CN104321914A - 高容量固态复合正极、固态复合隔膜、固态可充电锂电池及其制造方法 - Google Patents

高容量固态复合正极、固态复合隔膜、固态可充电锂电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种高容量固态复合正极，包含分散在无定形无机离子导电金属氧化物如锂镧锆氧化物和/或锂碳镧锆氧化物中的活性正极材料。一种固态复合隔膜，包含分散在无定形、无机、离子导电的金属氧化物中的电子绝缘无机粉末。提供了用于制备复合正极和复合隔膜的方法。

Description

高容量固态复合正极、固态复合隔膜、固态可充电锂电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年3月1日提交的美国临时专利申请号61/605,241和2012年3月5日提交的61/606,840的优先权，其公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
电池单元(电池，battery cell)是一种特别有用的物品，其提供存储的电能，该电能可用于向多种设备包括需要电源的便携式设备供能。电池单元(常常被略微不准确地以缩写形式称作“电池”)通常由至少一种电解质(也称作“电解导体”)设置在隔开的电极对之间形成的电化学装置。当各个接触电极的集电器(集流器，current collector)连接于包括待提供功率的物体或设备(通常称为“负载(load)”)的外部电路时，电极和电解质是引起电流在电极之间流动的电化学反应的反应物。电子通过电极的自由端流动伴随着并且由离子在电解质中和通过电解质的产生和流动引起。
通常，通过以下方式增强电池性能：改善一个或多个单独的组件诸如电极和/或电解质，和/或改善电池的组件之间的相互作用。用作电解质的材料可具有若干种不同的形式。例如，电解质材料可以是液体、固体或诸如具有液体和固体这两种特性的糊剂材料。除电极和电解质之外，电池还可包含隔膜组件，其使各电极彼此分隔开。各电极的分隔防止电极间不期望的直接电子传导，称作短路。通常，能够产生并维持各电极间的物理间距的一些类型的固体材料被用作隔膜。
近年来，人们越来越关注俗称的“固态”电池，在这种电池中，电极或电解质中不使用液体。在固态电池中，分隔电极(隔膜功能)和用作各电极之间离子传导的介质(电解质功能)的功能由单个组件实现。因此，固体离子导电电解质通常既用作隔膜也用作电解导体。最近，固体离子导电材料诸如离子导电金属氧化物，具体是无定形离子导电金属氧化物，已被研究用作固态电池中的固体电解质。然而，一些固体离子导电材料存在瑕疵，诸如材料中的裂缝(crack)，这可以对电池的性能造成不利的影响。固体离子导电材料通常是通过可引起最终产品形成裂缝的过程由前体(precursor)产生的。这种裂缝可抑制通过固体电解质最佳地传输离子。此外，裂缝可提供各电极之间的电子传输的途径，从而产生短路，短路可导致电池失效。因此，应当理解的是，研发一种适于用在固态电池中、并且其中瑕疵被充分减少或消除且电池性能增强的固体离子导电电解质将是有利的。
薄膜溅射的正极(cathode，阴极)材料目前被用作现有技术的薄膜固态锂电池和锂离子电池。由于锂原子在活性正极材料中通常具有低扩散系数，因此在电池的充电/放电循环期间，只能在浅处、不完全地获取厚层正极的容量。因此，在合理的充电放电率下，锂离子只能从其进入正极材料的入口点移动有限的距离。该浅处获取(shallow access)显著降低了所得电池的体积和重量能量密度。
当前的薄膜固态锂离子电池技术采用昂贵的基底，包括贵金属，并使用昂贵的溅射工艺形成正极材料涂层。不仅成本高，还使用高温稳定的贵金属诸如金来保持这种电池在高温(>850℃)过程中所需要的集电器的导电性，其中所述高温过程用于使正极材料的膜和/或层结晶。
因此，非常期望成本有效的包括高容量正极的固态锂电池。
发明内容
根据本发明的实施方式的固态复合正极包括分散在无定形无机离子导电金属氧化物中的活性正极材料。
根据本发明的实施方式的固态复合正极的制备方法包括：
(a)制备包含活性正极材料和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料(淤浆，浆液，slurry)；
