆料涂覆在正极集流体2311的表面,然后干燥形成正极活性材料层2312。其中,涂覆时可以根据需求,涂覆在正极集流体2311的一个表面或两个表面。
其中,涂覆的方式可以是:刮涂、辊涂、狭缝涂布等,本申请不做限定。
S130,辊压正极活性材料层2312得到正极片231。
S140,将正极片231、隔离膜、负极片232、隔离膜,以此类推,依次层叠以后,形成叠片式电极组件23。
S150,将叠片式电极组件23组装成电池单体20。该电池单体20可以用来制备二次电池100,并为用电装置提供电能。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然,这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例及对比例
【正极片的制备】
将正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为96.5:1:2.5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,搅拌混合均匀得到涂覆浆料;之后将浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上,经过烘干、冷压、分切得到正极片。
【负极片的制备】
将活性物质、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为90:5:3:2溶于溶剂去离子水中,混合均匀后制备成负极浆料;将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上,经过烘干、冷压、分切得到负极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm),将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1/1/1混合均匀,加入1mol/L LiPF6锂盐分散均匀,再将浓度为5%氟代碳酸乙烯酯溶解于上述有机溶剂中,搅拌均匀,得到的电解液。
【隔离膜】
以聚乙烯膜作为隔离膜。
【电池单体的制备】
将制备好的正极片、负极片和隔离膜(聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜)按照Z字型叠片结构制成相应电极组件,将电极组件在90℃的环境下真空烘干12h,随后进行正负极极耳超声焊接,正极采用铝极耳,负极采用镍极耳,正负极极耳位于电极组件同侧,将极耳焊接后的电极组件装入合适尺寸的铝塑膜中进行顶侧封,顶侧封温度为145℃,随即注入电解液并封口,得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序,获得电池单体。
实施例和1至33和对比例1至2的主要参数控制如下表所示:
上表中,m是指正极片的长宽比,ρ是指以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度,W1是指单个正极片和对应的正极极耳连接处的总长度,W是指正极片的宽度。
正极极耳数量为2时,两极耳相对设置。
Ni的摩尔含量为90%的三元材料为LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2;Ni的摩尔含量为85%的三元材料为LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2、Ni的摩尔含量为80%的三元材料为LiNi0.80Co0.12Mn0.08O2、Ni的摩尔含量为75%的三元材料为LiNi0.75Co0.15Mn0.10O2。
各实施例和对比例的电芯的叠片层数为10层。
对各实施例和对比例提供的电池进行性能检测,性能检测具体包括:电池初始内阻测试:在室温25°C下,采用1/3C1电流将电池单体放电到50%SOC,随后采用4C1电流放电10s,放电前的开路电压记为U1,放电结束的末端电压记为U2,U2-U1记为ΔU1,ΔU与电流I4C1的比值即为电池初始内阻DCR1,即DCR1=ΔU1/I4C1。其中,C1为电池初始容量,其测试方法包括:在25℃下,先以0.33C的恒定电流对单体电池充电至4.25V,进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C,搁置30min,然后以0.33C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V ,放电容量记为C1。放电到50%SOC的具体过程为:在25℃下,先以0.33 C1的恒定电流对单体电池充电至4.25V,进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05 C1,搁置30min,然后以0.33C1的恒定电流放电0.5 C1截止。
电池循环200圈后内阻测试:在室温25°C下,将电池单体放电到50%SOC,随后采用4C2电流放电10s,放电前的开路电压记为U3,放电结束的末端电压记为U4,U4-U2记为ΔU2,ΔU2与电流I4C2的比值即为内阻DCR2,即DCR2=ΔU2/I4C2。其中,C2为电池循环200圈后的容量,其测试方法包括:在25℃下,先以0.33C的恒定电流对单体电池充电至4.25V,进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C,搁置30min,然后以0.33C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V ,放电容量记为C2。放电到50%SOC的具体过程为:在25℃下,先以0.33 C2的恒定电流对单体电池充电至4.25V,进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05 C2,搁置30min,然后以0.33 C2的恒定电流放电0.5 C2截止。
