JP2023527035A - 高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用に関し、前記正極板には、リチウムリッチマンガン系固溶体、リチウムリッチ固体電解質及び脱リチウム状態の一酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であるリチウムリッチ化合物が配合されており、前記リチウムリッチ化合物は、電池過充電、内部短絡、外部短絡、熱的乱用、ニードルパンチ、押圧や過熱などの極端な条件でＬｉイオンを放出し、正極材料中のリチウム空孔を埋めることで、正極材料の格子構造を安定化させ、この正極材料を用いて製造される電池の安全性を改善することができ、しかも、正極板は高い面容量を有しながら、優れたサイクル性能を維持できる。【選択図】図４

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０２０年５月２７日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２０１０４６４２１０．１、発明の名称が「高安全性、高容量及び長サイクル寿命を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板、その製造方法及び使用」である中国特許出願、２０２０年５月２７日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２０１０４６４２１２．０、発明の名称が「高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板、その製造方法及び使用」である中国特許出願、２０２０年５月２７日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２０１０４６４２１４．Ｘ、発明の名称が「高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用」である中国特許出願の優先権を主張している。これらの特許出願の全内容は引用により本願に組み込まれている。

本発明は電池材料の分野に属し、高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用に関する。

現在の社会では、エネルギーと環境は人類社会の生存や発展のための基本的な条件であり、国家建設と経済発展を支える重要な物質基礎であり、現在全世界が直面している互いに矛盾する２つの難題でもある。近年、科学の発展に伴い、特に自動車の急速な発展、エネルギーの枯渇及び環境の汚染は社会の生存や発展に深刻な影響を与えている。新しいグリーンエネルギー技術が開発、利用されており、リチウムイオン電池は長寿命、高動作電圧、高いエネルギー密度などの利点があるため、広く応用されている。

エネルギー危機及び環境問題がますます際立っている現在の社会環境の下で、新エネルギー自動車は次第に自動車産業発展の主流になっている。新エネルギー自動車の投入と使用により、石油などの化石燃料への依存性を低減させることができ、温室効果ガスと標準汚染物質の排出を効果的に削減できる。周知のように、リチウムイオン電池は近年、携帯電子製品において広く応用されており、動力電池と中大型電池へ発展し始めており、これはリチウムイオン電池のサイクル周期、使用寿命、製造コストに大きな挑戦を突きつけるだけでなく、リチウムイオン電池の安全性に対してもより高い要求を突きつけている。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、サイクル性能が良く、使用寿命が長く、自己放電が低く、メモリー効果がないなどの利点があり、動力電池において応用の将来性が期待できる。電気自動車は交通手段として、走行距離や安全性能などが注目されているが、これらは主に動力電池のエネルギー密度、サイクル寿命、出力密度、安全性などの性能に依存される。

動力電池のエネルギー密度と電気自動車の走行距離から見ると、ニッケル（Ｎｉ）を含む三元材料系は明らかな優位性があり、特に高ニッケル三元ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウム材料は動力電池において将来性が期待できる。三元材料は放電容量が大きく、サイクル寿命が長く、低温性能が良く、原料が豊富などの利点があり、また、リン酸鉄リチウムの容量が低く、コバルト酸リチウム材料のコストが高く、マンガン酸リチウム材料の安定性が低いなどの問題を同時に解決することができ、動力型リチウム電池の最も潜在力のある正極材料の一つとされているため、高ニッケル三元材料は電気自動車分野で応用の将来性が期待でき、しかし、高温安定性が悪く、熱暴走が発生しやすく、しかも三元材料中のニッケル含有量が高いほど、熱安定性が悪くなる。三元正極材料の安全性を高めることは、高エネルギー密度の三元リチウム電池の動力電池分野における広範な応用の鍵であり、現在研究されている重要な方向の一つでもある。

三元正極材料はこのように多くの優位性があるが、その高温安定性が悪く、熱暴走が発生しやすく、しかも三元材料中のニッケル含有量が高いほど、熱安定性が悪くなる。三元正極材料の安全性を高めることは、高エネルギー密度の三元リチウム電池の動力電池分野における広範な応用の鍵であり、現在研究されている重要な方向の一つでもある。

三元材料であるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを例にとると、その安全性が悪い原因は次のとおりである。

１）ニッケルマンガンコバルト酸リチウムは、熱分解温度が低く、放熱量が高く、材料の熱安定性が悪い。リン酸鉄リチウムと比較して、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムは脱酸素温度が２００℃で、放熱量が８００Ｊ／ｇより大きいのに対し、リン酸鉄リチウムは脱酸素温度が２７０℃で、放熱エネルギーが１２４Ｊ／ｇだけで、しかも大規模な分解には４００℃以上が必要である。

２）ニッケルマンガンコバルト酸リチウムは活発で、高電位下で強い酸化性を持って、しかも自身が不安定で、酸素を発生させやすく、それによって電解液と反応して副反応を発生し、大量の熱を放出し、熱暴走を引き起こしやすく、また、三元正極材料のサイクル寿命と貯蔵寿命の低下を招くことがある。

以上の問題は三元リチウム電池の安全性能が悪くなる原因であり、三元電池の安全上のリスクをいかに効果的に解決し、電池の熱暴走現象の発生を回避するかは、中国の国内外の各企業が早急に解決しなければならない問題となっている。

現在、リチウム電池の安全性を高める方法は、主に、正極材料被覆、電解液添加剤、ＰＴＣコーティング、絶縁／難燃コーティング、セラミックセパレータへの塗装、負極材料の改質などがある。例えば、高性能三元動力電池及びその製造方法であるＣＮ１０３１５１５１３Ｂは、三元電池の安全性能を改善するためにＡｌ_２Ｏ_３を被覆したニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料を開示しているが、この発明は温度が高い場合に安全性の改善が低く、作用が限定されている。ＰＴＣコーティングを含むリチウムイオン電池用極板の製造方法であるＣＮ１０４４０９６８１Ａは、集電体上に、常温では導電性が良好で、温度が上昇すると電気抵抗が急激に上昇し、それ以上の電池の昇温を防止する感温性プレコートを予め塗装してから、正極活物質又は負極活物質を塗装することにより、リチウムイオン電池の安全性を向上させることを開示している。しかし、ニードルパンチによる熱暴走は瞬間的に発生するため、このコーティングの作用機序は作用が間に合わず、ニードルパンチの場合の安全性を効果的に高める作用を発揮できない。さらに、上記の正極材料被覆、セラミックセパレータへの塗装、電解液添加剤の使用、ＰＴＣコーティングの構築、絶縁や難燃性コーティングの構築などの方法は、正極の電気化学的性能を低下させ、これらの方法を用いて改質した正極材料の総合性能を最適化する必要があり、一方、電極や電池コアの製造プロセスにも一定の影響があり、量産が困難である。さらに、上記の正極材料被覆、セラミックセパレータへの塗装、電解液添加剤の使用、ＰＴＣコーティングの構築、絶縁や難燃性コーティングの構築などの方法は、正極の電気化学的性能を低下させ、これらの方法を用いて改質した正極材料の総合性能を最適化する必要があり、一方、電極や電池コアの製造プロセスにも一定の影響があり、量産が困難である。ＣＮ１０７７６８６４７Ａは、安全性の高い被覆型高ニッケル三元正極板を開示しており、前記正極板は高ニッケル三元正極材料で形成された正極層と、前記正極層の表面に被覆された被覆層とを含み、前記被覆層は、無機難燃剤１質量％～９５質量％と、無機相変化材料１質量％～９５質量％と、高熱伝導性無機材料１質量％～２０質量％とを原料として製造されるものであり、前記無機難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、及びモリブデン含有無機化合物から選ばれる１種又は複数種であり、前記無機相変化材料は、ＡｌＣｌ_３、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、及びＮａＮＯ_２から選ばれる１種又は複数種で形成される混合物又は複合体、及び溶融塩系化合物のうちの１種又は複数種であり、前記高熱伝導性無機材料は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び窒化アルミニウムから選ばれる１種又は複数種であり、前記高ニッケル三元正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び／又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムから選ばれ、この形態では、高酸化状態での高ニッケル材料の安定性の課題を根本的に回避することはできない。

そのため、過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱などの極端な条件で高安全性及び高容量を有するリチウム電池用正極板の開発は重要な意義がある。

本発明の目的は、リチウムリッチマンガン系固溶体、リチウムリッチ固体電解質及び脱リチウム状態の一酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であるリチウムリッチ化合物が配合されている、高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用正極板、その製造方法及び使用を提供することであり、前記リチウムリッチ化合物は電池過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱などの極端な条件でＬｉイオンを放出し、正極材料中のリチウム空孔を埋めることで、極端な条件での正極の酸化状態を低下させ、正極材料の格子構造を安定化させ、この正極材料を用いて製造された電池の安全性を向上させ、しかも、リチウム電池用正極板は高い面容量を有しながら、優れたサイクル性能を維持することができ、これにより、電池は高い比エネルギー及び良好なサイクル寿命を維持しながら、高安全性を達成させる。

ここで、前記高安全性とは、過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱などの極端な条件でもリチウムイオンを放出し得るリチウムリッチ化合物が前記リチウム電池用正極板に含有されていることにより、この正極板を用いて製造された電池の安全性が明らかに向上し、電池はニードルパンチ検出、１９０℃でのホットボックス実験に合格し、このようなプロセスにおいて発火や爆発が起こらないことを意味する。

ここで、前記高容量とは、前記リチウム電池用正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上に達することを意味する。

この発明目的を達成させるために、本発明は以下の技術的解決手段を採用する。

第１態様では、本発明は、リチウムリッチマンガン系固溶体、リチウムリッチ固体電解質及び脱リチウム状態の一酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であるリチウムリッチ化合物が配合されているリチウム電池用正極板を提供する。

本発明の前記リチウムリッチ化合物は、電池の過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱などの極端な条件でＬｉイオンを放出し、正極材料中のリチウム空孔を埋めることで、正極材料の格子構造を安定化させ、この正極材料を用いて製造される電池の安全性を向上させ、しかも、リチウム電池用正極板は高い面容量を有しながら優れたサイクル性能を維持できる。

従来の高ニッケル三元正極板は、極端な条件では、高い酸化性を有し、かつ遷移金属の溶出により材料構造が不安定になり、正極材料が酸素を発生させて、電解液と副反応を引き起こし、大量の熱を放出し、熱暴走を引き起こしやすく、安全上の問題を招く。

本発明の前記正極板にはリチウムリッチ化合物が配合されており、該リチウムリッチ化合物は、正極内のリチウム含有量を安定化させ、正極全体の熱的安定性を向上させ、電池の極端な条件での安全性能を改善することができる。

好ましくは、前記リチウムリッチ化合物は、電池の極端な条件では、リチウムイオンを放出し得る。

好ましくは、前記電池の極端な条件は、電池過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱のうちの少なくとも１種を含む。

好ましくは、前記リチウムリッチマンガン系固溶体の分子式はｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（式中、０＜ｘ≦１、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９など、好ましくは０．９～１．０であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種である）である。

ここで、リチウムリッチ化合物としてのリチウムリッチマンガン系固溶体は、従来の正極材料と異なり、両相（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２）の固溶体である。

好ましくは、前記リチウムリッチ固体電解質はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２にドーピングが行われた固体電解質から選ばれ、前記ドーピング元素はＬａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａのうちの少なくとも１種である。

好ましくは、前記脱リチウム状態の一酸化ケイ素の分子式はＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（式中、ｘは１．４～２．１、例えば１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２などであり、ｙは０．９～１．１、例えば０．９２、０．９５、０．９８、１、１．０２又は１．０８などである。）である。

本発明の前記脱リチウム状態の一酸化ケイ素の分子式中、ｘは、１．４～２．１であり、ｙは０．９～１．１であり、上記の組成が使用されると、電池は過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱などの極端な状態でリチウムイオンを適時に放出し、正極内のリチウムイオンのバランスを維持し、正極の熱的安定性を向上させ、極端な条件でも電池に高い安全性を持たせることに有利である。

好ましくは、前記リチウムリッチ化合物の粒子の粒子径Ｄ５０が０．１～１０μｍ、例えば０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ又は９μｍなど、好ましくは０．５～２μｍである。