(b)由浆料形成膜；以及
(c)加热膜以形成无定形无机离子导电金属氧化物，其中活性正极材料分散在无定形离子导电金属氧化物中。
根据本发明的实施方式的固体复合隔膜包括无机电子绝缘粉末，其分散在无定形、无机、离子导电的金属氧化物中。
根据本发明的实施方式的固体复合隔膜的制备方法包括
(a)制备包含无机电子绝缘粉末和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由浆料形成膜；以及
(c)加热膜以形成无定形无机离子导电金属氧化物，其中无机电子绝缘粉末分散在无定形无机离子导电金属氧化物中。
根据本发明的另一个实施方式的固态复合电极包含活性电极材料，其分散在无定形无机离子导电金属氧化物中。
最后，根据本发明的实施方式的固态复合电极的制备方法包括：
(a)制备包含活性电极材料和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由浆料形成膜；以及
(c)加热膜以形成无定形无机离子导电金属氧化物，其中活性电极材料分散在无定形无机离子导电金属氧化物中。
附图说明
当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容和以下具体实施方式。出于对本发明进行说明的目的，附图示出目前优选的实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于示出的精确构造和手段。
在附图中：
图1是根据本发明的实施方式的锂电池单元的示意性截面图；
图2是根据本发明的实施方式的复合的两个电池单元的示意图；以及
图3是根据本发明的实施方式制备的复合隔膜的阻抗谱的奈奎斯特图(Nyquist plot)。
具体实施方式
本发明涉及高容量固态复合正极，包括该正极的高容量固态可充电锂电池以及它们的制造方法。本发明还涉及包含固体离子导电材料的复合固体隔膜或电解质，包含该隔膜的高容量固态可充电锂电池，以及它们的制造方法。术语“电池”技术上指的是两个或更多电池单元的组合，但常用于指单个电池单元。因此，出于本公开的目的，术语“电池”即指单个电池单元也指包括多个电池单元的电池。
在此公开的发明和方法特别适用于锂电池和锂离子电池中主要用作正极的氧化物电极，尽管存在氧化物负极(anode，阳极)如锂钛氧化物(LTO)的实例。因此，出于本公开的目的，术语“正极”可被理解为不仅指正极本身，还指任何活性氧化物电极，即使其由于低电压被用作电池中的负极。另外，尽管锂电池包含由纯锂制得的负极并且锂离子电池包含由含锂材料制得的负极，术语“锂电池”和“锂离子电池”在本公开中可互换使用。
固态复合正极
根据本发明的高容量固态复合正极包含活性正极材料，其分散在无定形无机离子导电金属氧化物中。该活性正极材料(粉末)如，例如，LiCoO2或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)，优选已被处理以去除钝化的表面杂质或涂层(膜)。优选的无定形无机离子导电材料包括锂镧锆氧化物(lithiumlanthanum zirconium oxide，LLZO)和/或无定形锂碳镧锆氧化物(lithiumcarbon lanthanum zirconium oxide，LCLZO)。可选地，正极还包括导电材料，诸如炭黑或碳纳米管，分散在无定形无机离子导电金属氧化物中。如下面更详细地描述的，正极优选是通过组合活性正极材料、无定形无机离子导电金属氧化物的前体和可选的导电材料从而形成浆料，并诸如通过浇铸由浆料形成膜而形成的。加热和固化工艺将前体转化成具有正极活性材料分散在其中的无定形材料。
当用于形成电池时，膜可由浆料浇铸制备，作为导电薄基底诸如金属箔上的层以用作集电器。然后无定形离子导电材料既用作电解质又用作粘合剂。
复合正极结构的活性正极材料组分由可商购自Pred MaterialsInternational(美国纽约)的市售活性正极粉末诸如LiCoO2或NCM制得。本领域公知或将被研发用在锂电池或锂离子电池中的其它氧化活性嵌入(插层，intercalation)材料粉末也是适用的。商用粉末优选在醇(例如，诸如异丙醇)中清洗，并且通过以约200至650℃的温度在氧气氛、富含臭氧的空气或空气中加热约2小时进行干燥。该处理导致至少基本上不含表面杂质的材料。