循环200圈后DCR增长率=(DCR2-DCR1)/DCR1,可表示循环过程中的DCR增长情况,DCR增长越大则说明在循环过程中受电流密度分度、导电网络、电池极化增加等影响下电池DCR极具恶化,影响电池动力学性能和循环寿命。
循环2000圈后的DCR增长率可参考循环200圈后DCR增长率进行获得,其中DCR2为循环2000圈的内阻,其测试过程可参考上述电池循环200圈后内阻测试
电池体积能量密度(VED)测试:体积能量密度=电池放电能量/电芯体积,其中,电池放电能量测试包括,在25℃下,先以0.33C的恒定电流对单体电池充电至4.25V,进一步以4.25V恒定电压充电至电流为0.05C,搁置30min,然后以0.33C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V,此放电能量即为电池的能量;电芯体积=电芯长度×电芯宽度×电芯厚度,其中,极片的尺寸测量方法如下,将满充电芯拆解后取出一片阴极极片,在DMC(碳酸二甲酯)中浸泡6h后取出,烘干后测量阴极极片尺寸,长度和宽度可采用电荷耦合器件(CCD)或直尺进行测量,厚度采用千分尺进行测试。通过测试电池的体积能量密度可初步表征该设计下电芯能量密度水平的高低。单晶颗粒及多晶颗粒的比例不影响材料的克容量,即在m×p相同的条件下,极片能量密度相同。m×p越大,极片能量密度越高,采用该设计的电芯也能具有更高能量密度。
检测结果如下表所示:
由上表可得,采用本申请实施例提供的正极片制备成电池,该电池具有较小的初始内阻、较低的内阻增长率,同时还具有较高的体积能量密度。
通过实施例和对比例的比较可得,正极片的长宽比m逐渐增大或其正极活性材料层的压实密度ρ逐渐增大时,该电池的体积能量密度逐渐增大。且通过实施例1至3、实施例9至11和对比例1至2的数据比较可得,正极片的m×ρ在3以上时,该极片的体积能量密度在709.7 Wh/L以上。通过实施例4至8的比较可得,在正极片的长宽比m和其正极活性材料层的压实密度ρ不变的前提下,随着其正极活性材料单晶颗粒质量占比的增大,200圈和2000圈循环后的电阻增长率呈现逐渐降低的趋势。且在单晶颗粒质量占比在50%以上时,200圈循环后的内阻增长率能够控制在13.6%以下,2000圈循环后的内阻增长率能够控制在33.78%以下。
通过实施例12至15、实施例32至33的数据比较也能得到,在正极片的长宽比m和其正极活性材料层的压实密度ρ不变的前提下,随着其正极活性材料单晶颗粒质量占比的增大,200圈和2000圈循环后的内阻增长率呈现逐渐降低的趋势。
通过实施例1、实施例4和实施例9和实施例12,实施例6、实施例10和实施例13,实施例8、实施例11和实施例14的数据比较可得,在正极片的长宽比m逐渐增大或其正极活性材料层的压实密度ρ逐渐增大时,相同质量占比的单晶颗粒对内阻增长率的改善逐渐减小。
通过实施例12至15的比较可得,当m×ρ增大到6.6时,只有单晶颗粒的质量占比在较大值时,对内阻增长率才能对较为明显的改善效果。且控制正极活性材料为纯单晶颗粒时,能够控制200圈循环后内阻增长率在5%左右,且2000圈循环后的内阻增长率在17.5%左右。
通过实施例15至21的比较可得,当m×ρ增大到6.6以上时,纯单晶颗粒的正极活性材料对内阻增长率的改善效果逐渐减弱。其在m×ρ在15以下时,能够控制200圈循环后的内阻增长率在7.7%以下,且2000圈循环后的内阻增长率在25.7%以下。
通过实施例20和实施例22至23的比较可得,单个所述正极片和对应的至少一个所述正极极耳连接处的总长度W1逐渐增大时,内阻增长率呈现一个逐渐减小的趋势。且在W1=W时,能够把200圈循环后的内阻增长率控制在20.8%以内,且2000圈循环后的内阻增长率在57.7%以下。
通过实施例22和实施例24的比较可得,随着极耳数量的增加,内阻增长率呈现减小的趋势。
通过实施例12和实施例25至27的比较可得,随着正极活性材料镍含量的提高,电池的体积能量密度组件增加,且镍含量在85%以上时,电池的体积能量密度在772.4Wh/L以上。
通过实施例12和实施例28至32的比较可得,负极活性材料中添加了硅碳能够提高电池的体积能量密度,且随着负极活性材料中硅碳用量的增加,电池的体积能量密度逐渐增加。
以上仅为本申请的具体实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种电池单体,其特征在于,所述电池单体包括正极片,所述正极片的长宽比m满足1≤m≤6,所述正极片包括正极活性材料层,所述正极活性材料层的压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括单晶颗粒,所述正极活性材料中所述单晶颗粒的质量占比不小于50%,所述正极活性材料层的孔隙率为23%~33%。
2.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3。
3.根据权利要求2所述的电池单体,其特征在于,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,所述正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,所述正极活性材料中所述多晶颗粒的质量占比≤50%。