ここで、リチウムリッチ化合物の粒子の粒子径が０．１～１０μｍに限定されることによって、電池は極端な条件でリチウムイオンを放出し、正極内のリチウム含有量を維持し、安全性を高くするような効果を果たすのに有利であり、粒子の粒子径＜０．１μｍの場合、界面抵抗が大きくなり、正極板内のイオン輸送に影響を与え、粒子の粒子径＞１０μｍの場合、正極活性粒子に対するバリア効果が不十分であり、結果として、電池の安全性能の改善が不十分である。

好ましくは、前記リチウム電池用正極板中の正極活物質とリチウムリッチ化合物の総質量を１００％として、前記リチウムリッチ化合物の含有量が０．１～２０質量％、例えば０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、７質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％又は１８質量％など、好ましくは１～５％である。

本発明の前記リチウムリッチ化合物の配合量が上記の範囲であることによって、電池は極端な条件で正極内のリチウム含有量を維持し、安全性を高くするような効果を果たすのに有利であり、リチウムリッチ化合物の含有量≦０．１質量％の場合、提供されるＬｉの量が限られ、高エネルギー電池の安全性能に対する改善効果が不十分であり、リチウムリッチ化合物の含有量≧２０質量％の場合、正極活物質の含有量の低下により電池のエネルギー密度が低下する。

好ましくは、前記リチウム電池用正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上、例えば５ｍＡｈ／ｃｍ^２、６ｍＡｈ／ｃｍ^２、７ｍＡｈ／ｃｍ^２、８ｍＡｈ／ｃｍ^２、９ｍＡｈ／ｃｍ^２又は１０ｍＡｈ／ｃｍ^２などである。

本発明の前記正極板にリチウムリッチ化合物が配合されることによって、正極板の高面容量でのサイクル性能が明らかに改善する。

好ましくは、前記リチウム電池用正極板中の正極活物質はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（式中、ｘ≧０．８、例えば０．８、０．８３、０．８５、０．８８又は０．９０など、ｙ≦０．２、例えば０．０５、０．０８、０．１、０．１３、０．１５、０．１８又は０．２などであり、ＭはＭｎ、Ａｌ又はＭｇから選ばれるいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記組み合わせは、一例として、ＭｎとＡｌの組み合わせ、ＭｇとＭｎの組み合わせ又はＡｌとＭｇの組み合わせなどを含む。）である。

第２態様では、本発明は、正極活物質とリチウムリッチ化合物を予備混合し、予備混合粉体を得るステップと、
前記予備混合粉体、バインダ液、導電剤を混合し、正極スラリーを得るステップと、
集電体上に前記正極スラリーを塗布し、ベーク、コールドプレス、シート状化を行い、前記リチウム電池用正極板を得るステップと、を含む第１態様に記載のリチウム電池用正極板の製造方法を提供する。

好ましくは、前記予備混合粉体、バインダ液、導電剤を混合する方式として、予備混合粉体にバインダ液を加えてから、導電剤を加え、前記正極スラリーを得る。

第３態様では、本発明は、第１態様に記載のリチウム電池用正極板を含む電池を提供する。

好ましくは、前記電池は負極板をさらに含み、前記負極板中の負極活物質は一酸化ケイ素及び／又はシリコンカーボンから選ばれる。

好ましくは、前記負極板は負極活物質、導電剤、増粘剤、及びバインダを含む。

好ましくは、前記電池はセパレータをさらに含む。

好ましくは、前記セパレータはセラミックコーティングが塗装されたセパレータから選ばれる。

好ましくは、前記セパレータの厚さは１０～４０μｍ、例えば１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２５μｍ、２８μｍ、３０μｍ、３２μｍ、３５μｍ又は３８μｍなどであり、空隙率は２０～６０％、例えば２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％又は５５％などである。

好ましくは、前記電池は、リチウム塩、溶媒及び成膜添加剤を含む電解液をさらに含む。

好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＣｌＯ_４から選ばれるいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記組み合わせは、一例として、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４の組み合わせ、ＬｉＣｌＯ_４とＬｉＰＦ_６の組み合わせ又はＬｉＢＦ_４とＬｉＣｌＯ_４の組み合わせなどを含む。

好ましくは、前記溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記成膜添加剤はＶＣ及び／又はＰＳから選ばれる。

本発明の別の目的は、集電体と、前記集電体の表面に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層はリチウムイオンを輸送できる酸化物固体電解質を含み、前記酸化物固体電解質は多孔質球状粒子である、高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板、その製造方法及び使用を提供することであり、本発明の前記三元正極板の正極活物質層中に上記の多孔質球状酸化物固体電解質を分散させているので、リチウム電池の安全性が明らかに改善され、この正極板を用いて得られたリチウム電池は、ニードルパンチ、加熱及び変形押圧テストの合格率が明らかに向上し、かつ高い比容量を有し、得られたリチウム電池の比容量が３００Ｗｈ／ｋｇ以上に達する。

ここで、前記高安全性とは、本発明の前記三元正極板を用いて得られたリチウム電池がニードルパンチテスト、１８０℃で２ｈ加熱するテスト及び５０％変形押圧テストに合格することを意味し、
ここで、前記高容量とは、本発明の前記三元正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上に達することを意味する。

この発明目的を達成させるために、本発明は以下の技術的解決手段を採用する。

第１態様では、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板であって、前記正極活物質層はリチウムイオンを輸送できる酸化物固体電解質を含み、前記酸化物固体電解質は多孔質球状粒子であるリチウム電池用三元正極板を提供する。

本発明の前記三元正極板の正極活物質層中に上記の多孔質球状の酸化物固体電解質を分散させているので、得られた三元正極板により得られたリチウム電池の安全性及び容量が明らかに向上し、得られたリチウム電池は、ニードルパンチテスト、１８０℃で２ｈ加熱するテスト及び５０％変形押圧テストに合格する。得られたリチウム電池のエネルギー密度は３００Ｗｈ／Ｋｇに達する。

本発明の前記三元正極板を用いて得られたリチウム電池は、高面容量の条件では、より優れたサイクル性能を有する。

好ましくは、前記多孔質球状粒子の空隙率は５～７０％、例えば５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％など、好ましくは４０～７０％である。

好ましくは、前記酸化物固体電解質の粒子径は０．１～１０μｍ、例えば０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍ、２μｍ、３μｍなど、好ましくは０．５～３μｍである。

本発明の前記三元正極板中酸化物固体電解質の粒子径が上記の範囲であることにより、正極活物質層に分散させると、前記三元正極板を用いて得られたリチウム電池の安全性及び容量が明らかに向上し、酸化物固体電解質の粒子径＜０．１μｍの場合、酸化物固体電解質の粒子径が小さすぎ、界面抵抗が大きくなり、イオン輸送が遮断され、界面インピーダンスが増え、電池のエネルギー密度が低下し、酸化物固体電解質の粒子径＞１０μｍの場合、粒子径が大きすぎ、正極粒子間の接触をバリアする効果が不十分であり、安全性の向上が不十分になる。

好ましくは、前記正極活物質層中の正極活物質と酸化物固体電解質との総質量を１００％として、前記酸化物固体電解質の含有量は０．１～１０質量％、例えば０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％又は９質量％など、好ましくは１～５質量％である。

本発明の前記三元正極板中の酸化物固体電解質の添加量が上記の範囲であることによって、得られたリチウム電池の安全性及び容量を改善するのに有利であり、酸化物固体電解質の含有量が０．１％未満である場合、酸化物固体電解質の配合量が少なすぎ、固体電解質の吸熱や断熱効果が不十分であり、安全性向上も不十分であり、酸化物固体電解質の含有量が１０％よりも大きい場合、酸化物固体電解質の配合量が多すぎ、正極活物質の割合が低下し、電池のエネルギー密度が低下する。

好ましくは、前記酸化物固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、アンチペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造及びガーネット構造のうちの少なくとも１種を含む。

好ましくは、前記ＮＡＳＩＣＯＮ構造は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）及びＬｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＬｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３（式中、ｘは０．１～０．４、例えば０．１５、０．２、０．２５、０．３又は０．３５などであり、ｙは０．１～０．４、例えば０．１５、０．２、０．２５、０．３又は０．３５などから選ばれる。）である。

好ましくは、前記ペロブスカイト構造は、Ｌｉ_３ｚＬａ_{２／３－ｚ}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_３ｚＬａ_{２／３－ｚ}ＴｉＯ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３（ＬＳＴＨ）、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_２ａ－ｂＳｒ_１－ａＴａ_ｂＺｒ_１－ｂＯ_３（ＬＳＴＺ）及びＬｉ_２ａ－ｂＳｒ_１－ａＴａ_ｂＺｒ_１－ｂＯ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、ここで、ｚは０．０６～０．１４、例えば、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２又は０．１３などであり、ａは０．７５×ｂから選ばれ、ｂは０．２５～１、例えば０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９又は０．９５である。

好ましくは、前記アンチペロブスカイト構造は、Ｌｉ_３－２ｘＭ_ｘＨａｌＯ、Ｌｉ_３－２ｘＭ_ｘＨａｌＯの同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３ＯＣｌ及びＬｉ_３ＯＣｌの同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、式中、ＨａｌはＣｌ及び／又はＩを含み、ＭはＭｇ^２+、Ｃａ^２+、Ｓｒ^２+又はＢａ^２+から選ばれるいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記ＬＩＳＩＣＯＮ構造は、Ｌｉ_４－ｃＳｉ_１－ｃＰ_ｃＯ_４、Ｌｉ_４－ｃＳｉ_１－ｃＰ_ｃＯ_４の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６（ＬＺＧＯ）及びＬｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、式中、ｃは０～１、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９などである。

好ましくは、前記ガーネット構造は、Ｌｉ_７－ｄＬａ_３Ｚｒ_２－ｄＯ_１２（ＬＬＺＯ）及び／又はＬｉ_７－ｄＬａ_３Ｚｒ_２－ｄＯ_１２の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれ、式中、ｄは０．１～０．６、例えば０．２、０．３又は０．４などである。

好ましくは、前記三元正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上、例えば５ｍＡｈ／ｃｍ^２、６ｍＡｈ／ｃｍ^２、７ｍＡｈ／ｃｍ^２、８ｍＡｈ／ｃｍ^２、９ｍＡｈ／ｃｍ^２又は１０ｍＡｈ／ｃｍ^２などである。

好ましくは、前記正極活物質層中の正極活物質は高ニッケル三元材料から選ばれる。

好ましくは、前記高ニッケル三元材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び／又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムを含む。

好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの分子式はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２であり、前記ニッケルコバルトアルミン酸リチウムの分子式はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（式中、ｘ≧０．６、例えば０．６５、０．７、０．８、０．８５又は０．９など）である。

第２態様では、本発明は、
正極活物質と酸化物固体電解質とを予備混合し、予備混合粉体を得るステップと、
予備混合粉体にバインダ液、導電剤を加えて混合し、正極スラリーを得るステップと、
集電体上に前記正極スラリーを塗布し、乾燥させて前記三元正極板を得るステップとを含む第１態様に記載の三元正極板の製造方法を提供する。

好ましくは、前記正極活物質は高ニッケル三元材料から選ばれ、
好ましくは、前記正極活物質と前記酸化物固体電解質との質量比は（９０～９９．９）：（０．１～１０）、例えば９０：１０、９２：８、９５：５、９８：２、９９：１又は９９．５：０．５などである。

好ましくは、前記予備混合はボールミル又は撹拌機にて行われ、公転速度は３０－５０ｒ／ｍｉｎ、例えば３５ｒ／ｍｉｎ、４０ｒ／ｍｉｎ又は４５ｒ／ｍｉｎなどであり、分散回転数は３００～３０００ｒ／ｍｉｎ、例えば、５００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１２００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、１８００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２２００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ又は２８００ｒ／ｍｉｎなどであり、好ましくは、前記分散回転数は５００～２０００ｒ／ｍｉｎである。