人们已发现市售正极粉末与空气中的水分反应，导致正极材料的表面形成钝化薄层诸如碳酸锂、氢氧化锂和/或锂氧化物。这些钝化薄层(通常厚度小于1微米)具有高阻抗，并充当锂离子的通道的障碍物。因此，已发现对市售正极粉末进行处理以去除表面杂质获得卓越的电池。
复合正极的第二组分优选包含无定形LLZO和/或LCLZO，其为正极提供高的离子导电性并用作正极粘合剂。这些材料在美国专利申请公开号2011/0053001和2012/0196189中有描述，其全文公开内容以引用方式并入本文。这些申请公开在下文中分别被称作“‘001申请公开”和“‘189申请公开”。出于本公开的目的，术语“LLZO”可被理解为指LLZO和/或LCLZO。使用替代LLZO或除LLZO之外的可替换无定形无机离子导电金属氧化物也在本发明的范围之内。例如，合适的无定形无机材料是其中LLZO中的一种或多种元素已部分或完全被不同的元素替代的材料，诸如锆被钛代替。这种可替换材料也在‘001和‘189申请公开中有描述并且其中描述的全部材料也在本文的范围之内。
无机金属氧化物诸如优选的无定形LLZO/LCLZO作为前体(即镧、锂和锆的化合物)优选与正极材料组合。优选地，使用这种化合物的前体溶液，其可优选地通过溶胶凝胶技术进行施加。例如，合适的LLZO和LCLZO的前体溶液详细描述于‘001和‘189申请公开中，其全文公开内容以引用方式并入本文。在优选的实施方式中，前体的溶液包含溶解在溶剂诸如醇中的醇镧(镧醇盐，lanthanum alkoxide)、醇锂(锂醇盐，lithiumalkoxide)和醇锆(锆醇盐，zirconium alkoxide)。优选的前体包括丁醇锂、甲氧基乙氧基镧(lanthanum methoxyethoxide)和丁醇锆，并且优选的溶剂为甲氧基乙醇。这些前体组分是示例性的而不是限制性的，可替换的前体溶液也在本发明的范围内，条件是它们包含适当浓度的所需锂、镧、锆和氧组分。制备多于一种溶液诸如三种溶液，其中每种包含期望的锂、镧或锆化合物之一，也在本发明的范围之内。如果不同于优选的LLZO/LCLZO或除其之外的无定形金属氧化物将被包含在最终的正极中，则合适的前体溶液应当包含合适浓度的期望组分。
在优选的实施方式中，复合正极还包含导电材料和/或至少一种另外的粉末形式的离子导电材料。这种材料也与活性正极材料和无定形材料前体组合，并在例如浇铸和加热(固化)之后将分散在无定形材料中。示例性的导电材料包括碳，优选市售的标准乙炔黑、碳纳米管或它们的混合物。离子导电粉末可以是一种材料或多种材料的组合。合适的离子导电粉末的实例包括但不限于，锂铝锗磷酸盐(lithium aluminum germaniumphosphate，LAGP)、锂铝钛磷酸盐(lithium aluminum titanium phosphate，LATP)、LLZO/LCLZO或锂镧钛氧化物(lithium lanthanum titanium oxide，LLTO)。因此，在优选的实施方式中，两种形式的LLZO可用于制备复合正极：完全形成的LLZO粉末(无定形的或结晶的)和LLZO前体溶液，其将在浇铸和固化之后成为无定形LLZO。
优选的复合正极由浆料形成，其中所述浆料包含约3g的NCM、约3ml LLZO溶胶凝胶前体溶液(如‘001和‘189申请公开中描述的)、约0.75gLAGP和约0.02g乙炔黑。更一般地说，浆料的固体部分优选包含约80-100％的正极粉末、约0-30％的LAGP和约0-3％的碳，所有百分比按重量计。浆料的液体部分(LLZO溶胶凝胶前体溶液)与固体部分的比率优选是约75-200％(以毫升计)的液体比约100％(按重量以克计)的固体。
术语“浆料”可被理解为涵盖具有一定的粘度范围的材料，并且可包括潮湿粉末、稠糊剂、稀糊剂、自由流动的材料、稠液体、稀液体等。在将活性材料与包含前体化合物的溶液混合之后，大部分的溶剂可以被蒸发，将浆料浓缩成更浓稠的材料的形式，诸如糊剂。仅使用混合各组分所需要的最小溶剂量将前体化合物与活性材料(和可选的另外的组分，如前文所述)组合也在本发明的范围之内。