4.根据权利要求3所述的电池单体,其特征在于,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足3≤m×ρ<5,所述正极活性材料包括单晶颗粒和多晶颗粒,所述正极活性材料中所述多晶颗粒的质量占比≤30%。
5.根据权利要求2所述的电池单体,其特征在于,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥5,所述正极活性材料为单晶颗粒。
6.根据权利要求5所述的电池单体,其特征在于,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足15≥m×ρ≥5,所述正极活性材料为单晶颗粒。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体还包括正极极耳,每个所述正极片和至少一个所述正极极耳连接,单个所述正极片和对应的至少一个所述正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体还包括壳体,所述电池单体中所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和所述壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%;和/或
所述正极片包括正极集流体,所述正极集流体的厚度≥8μm。
9. 根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括LixNiaCobMcO2-yAy,其中,x为0.2~1.2、0.8≤a<1、0≤b≤0.2、a+b+c=1、0≤y<0.2,M包括Al和/或Mn,A包括S、N、F、Cl、Br和I中的至少一种。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述单晶颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量;和/或
所述正极活性材料包括多晶颗粒,所述多晶颗粒中一次颗粒表面Ni的质量含量低于其内部Ni的质量含量。
11. 根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述单晶颗粒包括大单晶颗粒和小单晶颗粒,所述大单晶颗粒的中值粒径Dv50为5~10μm,所述小单晶颗粒的中值粒径Dv50为1~3.5μm;和/或
所述单晶颗粒的粒径分布SPAN值为1.0~2.0;和/或
所述单晶颗粒的Dv2>0.7μm。
12. 根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体还包括负极片,所述负极片包括负极活性材料层,所述负极活性材料层包括石墨和硅材料,所述硅材料的质量占所述石墨的质量的5%~15%。
13.根据权利要求12所述的电池单体,其特征在于,所述硅材料包括硅氧、硅碳和预锂化硅中的至少一种;和/或
所述硅材料的中值粒径Dv50为6~15μm。
14.根据权利要求12所述的电池单体,其特征在于,所述负极片包括负极集流体,所述负极活性材料层附着于所述负极集流体,所述负极活性材料层包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层,所述第一负极活性材料层设于所述负极集流体和所述第二负极活性材料层之间,所述硅材料设于所述第二负极活性材料层;和/或
所述负极活性材料层的压实密度≤1.70 g/cm3。
15.一种电池单体,其特征在于,所述电池单体包括正极片、正极极耳、壳体和负极片,所述正极片包括正极活性材料层,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极片的长宽比m和以g/cm3为单位计的正极活性材料层压实密度ρ满足m×ρ≥3,所述正极活性材料包括单晶颗粒,所述正极活性材料中所述单晶颗粒的质量占比不小于50%;每个所述正极片和至少一个所述正极极耳连接,单个所述正极片和至少一个所述正极极耳连接处的总长度W1和正极片的宽度W满足:W≤W1;所述电池单体中所有正极片的正极活性材料层的总厚度T1和所述壳体的内腔的宽度W2的关系满足:T1:W2=35%~45%;所述负极片包括负极活性材料层,所述负极活性材料层包括石墨和硅材料,所述硅材料占所述石墨的5%~15%。
16.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1至15中任一项所述的电池单体。
17.一种用电装置,其特征在于,所述用电装置包括权利要求1至15中任一项所述的电池单体或权利要求16所述的电池。
18.一种电芯,其特征在于,所述电芯包括:正极片,所述正极片的长宽比m满足1≤m≤6,所述正极片包括正极活性材料层,所述正极活性材料层的压实密度ρ满足3.3g/cm3≤ρ≤3.7g/cm3,所述正极活性材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括单晶颗粒,所述正极活性材料中所述单晶颗粒的质量占比不小于50%。
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PB01 | Publication | ||
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