第３態様では、本発明は、第１態様に記載の三元正極板を含むリチウム電池を提供する。

好ましくは、前記リチウム電池は、液体リチウム電池、半固体リチウム電池及び全固体リチウム電池のうちのいずれかの１種を含む。

好ましくは、前記液体リチウム電池は第１態様に記載の三元正極板、負極板及び液体電解質を含む。

好ましくは、前記半固体リチウム電池は第１態様に記載の三元正極板、負極板及び電解質層を含み、前記電解質層に液体電解質材料が含有されている。

好ましくは、前記固体リチウム電池は第１態様に記載の三元正極板、負極板及び固体電解質層を含む。

好ましくは、前記固体電解質層中の固体電解質は重合体固体電解質、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の最後の態様の目的は、正極板、その製造方法及び使用、特に高安全性、高容量及び長サイクル寿命を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板、その製造方法、リチウム電池の安全性向上方法、対応する正極板、及びリチウム電池を提供することである。

本発明の前記「高安全性、高容量及び長サイクル寿命を兼ね備えた正極板」では、長サイクル寿命とは、該正極板を用いて製造されたリチウム電池の１Ｃ／１Ｃサイクル寿命である１０００回容量維持率が８０％以上に達することを意味し、高容量とは面容量≧４ｍＡｈ／ｃｍ^２を意味し、高安全性とは、電池がニードルパンチ及び１８０℃ホットボックスのテストに合格し、ニードルパンチ、１８０℃ホットボックステストのいずれでも発火、爆発、発煙がないことを意味する。

上記の目的を達成させるために、本発明は下記技術的解決手段を採用する。

第１態様では、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に位置する正極材料層とを含み、前記正極材料層は三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ、及びリチウムイオンを伝導可能な酸化物固体電解質粒子を含み、
前記正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であり、前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍであるリチウム電池用三元正極板を提供する。

本発明では、正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上、例えば４ｍＡｈ／ｃｍ^２、６ｍＡｈ／ｃｍ^２、８ｍＡｈ／ｃｍ^２、１０ｍＡｈ／ｃｍ^２、１２ｍＡｈ／ｃｍ^２又は１５ｍＡｈ／ｃｍ^２などである。

本発明の正極板では、三元正極活性材料粒子は主な活性成分として機能し、面容量の高い三元正極を得るために、従来技術では、高比容量の高ニッケル三元正極材料を使用するか、又は極板の厚さを増加するのが一般的である。一方では、三元正極材料の高温安定性が劣り、かつ三元正極材料中のニッケル含有量が高いほど、熱的安定性が悪くなり、他方では、電極の厚さが厚くなると電子及びリチウムイオンの輸送経路が長くなり、電池のインピーダンスや充放電過程におけるジュール熱が増加する。面容量の高い三元正極材料では、単位面積当たりの正極材料に貯蔵されたエネルギーが高く、短路や過熱が発生したら、単位面積あたりの正極材料が放出可能なエネルギーが高く、これにより、安全上のリスクが高い。このため、高安全性及び高容量を兼ね備えた解決手段が必要である。

本発明では、正極板に粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍの酸化物固体電解質が添加され、導電剤及びバインダと組み合わせられることにより、正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の正極板では、高容量及び長サイクル寿命に影響を与えずに、正極板の熱的安定性を向上させ、電池の安全性を確保する。その技術的原理は以下のとおりである。まず、酸化物固体電解質粒子は一定のイオン輸送能力を持ち、しかも、三元正極活性材料粒子同士の接触を効果的にバリアすることができ、これにより、イオン輸送を確保しながら熱的安定性を向上させ、次に、酸化物固体電解質そのものは吸熱作用を有するので、一部の熱を吸収し、正極の過熱を緩和させることができ、さらに、酸化物固体電解質は化学的安定性が高いので、現在の正極板、セパレータ及び電池の主流な製造プロセスを変えなくてもよく、安定性が高い、コストが低いような優位性を有し、大規模で適用するのに適している。酸化物固体電解質粒子そのものは一定のイオン電導能力を持つため、本発明の前記固体電解質の含有量の範囲では、酸化物固体電解質の導入により正極のイオン輸送能力へ明らかな悪影響を与えることはなく、さらに、酸化物固体電解質の吸熱作用により正極活性材料の充放電中の平均温度を低下させ、三元正極活性材料の高温の場合の副反応を減らし、このため、電池の長サイクル寿命を確保するのに有利である。

本発明では、前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０は０．１～３μｍ、例えば０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、２．５μｍ又は３μｍなどである。酸化物固体電解質粒子径が小さすぎると、その界面抵抗が明らかに増大し、イオン輸送がバリアされ、正極容量が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下し、粒子径が大きすぎると、酸化物固体電解質の正極粒子同士の接触に対するバリア効果が不十分であり、安全性向上が不十分になる。

以下は本発明の好適な技術的解決手段であるが、本発明で提供される技術的解決手段を限定するものではなく、以下の好適な技術的解決手段によれば、本発明の技術の目的及び有益な効果をさらに果たすことができる。

好ましくは、前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０は０．５～２μｍである。

好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記三元正極活性材料粒子の含有量は８０～９８％であり、
好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記酸化物固体電解質の含有量は０．１～１０％、例えば０．１％、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、４％、５％、６％、７％、７．５％、８％、８．５％、９％又は１０％などであり、酸化物固体電解質の含有量が０．１％未満であると、三元正極活性材料粒子同士の接触を効果的にバリアすることができず、安全性の向上が不十分であり、酸化物固体電解質の含有量が１０％を超えると、イオン輸送に影響を与え、リチウムイオン電導率を低下させ、電池容量の発揮に影響を与え、電池のエネルギー密度やサイクル性能を低下させるため、好ましくは上記の範囲、より好ましくは１～５％とする。

好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記導電剤の含有量は０．１～８％、例えば０．１％、０．５％、１％、１．５％、２％、３％、３．５％、４％、５％、６％、７％又は８％などである。

好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記バインダの含有量は０．１～１０％、例えば０．１％、０．８％、１．２％、３％、５％、６％、７％、８％又は１０％などである。

好ましくは、前記酸化物固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ_１＋ｘ１Ａｌ_ｘ１Ｇｅ_２－ｘ１（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ペロブスカイト構造のＬｉ_ｘ３Ｌａ_{２／３－ｘ３}ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３（ＬＳＴＨ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_{２ｘ４－ｙ１}Ｓｒ_１－ｘ４Ｔａ_ｙ１Ｚｒ_１－ｙ１Ｏ_３（ＬＳＴＺ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、アンチペロブスカイト構造のＬｉ_{３－２ｘ５}Ｍ_ｘ５ＨａｌＯ、Ｌｉ_３ＯＣｌ又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ構造の Ｌｉ_４－ｘ６Ｓｉ_１－ｘ６Ｐ_ｘ６Ｏ_４又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６（ＬＺＧＯ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ガーネット構造のＬｉ_７－ｘ７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘ７Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物のうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、式中、０＜ｘ１≦０．７５、０＜ｘ２≦０．５、０．０６≦ｘ３≦０．１４、０．２５≦ｙ１≦１、ｘ４＝０．７５ｙ１、０≦ｘ５≦０．０１、０．５≦ｘ６≦０．６；０≦ｘ７＜１であり、Ｍは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋のうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではなく、本分野でよく使用されている他の高価陽イオンも本発明に適用でき、Ｈａｌは元素Ｃｌ又はＩである。

好ましくは、前記酸化物固体電解質粒子はＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３及び／又はＬｉ_７－ｘ７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘ７Ｏ_１２を含み、好ましくはＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３である。

前記三元正極活性材料粒子は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）及び／又はニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）を含む。

好ましくは、前記三元正極活性材料粒子の化学組成はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ＭはＭｎ又はＡｌのうちの少なくとも１種であり、ｘ≧０．６、例えば０．６、０．６５、０．７、０．８又は０．８８などである。）であり、この好ましい技術的解決手段に係る三元正極活性材料は高ニッケル三元正極材料であり、比エネルギーが高いものの、熱的安定性が悪く、本発明では、三元正極活性材料は酸化物固体電解質を導電剤及びバインダと組み合わせて使用することにより改質され、安全性上の問題を解決でき、高エネルギー密度の優位性を十分に発揮させる。

好ましくは、前記導電剤はＳｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ＣＮＴ、アセチレンブラック又はグラフェンのうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記組み合わせの代表的な非限定例として、Ｓｕｐｅｒ－ＰとＫＳ－６の組み合わせ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐとカーボンブラックの組み合わせ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐとカーボンナノファイバーの組み合わせ、カーボンブラックとＣＮＴの組み合わせ、ＫＳ－６、カーボンブラック及びＣＮＴの組み合わせなどが含まれ、好ましくはカーボンナノチューブとＳｕｐｅｒ－Ｐの組み合わせである。

好ましくは、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。前記組み合わせの代表的な範囲の限定例として、ＰＶＤＦとＰＥＯの組み合わせ、ＰＶＤＦとＰＴＦＥの組み合わせ、ＰＶＤＦとＰＶＤＦ－ＨＦＰの組み合わせなどが含まれる。

好ましくは、前記三元正極活性材料粒子の粒子径Ｄ５０と前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０との比は５以上、例えば５、６、８、１０、１２、１３又は１５などである。両方の粒子径が近いと、固体電解質の含有量による制限のため、この粒子径の条件では、固体電解質の含有量は、三元正極活性材料粒子同士の接触をバリアするのに不十分であり、結果として、材料の安全性が劣る。

第２態様、本発明は、
三元正極活性材料粒子を含む正極活性材料粒子と酸化物固体電解質粒子とを予備混合し、予備混合材料を得るステップＳ１と、
前記予備混合材料にバインダのバインダ液を加えて混合し、一次スラリーを得るステップＳ２と、
前記一次スラリーに導電剤を加えて混合し、二次スラリーを得るステップＳ３と、
極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上になるように集電体上に前記二次スラリーを塗装し、焼き付け、ロールプレスを行い、正極板を得るステップＳ４とを含む、第１態様に記載の正極板の製造方法を提供する。

本発明の方法では、ステップＳ２及びステップＳ３では、それぞれ独立して一括して加えてもよく、段階的に加えてもよい。

好ましくは、前記予備混合は真空予備混合又は露点≦－３０℃（例えば－３０℃、－３５℃、－４０℃、－４５℃又は－５０℃など）の条件で行われる予備混合である。この好ましい技術的解決手段では、まず、正極活性材料粒子と酸化物固体電解質粒子を真空予備混合又は露点≦－３０℃の条件で予備混合し、この目的は、両方を均一に分散させ、三元正極活性材料と酸化物固体電解質の安定性を確保することである。例えば、露点≧０℃の条件では、Ｌｉ_７－ｘ７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘ７Ｏ_１２（０≦ｘ７＜１）は水と副反応を引き起こしやすく、この結果、製品の構造が破壊され、性能が劣化する。

好ましくは、前記予備混合及び混合はボールミル又は撹拌機にて行われる。

好ましくは、前記予備混合及び混合は自転公転撹拌機を用いて行われ、公転速度は２０ｒｐｍ以上、例えば２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、４０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、７０ｒｐｍ、８０ｒｐｍ、８５ｒｐｍ又は１００ｒｐｍなど、独立して好ましくは３０～９０ｒｐｍであり、自転速度は２００ｒｐｍ以上、例えば２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、１７５０ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ又は３０００ｒｐｍなど、独立して好ましくは５００～２０００ｒｐｍである。

好ましくは、前記予備混合の時間は０．５～４ｈ、例えば０．５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、３ｈ又は４ｈなど、好ましくは１～２ｈである。

好ましくは、前記露点は－４５℃以下、さらに好ましくは－６０℃以下である。

良好な分散性及び酸化物固体電解質の構造安定性を確保し、三元正極活性材料粒子同士の接触をバリアし、正極板の熱的安定性を向上させるために、上記の公転速度、自転速度及び露点条件が好ましい。

本発明の前記方法のさらに好ましい技術的解決手段では、前記方法は、
三元正極活性材料粒子と酸化物固体電解質粒子とを自転公転撹拌機にて、公転速度３０～９０ｒｐｍ、自転速度５００～２０００ｒｐｍで、０．５～４ｈ真空予備混合し、均一に混合した予備混合材料を得るステップＳ１と、
Ｓ１の前記均一に混合した予備混合材料に、均一に混合したバインダ液を徐々に加え、公転速度３０～９０ｒｐｍ、自転速度５００～２０００ｒｐｍとし、均一に混合したスラリーを得るステップＳ２と、
Ｓ２の前記均一に混合したスラリーに導電剤を徐々に加え、公転速度３０～９０ｒｐｍ、自転速度５００～２０００ｒｐｍとし、最後に、均一に混合した三元正極スラリーを得るステップＳ３と、
極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上となるように、集電体上にＳ３の前記スラリーを塗装し、ベーク、ロールプレス、ダイカッティングを行い、高安全性・高容量三元正極板を得るステップＳ４とを含む。

第３態様では、本発明は、正極板の製造において、粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍの酸化物固体電解質粒子を加え、正極活性材料粒子間に分散させるステップを含み、前記正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であるリチウム電池の安全性向上方法を提供する。

本発明はまた、第３態様の方法で得られた正極板を提供する。

第４態様では、本発明は、第１態様に記載の正極板を含むリチウム電池を提供する。

好ましくは、前記リチウム電池は液体リチウム電池又は半固体リチウム電池を含む。

好ましくは、前記液体リチウム電池は第１態様に記載の正極板、負極板、及び液体電解質（電解液とも呼ばれる）を含む。

好ましくは、前記半固体リチウム電池は、第１態様に記載の正極板、負極板、及び液体電解質を含有する電解質層を含む。

従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明の前記リチウム電池用正極板では、極端な使用条件でもリチウムイオンを放出し得るリチウムイオンリッチ化合物が配合されており、該正極板を組み込んだ電池は電池過充電、過熱などの極端な条件でＬｉイオンを放出し、正極材料中のリチウム空孔を埋めることで、正極材料の格子構造を安定化させ、この正極材料を用いて製造された電池の安全性を向上させ、正極内のリチウムのバランスを維持し、正極全体の熱的安定性を向上させ、電池の極端な条件での安全性を改善する。
（２）本発明の前記リチウム電池用正極板では、リチウムリッチ化合物が配合されていることによって、正極板の高面容量の場合のサイクル性能を改善することができる。
（３）本発明では、前記三元正極板の正極活物質層中に多孔質球状粒子状の酸化物固体電解質を分散させることによって、得られたリチウム電池の安全性が明らかに改善し、得られたリチウム電池はニードルパンチテスト、１８０℃で２ｈ加熱するテスト及び５０％変形押圧テストに合格する。
（４）本発明の前記三元正極板を用いて得られたリチウム電池の比容量は３００Ｗｈ／ｋｇ以上に達する。
（５）本発明では、正極板に粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍの酸化物固体電解質が添加され、導電剤及びバインダと組み合わせて使用されることにより、正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の正極板では、極板の高容量及び電池の長サイクル寿命を維持しながら電池の安全性能を大幅に向上させることができる。その技術的原理は以下のとおりである。まず、酸化物固体電解質粒子は一定のイオン輸送能力を持ち、しかも、三元正極活性材料粒子同士の接触を効果的にバリアすることができ、これにより、イオン輸送を確保しながら正極の熱的安定性を向上させ、次に、酸化物固体電解質そのものは一定の熱容量を有するので、正極で生じた熱の一部を吸収し、正極の過熱を緩和させることができ、さらに、酸化物固体電解質は正極材料に直接配合されても、正極活性粒子そのものの電気化学的性能に影響を与えることはなく、一方、酸化物電解質で正極活性粒子を被覆することにより改質する方法を利用する場合、被覆層は正極活性粒子のイオン及び電子の輸送に影響を与え、電池の総合的性能に悪影響を及ぼし、さらに、酸化物固体電解質は化学的安定性が高いので、極板の製造に先立って正極活性材料に直接配合されてもよく、本発明で提供される正極板は従来のリチウムイオン電池正極板の主流な製造プロセスと適合性を有し、正極及び電池コアの製造プロセスに影響を与えることはなく、量産のコストが低く、大規模で適用するのに適している。
本発明の前記正極板を用いて組み立てられたリチウム電池は、高容量、高安全性、長サイクルの特性を有し、電池はニードルパンチテストに順調に合格する。本発明の正極板の好ましい態様は、上記の効果を有しながら、電池の高い比エネルギー（一般には、電池の質量比エネルギーは２６０Ｗｈ／Ｋｇ以上）を実現する。

高面容量で、比較例１及び実施例１、３、５の１５Ａｈ電池のエネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｋｇに達するときのサイクル性能のテスト曲線である。 高ニッケル三元正極材料が使用された比較例１の高エネルギー電池のニードルパンチテストを示す図、及び高ニッケル三元正極板にリチウムリッチ固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が配合された実施例３の高エネルギー電池のニードルパンチを示す図である。 本発明の前記三元正極板の構造模式図である。 本発明の前記三元正極板を用いて組み立てられたリチウム電池の構造模式図であり、１－三元正極板、１０－アルミニウム箔、１１－正極活物質、１２－酸化物固体電解質、２－負極板、２０－銅箔、２１－負極活物質、３－固体、液体又は半固体電解質であり、ここで、液体リチウムイオン電池はセパレータをさらに含む。 本発明の酸化物固体電解質が配合された三元電極板中の正極材料層の内部構造の模式図であり、１－酸化物固体電解質、２－三元正極活性材料、３－導電剤である。 比較例４のニードルパンチテスト後の電池の画像である。 実施例３８のニードルパンチテスト後の電池の画像である。

以下、本発明の実施例を参照しながら、本発明の技術的解決手段を明確かつ完全に説明するが、明らかに、説明する実施例は本発明の実施例の一部に過ぎず、全ての実施例ではない。当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な努力を必要とせずに得る他の全ての実施例は本発明の範囲に属する。

以下、具体的な実施形態によって本発明の技術的解決手段をさらに説明する。当業者にとって明らかなように、前記実施例は本発明を理解しやすくするために過ぎず、本発明を具体的に限定するものとして理解できない。

比較例１
本比較例１では、正極板にリチウムリッチ化合物が配合されておらず、正極板中の正極活物質はＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（Ｎｉ８３）、バインダはＰＶＤＦ、導電剤はＣＮＴであり、正極活物質、バインダ、及び導電剤の質量比は９５：２：３であり、正極板の製造方法は以下のとおりである。
バインダ液をＮｉ８３と均一に混合し、導電剤を加えて、正極スラリーを調製し、次にアルミニウム箔上に塗布し、面容量５．４ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極板を得て、ベークしてからコールドプレス、シート状化を行い、正極板を作成する。
マッチングした負極板（活物質ＳｉＣ）を、厚さ１５μｍ、空隙率５０％のセラミックセパレータと組み立てて、溶接、ｈｉ－ｐｏｔテスト、包装をした後、焼き付け、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒、添加剤としてＶＣの電解液を注入し、注液後、パッケージし、フォーメーション、キャパシティグレーディングの工程を行い、電池を作成する。

実施例１
本実施例では、正極板にリチウムリッチマンガン系固溶体が配合されており、前記リチウムリッチマンガン系固溶体は０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２であり、正極活物質とリチウムリッチ化合物との質量比は９４：６であり、リチウムリッチ化合物の粒子の粒子径は５００ｎｍであり、正極板中の正極活物質はＮｉ８３であり、バインダはＰＶＤＦであり、導電剤はＣＮＴであり、その製造方法は以下のとおりである。
正極活物質とリチウムリッチ化合物ナノ粒子とを、公転４０ｒ／ｍｉｎ、分散回転数５００ｒ／ｍｉｎで１ｈ予備混合し、予備混合粉体を得る。
予備混合粉体：バインダ：導電剤が９５：２：３の質量比となるように、予備混合材料にバインダ液を加え、均一に混合した後、導電剤を加えて、正極スラリーを調製し、次に、アルミニウム箔上に塗布し、面容量５．４ｍＡｈ／ｃｍ^２の正極板を得て、ベークしてからコールドプレス、シート状化を行い、正極板を作成する。
マッチングした負極板（活物質ＳｉＣ）を、厚さ１５μｍ、空隙率５０％のセラミックセパレータと組み立てて、溶接、ｈｉ－ｐｏｔテスト、包装をした後、焼き付け、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒、添加剤としてＶＣの電解液を注入し、注液後、パッケージし、フォーメーション、キャパシティグレーディングの工程を行い、電池を作成する。

実施例２
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチマンガン系固溶体との質量比は９０：１０であり、リチウムリッチマンガン系固溶体は０．３７Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６３ＬｉＮｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４Ｏ_２であり、リチウムリッチマンガン系固溶体の粒子径は２μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例３
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチ固体電解質との質量比は９９．５：０．５であり、リチウムリッチ固体電解質の粒子径は２００ｎｍであり、リチウムリッチ固体電解質はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例４
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチ固体電解質との質量比は９２：８であり、リチウムリッチ固体電解質の粒子径は２μｍであり、リチウムリッチ固体電解質はＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例５
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質と脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物との質量比は９９．５：０．５であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物の粒子径は２００ｎｍであり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物はＬｉ_１．４ＳｉＯ_０．９である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例６
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物はＬｉ_２．１ＳｉＯであり、正極活物質と脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物との質量比は９５：５であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物の粒子径は１μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例７
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチ固体電解質との質量比は９４：６であり、リチウムリッチ固体電解質の粒子径は５００ｎｍであり、リチウムリッチ固体電解質はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例８
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質と脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物との質量比は９４：６であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物の粒子の粒子径は５００ｎｍであり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物はＬｉ_１．４ＳｉＯ_０．９である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例９
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチマンガン系固溶体との質量比は９４：６であり、リチウムリッチなリチウムリッチマンガン系固溶体の粒子径は１０μｍであり、リチウムリッチマンガン系固溶体は０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例１０
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチマンガン系固溶体との質量比は９４：６であり、リチウムリッチなリチウムリッチマンガン系固溶体の粒子径は１００ｎｍであり、リチウムリッチマンガン系固溶体は０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例１１
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチマンガン系固溶体との質量比は９９：１であり、リチウムリッチなリチウムリッチマンガン系固溶体の粒子径は５００ｎｍであり、リチウムリッチマンガン系固溶体は０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例１２
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質とリチウムリッチマンガン系固溶体との質量比は９５：５であり、リチウムリッチなリチウムリッチマンガン系固溶体の粒子径は５００ｎｍであり、リチウムリッチマンガン系固溶体は０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例１３
実施例１に比べて、本実施例では、正極活物質と脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物との質量比は８０：２０であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物の粒子の粒子径は５００ｎｍであり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物はＬｉ_１．６ＳｉＯ_１．１である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１と同様であった。

実施例１４
実施例５に比べて、本実施例では、正極活物質と脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物との質量比は９９．５：０．５であり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物の粒子の粒子径は２００ｎｍであり、脱リチウム状態のリチウムリッチ化合物はＬｉ_２．１ＳｉＯである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例５と同様である。
比較例１及び実施例１～１４で得られた正極板を用いて組み立てられた電池についてテストを行う。
１、サイクルテスト：高面容量では、比較例１及び実施例１、３、５の１５Ａｈ電池のエネルギー密度は３００Ｗｈ／Ｋｇに達し、サイクル性能をテストし、電池の放電容量百分率が８０％を超えると、テストを持続し、そうではないと、テストを停止し、テスト結果を図１に示し、上記の図１から分かるように、高面容量の電池について１Ｃで１０００サイクルしたところ、放電容量百分率は８０％を超え、一方、正極板にリチウムリッチ化合物が添加されると、電池のサイクル性能が改善される。
２、ニードルパンチテスト：１５Ａｈ電池のエネルギー密度は３００Ｗｈ／Ｋｇ以上であり、テスト条件として、φ３～８ｍｍのニードル、速度２５～８０ｍｍ／ｓとし、ニードルが電池のコアを垂直に突き刺し、電池内で１ｈ留めた結果、「発火なし、爆発なし」であると合格とし、そうではないと、失敗とする。

上記の表１から分かるように、正極にリチウムリッチ化合物が添加された電池は、エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｋｇを超え、ニードルパンチテストに合格し、ニードルパンチを受けた後表面温度の変化が明らかではなく、添加量が２０％である場合、電池のエネルギー密度の低下は明らかであり、一方、リチウムリッチ化合物が添加されていない電池はニードルパンチテストに合格しない。
３、熱衝撃テスト：１５Ａｈ電池のエネルギー密度は３００Ｗｈ／Ｋｇ以上であり、１９０℃で２ｈ加熱し、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１９０℃に加熱して２ｈ保温し、１ｈ観察した結果、「発火なし、爆発なし」は合格とし、そうではないと、失敗とし、テスト結果を表２に示す。

上記の表２から分かるように、正極にリチウムリッチ化合物が添加された電池は、エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｋｇを越え、１９０℃で２ｈ熱衝撃することに耐えられ、添加量が２０％である場合、電池のエネルギー密度は明らかに低下し、一方、リチウムリッチ化合物が添加されていない場合、電池は１９０℃熱衝撃テストに合格しない。
本発明では、高ニッケル三元正極板にリチウムリッチ化合物が配合されることによって、高エネルギー密度電池の安全性能が明らかに向上する。比較例１及び実施例１、３、５の電池はエネルギー密度が全て３００Ｗｈ／Ｋｇに達し、実施例１、３、５では、さまざまなリチウムリッチ化合物が添加された電池は全てニードルパンチテストに合格し、電池の表面温度の変化は明らかではなく、電池は１９０℃で２ｈ保温する熱衝撃に合格し、主に、リチウムリッチ化合物は前記極端な条件でＬｉイオンを放出し、正極材料中のリチウム空孔を埋めることで、正極材料の格子構造を安定化させ、正極の内部リチウムの含有量を安定化させ、極端な条件での正極の酸化状態を低下させ、この正極材料を用いて製造される電池の極端な条件での安全性を向上させるためである。
実施例９、１０及び１を比較して、さまざまな粒子径による電池の安全性能への影響を説明し、正極に配合されるものの粒子径が小さすぎるか又は大きすぎると、良好な安全性向上効果が得られにくく、リチウムリッチ化合物の粒子径が小さすぎると、界面抵抗が大きくなり、イオン輸送がバリアされ、粒子径が大きすぎると、正極に対するバリア効果が不十分であり、安全性向上が不十分になる。
実施例５及び１３を比較して、リチウムリッチ化合物の添加量による電池安全性能への影響を説明し、添加量が少なすぎると、安全性能の改善が不十分であり、添加量が多すぎると、安全性能を改善した反面、正極板中の活物質粒子の減少により電池のエネルギー密度が低下し、実施例１３の電池のエネルギー密度は２９４Ｗｈ／Ｋｇに低下している。
実施例１、７、８の比較から分かるように、配合量が同じ場合、リチウムリッチ固体電解質が配合されるほうは、安全性能が優れ、ニードルパンチテストにおいて、電池の表面の最高温度が最低である。
本発明の前記三元正極板の構造模式図は図３に示され、図３から分かるように、前記三元正極板１は、集電体１０、例えばアルミニウム箔と、前記集電体の表面に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は正極活物質１１及び酸化物固体電解質１２を含む。
本発明の前記三元正極板を用いて組み立てられたリチウム電池の構造模式図は図４に示され、図４から分かるように、前記リチウム電池は、三元正極板１、負極板２及び前記三元正極板１と負極板２に介在している固体、液体又は半固体電解質３を含み、前記負極板２は、集電体２０と、前記集電体の表面に位置する負極活物質層とを含み、前記負極活物質層には負極活物質２１が含まれている。

比較例２
本比較例２では、三元正極板において、集電体はアルミニウム箔であり、正極活物質はＮｉ８３（ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１１Ｍｎ_０．０６Ｏ_２）であり、酸化物固体電解質はＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、中実球状）であり、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は９７：３であり、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍであり、三元正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であり、その製造方法は以下のとおりである。
Ｎｉ８３とＬＡＴＰナノ粒子とを、公転４０ｒ／ｍｉｎ、分散回転数１５００ｒ／ｍｉｎで０．５ｈ予備混合し、予備混合粉体を得る。
予備混合粉体：バインダ（ＰＶＤＦ）：導電剤（ＣＮＴ）が９５：２：３の質量比となるように、予備混合粉体にバインダ液を加えて、均一に混合した後、導電剤を加えて、正極スラリーを作成する。
次に、アルミニウム箔上に正極スラリーを塗布してベークした後、コールドプレスを行い、裁断して三元正極板を得る。
負極板の製造
負極粉体：導電剤（Ｓｐ）：ＣＭＣ：ＳＢＲが９５．８：１：１．２：２の質量比となるように、負極スラリーを製造し、次に、銅箔上に負極スラリーを塗布してベークした後、コールドプレスを行い、裁断して負極板を得た。前記負極粉体は、▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司製のＳＬ４５０Ａ－ＳＯＣナノシリコンカーボン負極材料を用いる。
マッチングした負極板とセラミックセパレータ（基膜ＰＰの塗装層はＡｌ_２Ｏ_３）を組み立てて、溶接、ｈｉ－ｐｏｔテスト、トップシール及びサイドシールをした後、焼き付け、注液（電解液はＥＣ＋ＤＥＣ＋ＦＥＣ＋ＬｉＰＦ_６）した後、完全な封口、フォーメーション、キャパシティグレーディングの工程を行い、リチウム電池を製造した後、電気的性能及び安全性をテストし、テスト結果を表３に示す。

表３から分かるように、本発明では、高ニッケル三元正極板に酸化物固体電解質が配合されることにより、電池の安全性が向上し、１５Ａｈの電池は、０．３Ｃ／０．３Ｃでは３００Ｗｈ／ｋｇを達成させ、かつ、３Ｃレートでの放電維持率が８０％以上に達し、電池の安全性が全体的に向上し、ニードルパンチ、１８０℃ホットボックス及び５０％押圧変形に合格し、主に、三元正極活性材料に酸化物固体電解質が添加されることで、三元活性粒子同士の接触を効果的にバリアし、正極板の熱的安定性を向上させるためであり、また、本発明の酸化物固体電解質そのものは一定の熱容量を有するので、正極で生じた熱の一部を吸収し、正極の過熱を緩和させることができ、また、電池の安全性能を向上できる。

実施例１５
比較例２に比べて、本実施例１５では、前記酸化物固体電解質は多孔質球状であり、空隙率が５０％である以外、残りのパラメータ及び条件は比較例２と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能のテストを行った結果を表４に示す。

表４から分かるように、比較例２と比較して、高ニッケル三元正極板に配合された酸化物固体電解質は多孔質球状であり、多孔質球状固体電解質にはより多くの反応部位があり、電池のレート性能を向上させ、電池の３Ｃレート放電維持率を９０％以上とし、また、電池のエネルギー密度を、３０５Ｗｈ／ｋｇに向上させ、しかも、正極に多孔質球状の酸化物固体電解質が配合されると、正極で生じた熱がより多く吸収され、電池の熱的安定性はより効果的に向上し、電池の安全性能はさらに向上する。

実施例１６
実施例１５に比べて、本実施例では、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は９５：５である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行った結果を表５に示す。

表５から分かるように、実施例１５と比較して、本実施例では、固体電解質の正極中の含有量は５％に上昇し、安全性能はわずかに向上したが、電池のエネルギー密度は明らかに低下し、かつ電池の３Ｃレート性能も９０％から８３％に低下し、これは、固体電解質の増加に伴い、正極材料中の活物質の割合が減少し、その結果、電池のエネルギー密度は低下し、電池のレート性能は劣化する。

実施例１７
実施例１５に比べて、本実施例では、酸化物固体電解質をＬＡＴＰから多孔質球状形態のＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）に変更した以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行った結果を表６に示す。

表６から分かるように、実施例１５と比較して、本実施例では、多孔質球状固体電解質をＬＡＴＰからＬＡＧＰに変更すると、電池のエネルギー密度はわずかに低下し、レート放電性能はわずかに低下し、これは、ＬＡＧＰの導電性がＬＡＴＰよりも僅かに低いため、電池の性能のわずかな低下の原因となるためである。

実施例１８
実施例１５に比べて、本実施例では、予備混合における分散回転数は５００ｒ／ｍｉｎである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行った結果を表７に示す。

表７から分かるように、実施例１５と比較して、予備混合における分散回転数は１５００ｒ／ｍｉｎから５００ｒ／ｍｉｎに変更され、回転数の低下に伴い、酸化物固体電解質は均一に分散できるようになり、電池のエネルギー密度及びレート性能はほぼ影響を受けない。

実施例１９
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は２μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表８から分かるように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから２μｍに変わり、粒子径は明らかに増大し、ただし、電池のエネルギー密度及びレート性能にはほぼ変化が認められず、ニードルパンチ性能には明らかな変化が認められない。

実施例２０
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は０．５μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表９から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから０．５μｍに変わり、固体電解質の粒子径は小さくなり、ただし、電池のエネルギー密度及びレート性能にはほぼ変化が認められず、電池の安全性能はほぼ変わっていない。

実施例２１
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は３μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１０から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから３μｍに変わり、電池のエネルギー密度及びレート性能はほぼ維持されており、安全性能にも明らかな低下が認められない。

実施例２２
実施例１５に比べて、本実施例では、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は９９．９：０．１である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１１から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、固体電解質の正極材料中の含有量は０．１％に低下し、残りのパラメータは変化しておらず、電池のエネルギー密度は明らかに向上し、また、レート性能も向上したが、電池の安全性能には、ニードルパンチ、１８０℃ホットボックスに合格しておらず、これは、酸化物固体電解質の含有量が低下したため、三元活性粒子同士の接触を効果的にバリアすることができず、かつ正極で生じた熱の一部を吸収することもできず、結果として、電池の安全性能が劣化するためである。

実施例２３
実施例１５に比べて、本実施例では、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は９０：１０である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１２から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、固体電解質の正極材料中の含有量は１０％に上昇し、電池のエネルギー密度は明らかに低下し、サイクル回数は劣化し、レート性能は劣化し、これは、固体電解質の含有量が高いことにより正極活物質の割合が低下し、結果として、電池の電気化学的性能が劣化するためである。

実施例２４
実施例１５に比べて、本実施例では、酸化物固体電解質をＬＡＴＰから、多孔質球状のＬＬＴＯ（Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３）に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１３から明らかなように、実施例１５と比較して、固体電解質はＬＡＴＰからＬＬＴＯに変更されており、電池の電気化学的性能及び安全性能には明らかな変化が認められず、これは、この２種の材料の示す性能がほぼ同じであるためである。

実施例２５
実施例１５に比べて、本実施例では、酸化物固体電解質をＬＡＴＰから、多孔質球状のＬＺＧＯ（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６）に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１４から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰはＬＺＧＯに変更されており、固体電解質の種類は変わり、電池のエネルギー密度は明らかに低下し、３Ｃレート放電性能は劣化し、電池の安全性能も明らかに劣化し、これは、ＬＺＴＯのイオン電導率が大きいことにより、正極板のインピーダンスが増大し、電池性能の劣化を招くためである。

実施例２６
実施例１５に比べて、本実施例では、酸化物固体電解質をＬＡＴＰから、多孔質球状のＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１５から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰはＬＬＺＯに変更されており、固体電解質の種類は変わり、電池のエネルギー密度は低下し、３Ｃレート放電性能は劣化し、ＬＡＴＰに比べて、ＬＬＺＯのイオン電導率は低下し、結果として、電池性能は劣化する。

実施例２７
実施例１５に比べて、本実施例では、多孔質球状の酸化物固体電解質の空隙率を４０％に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１６から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰの空隙率は５０％から４０％に変わり、電池のエネルギー密度及び電池のレート性能にはほぼ変化が認められない。

実施例２８
実施例１５に比べて、本実施例では、多孔質球状の酸化物固体電解質の空隙率を５％に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１７から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰの空隙率は５０％から５％に変わり、空隙率は小さくなり、反応の活性部位が少なくなり、その結果、電池のエネルギー密度及び電池のレート性能は低下し、また、空隙率が小さくなるため、正極で生じた熱に対する吸収能力が低下し、それにより、安全性能も低下する。

実施例２９
実施例１５に比べて、本実施例では、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は９９．９９：０．０１である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１８から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、固体電解質の正極材料中の含有量は０．０１％に低下し、残りのパラメータは変化しておらず、電池のエネルギー密度は明らかに向上し、レート性能も向上したが、電池の安全性能は合格できず、これは、酸化物固体電解質の含有量が低下したため、三元活性粒子同士の接触を効果的にバリアすることができず、また、正極で生じた熱を吸収することもできず、結果として、電池の安全性能が劣化するためである。

実施例３０
実施例１５に比べて、本実施例では、正極活物質と酸化物固体電解質との質量比は８５：１５である外である以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表１９から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、固体電解質の正極材料中の含有量は１５％に上昇し、電池のエネルギー密度は明らかに低下し、サイクル回数及びレート性能のいずれも明らかに劣化し、これは、固体電解質の含有量が高いため正極活物質の割合が低下し、結果として、電池の電気化学的性能が劣化するためである。

実施例３１
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は０．１μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２０から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから０．１μｍに変わり、固体電解質の粒子径は小さくなり、電池のエネルギー密度及びレート性能の低下が認められたが、電池の安全性能はほぼ変わっていない。

実施例３２
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は０．０１μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２１から明らかなように、実施例１５と比較して、本実施例では、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから０．０１μｍに変わり、固体電解質の粒子径は小さくなり、電池のエネルギー密度及びレート性能の低下が認められ、電池の安全性能も明らかに劣化し、主に、粒子が小さくなるので、凝集しやすくなり、結果として、電池の電気化学的性能及び安全性能が劣化するためである。

実施例３３
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は１１μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２２から分かるように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから１１μｍに変わり、酸化物固体電解質の粒子径は明らかに増大し、電池のエネルギー密度は明らかに劣化し、サイクル性能も低下し、電池のレート性能も明らかに低下し、これは、固体電解質の粒子径が増大し、材料の電気抵抗が増大し、結果として、電池性能が劣化するためであり、さらに、電池の安全性能が明らかに低下し、これは、酸化物固体電解質の粒子径が上昇し、正極粒子同士の接触に対するバリア効果が不十分になり、その結果、三元活性粒子同士の接触を効果的に遮断できず、電池の安全性能に悪影響を与えるためである。

実施例３４
実施例１５に比べて、本実施例では、前記酸化物固体電解質の粒子径は１０μｍである以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２３から分かるように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質の粒子径は０．８μｍから１０μｍに変わり、粒子径は増大し、電池のエネルギー密度及びレート性能が、劣化したが、安全性能テストに合格する。

実施例３５
実施例１５に比べて、本実施例では、多孔質球状の酸化物固体電解質の空隙率を３％に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２４から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰの空隙率は５０％から３％に変わり、空隙率は小さくなり、反応の活性部位は明らかに減少し、その結果、電池のエネルギー密度は低下し、電池のレート性能は低下し、かつ、空隙率が小さくなるため、正極で生じた熱に対する吸収能力は劣化し、リチウムイオンの輸送性能は劣化し、エネルギー密度は低下する。

実施例３６
実施例１５に比べて、本実施例では、多孔質球状の酸化物固体電解質の空隙率を７０％に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２５から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰの空隙率は５０％から７０％に変わり、空隙率は増大し、反応の活性部位は明らかに多くなり、結果として、電池のエネルギー密度及び電池のレート性能も上昇し、かつ、空隙率が増大するため、正極で生じた熱に対する吸収能力は強くなり、リチウムイオンの輸送性能は良好なものとなり、その結果、安全性能も向上する。

実施例３７
実施例１５に比べて、本実施例では、多孔質球状の酸化物固体電解質の空隙率を８０％に変更する以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本実施例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２６から明らかなように、実施例１５と比較して、酸化物固体電解質ＬＡＴＰの空隙率は５０％から８０％に変わり、空隙率は増大し、反応の活性部位は明らかに多くなり、結果として、電池のエネルギー密度及び電池のレート性能も向上し、かつ、空隙率が増大するため、正極で生じた熱に対する吸収能力は強くなり、リチウムイオンの輸送性能は良好なものとなり、その結果、安全性能も向上し、ただし、孔を形成する際に、材料の製造プロセスが困難であり、かつ材料の空隙率が大きすぎると、材料の歩留まりは急激に低下する。

比較例３
実施例１５に比べて、本比較例では、三元正極板に酸化物固体電解質が添加されていない以外、残りのパラメータ及び条件は実施例１５と同様であった。
本比較例で得られたリチウム電池について電気的性能及び安全性能テストを行い、テスト結果を以下に示す。

表２７から明らかなように、実施例１５と比較して、本比較例では、いずれの固体電解質も添加されておらず、電池のエネルギー密度は向上し、レート性能も向上したが、電池安全性能には、ニードルパンチ、１８０℃ホットボックス、及びほぼ５０％変形押圧のいずれにも合格しておらず、これは、酸化物固体電解質がないため、三元活性粒子同士の接触をバリアすることができず、正極で生じた熱を吸収することもできず、結果として、電池の安全性能が劣化するためである。

実施例１５～３７及び比較例２～３の比較から分かるように、本発明では、前記三元正極板に酸化物固体電解質が添加されており、この正極板を用いて得られたリチウム電池の安全性は明らかに改善し、実施例におけるリチウム電池は、全てニードルパンチテスト、１８０℃で２ｈ加熱するテスト及び５０％変形押圧テストに合格し、かつ得られたリチウム電池は、３００Ｗｈ／Ｋｇ以上と高い比容量を有する。

比較例２と実施例１５の比較から分かるように、本発明では、多孔質球状の酸化物固体電解質は使用されており、この酸化物固体電解質を用いて得られたリチウム電池は、より高い容量及びより優れたサイクル性能を有する。

実施例１５、１７、２４～２６の比較から分かるように、前記酸化物固体電解質は好ましくはＬＡＴＰ及びＬＬＴＯである。

実施例１５、１６、２２、２３、２９、３０の比較から分かるように、前記正極活物質と前記酸化物固体電解質との総質量を１００％として、前記酸化物固体電解質の含有量は０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％であり、固体電解質の含有量が多すぎると、正極活物質の含有量は低下し、電池のエネルギー密度及び電気化学的性能に悪影響を与え、固体電解質の含有量が少なすぎると、電池の安全性能は合格できない。

実施例１５、１９－２１、３１～３４の比較から分かるように、前記酸化物固体電解質の粒子径は０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～３μｍであり、酸化物固体電解質の粒子径＜０．１μｍの場合、酸化物固体電解質の粒子径は小さすぎ、界面抵抗は増大し、イオン輸送は遮断され、界面インピーダンスは増加し、電池のエネルギー密度は低下し、酸化物固体電解質の粒子径＞１０μｍの場合、粒子径は大きすぎ、正極粒子間の接触に対するバリア効果が不十分であり、結果として、安全性向上は不十分になる。

実施例１５、２７、３５～３７の比較から分かるように、前記酸化物固体電解質多孔質球状粒子の空隙率は５～７０％、好ましくは４０～７０％である。空隙率が小さすぎると、固体電解質の活性部位は少なすぎ、界面抵抗は大きすぎ、また、リチウムイオン輸送は遮断され、空隙率が大きすぎると、孔形成の難度が大幅に向上し、材料の歩留まりが低下する。

一、酸化物固体電解質が配合された三元電極板の製造
三元正極活性材料、酸化物固体電解質、導電剤、バインダを表２８におけるＣ１－Ｃ２２、Ｃ２５－Ｃ３０に記載の割合のデータのように秤量し、まず、三元正極活性材料と酸化物固体電解質とを真空予備混合し、均一に分散させた予備混合材料を得て、上記の均一に分散させた予備混合材料にＰＶＤＦのＮＭＰバインダ液を徐々に加え、均一に混合した後、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＣＮＴを徐々に加え、均一に混合し、一定の流動性を有する三元正極スラリーを得て、次に、アルミニウム箔上に塗装し、ブラスト乾燥、ロールプレスをして、正極板を得て、それぞれＣ１、Ｃ２…Ｃ２２、Ｃ２５～Ｃ３０とした。
導電剤はカーボンナノチューブ及び導電性カーボンブラック（ＣＮＴ＋Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、カーボンナノチューブと導電性カーボンブラックとの質量比は１：２）、バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。
酸化物固体電解質が配合された三元電極板中の正極材料層の内部構造の模式図を図５に示す。

二、酸化物固体電解質が配合されていない三元電極板の製造
三元正極活性材料、導電剤、バインダを、表２８におけるＣ２３、Ｃ２４に記載の割合のデータのように秤量し、三元正極活性材料にＰＶＤＦのＮＭＰバインダ液を徐々に加え、均一に混合した後、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＣＮＴ（ＣＮＴと導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐとの質量比は１：２）を徐々に加え、均一に混合し、一定の流動性を有する三元正極スラリーを得て、次に、アルミニウム箔上に塗装し、ブラスト乾燥、ロールプレスをして、正極板を得て、それぞれＣ２３、Ｃ２４とした。
導電剤及びバインダの種類は実施例３８と同じであり、真空予備混合ステップを行わない以外、残りの操作は実施例３８と同様であった。

前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３（略語ＬＡＴＰ－１）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（略語ＬＡＴＰ－２）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３（略語ＬＡＴＰ－３）、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．６Ｏ_１２（略語ＬＬＺＯ－１）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（略語ＬＬＺＯ－２）、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（略語ＬＡＧＰ－１）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３（略語ＬＡＧＰ－２）、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３（略語ＬＬＴＯ－１）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３（略語ＬＬＴＯ－２）、Ｌｉ_３ＯＣｌ（略語ＬＯＣ）、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｚｒ_１／４Ｏ_３（略語ＬＳＴＺ）、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６（略語ＬＺＧＯ）である。
前記三元正極材料はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（略語Ｎｉ８０）、ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（略語Ｎｉ８３）、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．０３Ｏ_２（略語Ｎｉ８８）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（略語ＮＣＡ）である。

三、負極板の製造
本発明では、負極は一般的なグラファイト、シリコンカーボン、シリコンオキシカーボン、ソフト／ハードカーボン、メソカーボンミクロスフェア、複合金属リチウムであり、本発明では、負極について限定がなく、電池コアを製造する際に面容量が正極とマッチングすればよい。
より具体的には、負極主材活物質、導電剤、バインダを、９６：２：２の質量比で脱イオン水に加えて混合し、均一に撹拌し、一定の流動性を有する負極スラリーを得て、次に、銅箔上に塗装し、ブラスト乾燥、ロールプレスをして、負極板を得て、それぞれＡ１、Ａ２、…Ａ５とした。ここで、導電剤はカーボンナノチューブＣＮＴと導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐを１：２の質量比で混合したものであり、バインダはＣＭＣとＳＢＲを１：１の質量比で混合したものであった。

前記シリコンカーボン材料は、▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司製のＳＬ４５０Ａ－ＳＯＣナノシリコンカーボン負極材料を用い、前記シリコンオキシカーボン材料は貝特瑞新能源材料股▲フン▼有限公司製のＳ４５０～２Ａシリコンオキシカーボン負極材料であった。

四、電池コアの製造
表３０に記載のデータのように１５Ａｈソフトパック電池コアを製造した。極板のサイズ：正極１０７ｍｍ＊８３ｍｍ、負極１０９ｍｍ＊８５ｍｍ。

これらの中でも、実施例３８～５７、６０～６５は液体リチウム電池であり、セパレータとして両面セラミックセパレータを用い、電解液として市販の一般的な電解液を用い、比較例４～７及び実施例３８～５７では、電解液の組成は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６－ＥＣ／ＤＥＣ（３：７，Ｖ／Ｖ）＋２ｗｔ％ＶＣ＋１ｗｔ％ＬｉＤＦＯＢであり、実施例６０～６２では、電解液の組成は１．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６－ＥＣ／ＥＭＣ（３：７，Ｖ／Ｖ）＋２ｗｔ％ＦＥＣ＋１ｗｔ％ＬｉＤＦＯＢであり、実施例６３～６５では、電解液の組成は１．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６－ＥＣ／ＤＥＣ（３：７，Ｖ／Ｖ）＋２ｗｔ％ＦＥＣ＋１ｗｔ％ＬｉＤＦＯＢ＋１ｗｔ％１，３－ＰＳであり、実施例５８～５９は半固体リチウム電池であり、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ系ゲル重合体電解質膜を用い、電解液の組成は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６－ＥＣ／ＤＥＣ（３：７，Ｖ／Ｖ）＋２ｗｔ％ＶＣ＋１ｗｔ％ＬｉＤＦＯＢであった。

五、電池性能のテスト
実施例３８～６５及び比較例４～７で製造されたリチウム電池について、電気抵抗、１００サイクル後の容量維持率、及び１０００サイクル後の容量維持率をテストし、結果を表３１に示す。テスト電圧範囲：２．７５～４．２Ｖ、充放電電流：１Ｃ／１Ｃ。

本発明では、高ニッケル三元正極板に酸化物固体電解質が配合されることにより、電池の安全性を向上させる。比較例４～５及び実施例３７～６５の比較から明らかなように、本発明で製造された電池では、電池の性能の受ける影響は小さい。主に、酸化物固体電解質粒子そのものが一定のイオン導電性能力であるので、本発明に記載の固体電解質の含有量の範囲内で酸化物固体電解質を導入すると、正極中のイオン輸送能力を明らかに阻害することはなく、また、酸化物固体電解質による吸熱作用により正極活性材料の充放電中の平均温度を低下させ、三元正極活性材料の高温での副反応を減少させ、このため、電池の長サイクル寿命を確保することに有利であるためである。ただし、配合された酸化物固体電解質の粒子径が小さすぎる、又は配合量が多すぎると、電池の内部抵抗は増大し、電池のエネルギー密度は低下する。

六、電池コアのニードルパンチによる安全性テスト
実施例３７～６５及び比較例４～７で製造されたリチウム電池について、リチウムイオン電池ＧＢ／Ｔ３１４８５～２０１５電気自動車用パワーバッテリーの安全要件及びテスト方法に従って、ニードルパンチによる安全性テストを行った。
ニードルパンチテスト
電池を１Ｃで定電流・定電圧で充電し、カットオフ電流を０．０５Ｃとし、φ５ｍｍの耐高温スチールニードルを、２５±５ｍｍ／ｓの速度で、蓄電池の極板に垂直な方向において好ましくは突き刺す対象となる面の幾何学的中心付近を突き刺し、スチールニードルを蓄電池に留め、３０ｍｉｎ観察し、この過程における電池コアの表面温度の変化を監視し、電池コアの発火や爆発の有無を記録し、結果を表３２に示す。

本発明では、高ニッケル三元正極板に酸化物固体電解質が配合されることによって、電池の安全性を向上させる。比較例４～５及び実施例３８～４２、４４～４８、５０～５１、５３～６５の比較から明らかなように、本発明で製造された電池は、ニードルパンチにおいて発火や爆発がなく、ニードルパンチにおいて電池コアの表面温度が４１．３～５７．６℃であり、このため、電池の安全性は向上し、一方、正極板に酸化物固体電解質が添加されていない比較例４～５では、この正極板を用いて製造された電池は、ニードルパンチにおいて発火や爆発が起こり、熱暴走が発生し、電池コアの表面温度が最高で７９３．７℃に達する。主に、三元正極活性材料に酸化物固体電解質が添加されることによって、三元活性粒子同士の接触を効果的にバリアし、材料の熱的安定性を向上させ、また、本発明の酸化物固体電解質そのものは一定の熱容量を有するので、正極で生じた熱の一部を吸収し、正極の過熱を緩和できるためである。
比較例６～７及び実施例３８～４２から明らかなように、比較例６～７では、酸化物固体電解質が添加されたが、酸化物固体電解質の粒子径が小さすぎる場合、イオン輸送が遮断され、界面インピーダンスが増加し、電池のエネルギー密度が低下し、酸化物固体電解質の粒子径が大きすぎる場合、正極粒子間の接触に対するバリア効果が不十分であり、結果として、安全性向上は不十分であり、これにより、ニードルパンチテストに合格しない。このことから、正極に配合された粒子径が小さすぎても、大きすぎても、電池のエネルギー密度を確保しながら安全性を向上させる効果が得られないことが分かる。
実施例４０、４３～４８から分かるように、実施例４３では、正極板に酸化物固体電解質が添加されたが、酸化物固体電解質の配合量が少なすぎるため、固体電解質の吸熱及び断熱効果が不十分であり、安全性向上は不十分であり、ニードルパンチテストに合格できず、正極板に酸化物固体電解質が添加されている実施例４８では、ニードルパンチテストに合格したが、配合量が多すぎ、電池のエネルギー密度は低下する。このことから、正極での配合量が少なすぎても、多すぎても、電池のエネルギー密度を確保しながら安全性を向上させる効果が得られないことが分かる。
実施例４９では、酸化物固体電解質が添加されており、その粒子径Ｄ５０は０．１～３μｍの好ましい範囲であり、その添加量は０．１～１０％の好ましい範囲であるが、三元正極材料Ｄ５０と酸化物固体電解質Ｄ５０との比が５未満であり、即ち、両方の粒子径が近いため、該粒子径及び含有量の範囲では、酸化物固体電解質の量は三元正極活性材料粒子同士の接触をバリアするのに不十分になり、その結果、安全性は劣り、ニードルパンチテストに合格できず、ただし、比較例４～５の電池コアよりも表面温度が低下し、このことから、酸化物固体電解質は熱暴走中のエネルギーをある程度減少させることを示している。
実施例５２では、酸化物固体電解質が添加されており、その粒子径Ｄ５０は０．１～３μｍの好ましい範囲であり、その添加量は０．１～１０％の好ましい範囲であるが、三元正極材料Ｄ５０と酸化物固体電解質Ｄ５０との比は５よりも大きいが、予備混合の回転数は小さすぎるため、分散効果が悪く、粒子同士が凝集しやすく、その結果、安全性は劣り、ニードルパンチテストに合格できず、ただし、比較例４～５の電池コアよりも表面温度が低下し、このことから、酸化物固体電解質は熱暴走中のエネルギーをある程度減少させることを示している。
実施例４０、５５～５７、６０～６５から明らかなように、どの酸化物固体電解質がドーピングされても、電池の安全性能は、程度が異なるが、上昇しており、この中でも、ＬＡＴＰによる安全性能向上効果は最も好適であり、実施例４０、６１～６２、実施例５３、６４、実施例５４、６３、及び実施例５６、６５から明らかなように、電解質ごとに、電解質の成分による電池安全性への影響が少なく、いずれの場合にも、電池はニードルパンチテストに支障なく合格できる。
実施例６０～６５から明らかなように、本発明で提供された正極板は、一般的な市販電解液と組み合わせて使用されると、電池コアの安全性を向上させる効果を果たし、電池コアはニードルパンチテストに支障なく合格できる。

七、電池コアの１８０℃ホットボックスによる安全性テスト
電池を１Ｃで定電流・定電圧で充電し、カットオフ電流を０．０５Ｃとし、１８０℃で２ｈ加熱し、５℃／ｍｍ昇温速度で、１８０℃に加熱して２ｈ保温し、１ｈ観察したところ、「発火なし、爆発なし」のものは合格とし、そうではないものは失敗とし、この過程における電池コアの表面温度の変化を監視し、テスト結果を表３３に示す。

本発明では、高ニッケル三元正極板に酸化物固体電解質が配合されることによって、電池の安全性を向上させる。比較例４～５及び実施例３８～４２、４４～４７、５０～５１、５３～６５から明らかなように、本発明で製造された電池は、１８０℃ホットボックステストにおいて、電池コアの表面温度が１８１．４～１８８．７℃、電池の重量損失率が１５．１％～２７．１％であり、いずれにも発火や爆発がない。一方、正極板に酸化物固体電解質が添加されていない比較例４～５に関しては、これを用いて製造された電池は、熱暴走が起こり、電池の表面温度が最高で５６０．８℃に達する。主に、三元正極活性材料に酸化物固体電解質が添加されることによって、三元活性粒子同士の接触を効果的にバリアし、材料の熱的安定性を向上させ、次に、本発明の酸化物固体電解質そのものは一定の熱容量を有するので、正極で生じた熱の一部を吸収し、正極の過熱を緩和できるためである。このため、電池は１８０℃ホットボックステストに支障なく合格する。

比較例６～７及び実施例３８～４２から明らかなように、比較例６～７では、酸化物固体電解質が添加されたが、酸化物固体電解質の粒子径が小さすぎる場合、イオン輸送が遮断され、界面インピーダンスが増加し、電池のエネルギー密度が低下し、酸化物固体電解質の粒子径が大きすぎる場合、正極粒子同士の接触に対するバリア効果が不十分であり、結果として、安全性向上は不十分であり、これにより、１８０℃ホットボックステストに合格しない。このことから、正極配合の粒子径が小さすぎても、大きすぎても、電池のエネルギー密度を確保しながら安全性を向上させる効果が得られないことが分かる。

実施例４０、４３～４８から分かるように、実施例４３では、正極板に酸化物固体電解質が添加されたが、正極での配合量が少なすぎる又は多すぎると、好適な安全性向上効果が得られず、酸化物固体電解質の配合量が少なすぎる場合、固体電解質の吸熱や断熱効果が不十分であり、安全性向上は不十分であり、正極板に酸化物固体電解質が添加されている実施例４８では、１８０℃ホットボックステストに合格したが、配合量が多すぎ、電池のエネルギー密度は低下する。

実施例４９では、酸化物固体電解質が添加されており、その粒子径Ｄ５０は０．１～３μｍの好ましい範囲であり、その添加量は０．１～１０％の好ましい範囲であるが、三元正極材料Ｄ５０と酸化物固体電解質Ｄ５０との比が５未満であり、即ち、両方の粒子径が近いため、該粒子径及び含有量の範囲では、酸化物固体電解質の量は三元正極活性材料粒子同士の接触をバリアするのに不十分であり、その結果、安全性は劣り、１８０℃ホットボックステストに合格できず、ただし、比較例４～５の電池コアよりも表面温度が低下し、このことから、酸化物固体電解質は熱暴走中のエネルギーをある程度減少させることを示している。

実施例５２では、酸化物固体電解質が添加されており、その粒子径Ｄ５０は０．１～３μｍの好ましい範囲であり、その添加量は０．１～１０％の好ましい範囲であり、三元正極材料Ｄ５０と酸化物固体電解質Ｄ５０との比は５よりも大きいが、予備混合の回転数は小さすぎるため、分散効果が悪く、粒子同士が凝集しやすく、その結果、安全性は劣り、１８０℃ホットボックステストに合格できない。ただし、比較例４～５の電池コアよりも表面温度が低下し、このことから、酸化物固体電解質は熱暴走中のエネルギーをある程度減少させることを示している。

本発明で提供される実施例では、使用される三元正極材料ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２において、ニッケル含有量ｘは０．８０、０．８３又は０．８８であり、高ニッケル三元正極材料は、ニッケル含有量が多いほど、熱的安定性が劣り、実施例５４、５５から分かるように、本発明で提供される正極板では、ニッケル含有量が高い（ｘ＝０．８８）場合においても、電池コアはホットボックステストに支障なく合格でき、Ｎｉ含有量が低い（ｘ＝０．６～０．８）正極活性材料でも、本発明で提供される正極板は安全性を良好に維持できる。

実施例４０、５５～５７、６０～６５から明らかなように、どの酸化物固体電解質がドーピングされても、電池の安全性能は、程度が異なるが、上昇しており、この中でも、ＬＡＴＰによる安全性能向上効果は最も好適であり、実施例４０、６１～６２、実施例５３、６４、実施例５４、６３及び実施例５６、６５から明らかなように、電解質ごとに、電解質の成分による電池安全性への影響が少ない。

実施例６０～６５から明らかなように、本発明で提供される正極板は、一般的な市販電解液と組み合わせて使用されると、電池コアの安全性を向上させる効果を果たし、電池コアはホットボックステストに支障なく合格できる。

なお、以上は本発明の好ましい実施形態に過ぎず、当業者であれば、本発明の原理を逸脱することなく、いくつかの改良や修飾を行ってもよく、これらの改良や修飾は本発明の範囲とみなすべきである。

Claims (30)

1. リチウムリッチマンガン系固溶体、リチウムリッチ固体電解質及び脱リチウム状態の一酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種であるリチウムリッチ化合物が配合されている、ことを特徴とするリチウム電池用正極板。
2. 前記リチウムリッチ化合物は電池の極端な条件でリチウムイオンを放出でき、
   好ましくは、前記電池極端な条件は、電池過充電、高温、ニードルパンチ、押圧、内部短絡、外部短絡、熱的乱用や過熱のうちの少なくとも１種を含み、
   好ましくは、前記リチウムリッチマンガン系固溶体の分子式は、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（式中、ｘは０＜ｘ≦１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種である。）である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極板。
3. 前記リチウムリッチ固体電解質はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に他の元素がドーピングされた材料から選ばれ、ドーピング元素はＬａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用正極板。
4. 前記脱リチウム状態の一酸化ケイ素の分子式はＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（式中、ｘは１．４～２．１であり、ｙは０．９～１．１である。）である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板。
5. 前記リチウムリッチ化合物の粒子の粒子径Ｄ５０が、０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～２μｍである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板。
6. 前記リチウム電池用正極板中の正極活物質とリチウムリッチ化合物の総質量を１００％として、前記リチウムリッチ化合物の含有量が０．１～２０質量％、好ましくは１～５質量％である、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板。
7. 前記リチウム電池用正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であり、
   好ましくは、前記リチウム電池用正極板中の正極活物質はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_２（式中、ｘ≧０．８、ｙ≦０．２、ＭはＭｎ、Ａｌ又はＭｇから選ばれるいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせである。）である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板。
8. 正極活物質とリチウムリッチ化合物を予備混合し、予備混合粉体を得るステップと、
   前記予備混合粉体、バインダ液、導電剤を混合し、正極スラリーを得るステップと、
   集電体上に前記正極スラリーを塗布し、ベーク、コールドプレス、シート状化を行い、前記リチウム電池用正極板を得るステップとを含み、
   好ましくは、前記予備混合粉体、バインダ液、導電剤を混合する方式としては、予備混合粉体にバインダ液を加えてから、導電剤を加え、前記正極スラリーを得る、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板の製造方法。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極板を含み、
   好ましくは、負極板をさらに含み、前記負極板中の負極活物質は一酸化ケイ素及び／又はシリコンカーボンから選ばれ、
   好ましくは、前記負極板は負極活物質、導電剤、増粘剤、及びバインダを含み、
   好ましくは、セパレータをさらに含む、ことを特徴とする電池。
10. 前記セパレータはセラミックコーティングが塗装されたセパレータから選ばれ、
    好ましくは、前記セパレータの厚さは１０～４０μｍであり、空隙率は２０～６０％である、ことを特徴とする請求項９に記載の電池。
11. 集電体と、前記集電体の表面に位置する正極活物質層とを含む高安全性及び高容量を兼ね備えたリチウム電池用三元正極板であって、
    前記正極活物質層はリチウムイオンを輸送できる酸化物固体電解質を含み、前記酸化物固体電解質は多孔質球状粒子である、ことを特徴とするリチウム電池用三元正極板。
12. 前記多孔質球状粒子の空隙率は５～７０％、好ましくは４０～７０％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の三元正極板。
13. 前記酸化物固体電解質の粒子径は０．１～１０μｍ、好ましくは０．５～３μｍである、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の三元正極板。
14. 前記正極活物質層中の正極活物質と酸化物固体電解質との総質量を１００％として、前記酸化物固体電解質の含有量は０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％である、ことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１項に記載の三元正極板。
15. 前記酸化物固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、アンチペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造及びガーネット構造のうちの少なくとも１種を含み、
    好ましくは、前記ＮＡＳＩＣＯＮ構造は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記ペロブスカイト構造はＬｉ_３ｚＬａ_{２／３－ｚ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_３ｚＬａ_{２／３－ｚ}ＴｉＯ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_２ａ－ｂＳｒ_１－ａＴａ_ｂＺｒ_１－ｂＯ_３及びＬｉ_２ａ－ｂＳｒ_１－ａＴａ_ｂＺｒ_１－ｂＯ_３の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物のから選ばれる少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記アンチペロブスカイト構造は、Ｌｉ_３－２ｘＭ_ｘＨａｌＯ、Ｌｉ_３－２ｘＭ_ｘＨａｌＯの同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３ＯＣｌ及びＬｉ_３ＯＣｌの同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、式中、ＨａｌはＣｌ及び／又はＩを含み、ＭはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋から選ばれるいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記ＬＩＳＩＣＯＮ構造は、Ｌｉ_４－ｃＳｉ_１－ｃＰ_ｃＯ_４、Ｌｉ_４－ｃＳｉ_１－ｃＰ_ｃＯ_４の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６及びＬｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記ガーネット構造は、Ｌｉ_７－ｄＬａ_３Ｚｒ_２－ｄＯ_１２及び／又はＬｉ_７－ｄＬａ_３Ｚｒ_２－ｄＯ_１２の同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物から選ばれる、ことを特徴とする請求項１１～１４のいずれか１項に記載の三元正極板。
16. 前記三元正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である、ことを特徴とする請求項１１～１５のいずれか１項に記載の三元正極板。
17. 前記正極活物質層中の正極活物質は高ニッケル三元材料から選ばれ、
    好ましくは、前記高ニッケル三元材料はニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び／又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムを含み、
    好ましくは、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの分子式はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２であり、前記ニッケルコバルトアルミン酸リチウムの分子式はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２であり、式中、ｘ≧０．６である、ことを特徴とする請求項１１～１６のいずれか１項に記載の三元正極板。
18. 正極活物質と酸化物固体電解質とを予備混合し、予備混合粉体を得るステップと、
    予備混合粉体にバインダ液、導電剤を加えて混合し、正極スラリーを得るステップと、
    集電体上に前記正極スラリーを塗布し、乾燥させて前記三元正極板を得るステップとを含む、ことを特徴とする請求項１１～１７のいずれか１項に記載の三元正極板の製造方法。
19. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の三元正極板を含む、ことを特徴とするリチウム電池。
20. 前記リチウム電池は液体リチウム電池、半固体リチウム電池及び全固体リチウム電池のうちのいずれかの１種を含み、
    好ましくは、前記液体リチウム電池は請求項１１～１７のいずれか１項に記載の三元正極板、負極板及び液体電解質を含み、
    好ましくは、前記半固体リチウム電池は請求項１１～１７のいずれか１項に記載の三元正極板、負極板及び電解質層を含み、前記電解質層に液体電解質材料が含有されており、
    好ましくは、前記固体リチウム電池は、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の三元正極板、負極板及び固体電解質層を含み、
    好ましくは、前記固体電解質層中の固体電解質は重合体固体電解質、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
21. 集電体と、前記集電体の表面に位置する正極材料層とを含み、前記正極材料層は三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ、及びリチウムイオンを伝導可能な酸化物固体電解質粒子を含み、
    前記正極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であり、前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍである、ことを特徴とするリチウム電池用三元正極板。
22. 前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０は０．５～２μｍであり、
    好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記三元正極活性材料粒子の含有量は８０～９８％であり、
    好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記酸化物固体電解質の含有量は０．１～１０％、好ましくは１～５％であり、
    好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記導電剤の含有量は０．１～８％であり、
    好ましくは、三元正極活性材料粒子、導電剤、バインダ及び酸化物固体電解質粒子の総質量を１００％として、前記バインダの含有量は０．１～１０％である、ことを特徴とする請求項２１に記載の正極板。
23. 前記酸化物固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ_１＋ｘ１Ａｌ_ｘ１Ｇｅ_２－ｘ１（ＰＯ_４）_３又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ペロブスカイト構造のＬｉ_３ｘ３Ｌａ_{２／３－ｘ３}ＴｉＯ_３又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_３／８Ｓｒ_７／１６Ｔａ_３／４Ｈｆ_１／４Ｏ_３又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_{２ｘ４－ｙ１}Ｓｒ_１－ｘ４Ｔａ_ｙ１Ｚｒ_１－ｙ１Ｏ_３又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、アンチペロブスカイト構造のＬｉ_{３－２ｘ５}Ｍ_ｘ５ＨａｌＯ、Ｌｉ_３ＯＣｌ又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ構造のＬｉ_４－ｘ６Ｓｉ_１－ｘ６Ｐ_ｘ６Ｏ_４又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物、ガーネット構造のＬｉ_７－ｘ７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘ７Ｏ_１２又はその同結晶形ヘテロ原子ドーピング化合物のうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、式中、０＜ｘ１≦０．７５、０＜ｘ２≦０．５、０．０６≦ｘ３≦０．１４、０．２５≦ｙ１≦１、ｘ４＝０．７５ｙ１、０≦ｘ５≦０．０１、０．５≦ｘ６≦０．６；０≦ｘ７＜１であり、ＭはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋又はＢａ^２＋のうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、Ｈａｌは元素Ｃｌ又はＩであり、
    好ましくは、前記酸化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３及び／又はＬｉ_７－ｘ７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘ７Ｏ_１２を含み、好ましくはＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２－ｘ２（ＰＯ_４）_３である、ことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の正極板。
24. 前記三元正極活性材料粒子はニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び／又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムを含み、
    好ましくは、前記三元正極活性材料粒子の化学組成はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ＭはＭｎ又はＡｌのうちの少なくとも１種であり、ｘ≧０．６である。）であり、
    好ましくは、前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＫＳ－６、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ＣＮＴ、アセチレンブラック又はグラフェンのうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、好ましくはカーボンナノチューブとＳｕｐｅｒ－Ｐの組み合わせであり、
    好ましくは、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペン、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンのうちのいずれかの１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項２１～２３のいずれか１項に記載の正極板。
25. 前記三元正極活性材料粒子の粒子径Ｄ５０と前記酸化物固体電解質粒子の粒子径Ｄ５０との比が５以上である、ことを特徴とする請求項２１～２４のいずれか１項に記載の正極板。
26. 三元正極活性材料粒子を含む正極活性材料粒子と酸化物固体電解質粒子とを予備混合し、予備混合材料を得るステップＳ１と、
    前記予備混合材料にバインダのバインダ液を加えて混合し、一次スラリーを得るステップＳ２と、
    前記一次スラリーに導電剤を加えて混合し、二次スラリーを得るステップＳ３と、
    極板の面容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上となるように集電体上に前記二次スラリーを塗装し、焼き付け、ロールプレスを行い、正極板を得るステップＳ４とを含む、ことを特徴とする請求項２１～２５のいずれか１項に記載の正極板の製造方法。
27. 前記予備混合は真空予備混合又は露点≦－３０℃の条件で行われる予備混合であり、
    好ましくは、前記予備混合及び混合はボールミル又は撹拌機にて行われ、
    好ましくは、前記予備混合及び混合は自転公転撹拌機を用いて行われ、公転速度は２０ｒｐｍ以上、独立して好ましくは３０～９０ｒｐｍ、自転速度は２００ｒｐｍ以上、独立して好ましくは５００～２０００ｒｐｍであり、
    好ましくは、前記予備混合の時間は０．５～４ｈ、好ましくは１～２ｈであり、
    好ましくは、前記露点は－４５℃以下、さらに好ましくは－６０℃以下である、ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 正極板の製造において、粒子径Ｄ５０が０．１～３μｍの酸化物固体電解質粒子を加え、正極活性材料粒子間に分散させるステップを含み、前記正極板の面容量は４ｍＡｈ／ｃｍ^２以上である、ことを特徴とするリチウム電池の安全性向上方法。
29. 請求項２１～２５のいずれか１項に記載の正極板を含む、ことを特徴とするリチウム電池。
30. 液体リチウム電池又は半固体リチウム電池を含み、
    好ましくは、前記液体リチウム電池は、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の正極板、負極板及び液体電解質を含み、
    好ましくは、前記半固体リチウム電池は、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の正極板、負極板、及び液体電解質を含有する電解質層を含む、ことを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池。

Images