正极浆料的组分可以在惰性环境中进行混合或能量研磨以获得均匀的混合物，并且之后形成膜，诸如通过使用已知技术浇铸或压光(calendaring)。混合组分的方法不是关键的并且可通过常规实验确定或调整。膜(也可称作片材或晶片(wafer))可厚可薄，并且可具有约1微米至约1mm的厚度。当浆料采用稠糊剂或潮湿粉末的形式时，例如，膜可通过使用压制机(press)或施加压力的其他设备将其压实或挤压成刚性或半刚性结构诸如片材或晶片而形成。
在制备电池时，可将膜浇铸或压光到导电薄基底优选便宜的薄金属箔基底上作为涂层或层。该基底(其将用作电池中的集电器)优选具有约5微米至约50微米的厚度，更优选具有约5微米至约30微米的厚度。优选的基底是铝箔。利用其它基底包括其它金属基底诸如镍箔来代替铝在本发明的范围之内，条件是它们提供相同的优势。具体地，显示高导电率的其它柔性箔，诸如金属化的非金属箔、复合箔和本领域已知或将被研发的具有类似特性的其它箔也在本发明的范围之内。优选地，将涂层组合物涂覆在基底上，以形成具有约5至50微米厚度的层。
最后，如下文更详细地描述的，对膜(其可以是自支持的(self-supporting)或支持在基底上)进行加热(固化)，以便将前体转化成无定形无机离子导电金属氧化物，其具有活性材料(和可选的另外的组分)分散在其中。
使正极包括另外的层也在本发明的范围之内。例如，具有约5至50微米厚度的正极组合物的多个层，诸如上述由浆料形成的，可被施加到正极膜上。此外，在将材料施涂到基底上之后，可以进行一个或更多压实步骤或压光步骤，以促进表面光滑的电池的形成。一层或多层LLZO(通过溶胶-凝胶技术由前体溶液沉积)也可以被施加到复合正极上，从而进一步增大离子导电率。有利地，根据本发明的正极仅使用低温处理(至多至约350℃)形成。
固态电池
除了前述正极之外，根据本发明的实施方式的高容量可充电固态锂电池还包含薄的固体电解质诸如无定形LLZO和/或锂磷氮氧化物(lithiumphosphorus oxynitride，LiPON)，和/或厚的固体电解质诸如基于无定形LLZO的复合隔膜，将其中的任一种(或它们的组合)沉积到前述正极、和基于锂的(锂基，lighium-based)负极诸如金属集电器、硅、锂、锂合金、或锂钛氧化物(lithium titanium oxide，LTO)上。本领域已知的其它电池部件也可被包括在内，诸如集电器和外部壳体。如果仅使用了金属集电器诸如铜膜，则由于集电器和隔膜之间镀有锂，将通过电池的初始充电形成锂负极。因此，锂电池和锂离子电池都在本发明的范围之内。在电池的合成期间，在低温(至多至约350℃)环境下进行处理，这进一步降低电池的成本。
此外，本发明涉及固态锂电池或锂离子电池，其包括复合固态负极、正极和隔膜，其中复合固态负极是如前述的。换言之，根据本发明的固态锂电池或锂离子电池包括根据本发明的复合固态电极、反电极和隔膜。
如前文说明的，在形成根据本发明的电池时，复合电极可以被直接浇铸或施加到用作集电器的导电基底上。
图1示出了根据本发明的实施方式的示例性固态锂电池的示意图。如图1所示，锂电池1的部分包括含有正极粉末、LLZO和可选的碳的复合正极2，隔膜4以及基于锂的负极6。
包括单个正极集电器(薄金属箔基底)并且整个电池单元构造于基底两侧的复合双电池单元结构也在本发明的范围之内，如图2所示。如图2所示，锂电池8包括铝箔集电器16，其被夹在两个复合正极14、两个固态隔膜12和两个锂负极10之间。铜集电器18存在于一个锂负极的外表面上。
由于正极结构中存在高导电的LLZO/LCLZO或类似网络，因此根据本发明的固态锂电池通过深度捕获(收获，俘获，harvesting)活性正极材料，使得在循环过程中显示高容量。除了在正极结构中提供增强的离子传导网络来促进该活性正极材料的深度获取(accessing)之外，LLZO或类似材料也结合正极材料，在不需要高温烧结或任何其它高温处理步骤的情况下提供正极的结构完整性。
因此，本发明的电池相对于现有技术的电池提供众多优势，包括高容量、正极的深度获取、低成本、低温处理、表面光滑的正极(致使更好的均匀性和固体电解质分隔膜的覆盖)以及扩展成大尺寸电池的能力。
正极和电池制备
根据本发明的正极和电池的制备方法优选包括至少以下将在下文详述的步骤。但是，这些步骤中的一些优选步骤并不是关键的，并且其它步骤可根据常规实验进行组合或修改。该方法步骤包括：
(1)制备基本上不含表面杂质的活性正极材料；
(2)制备无定形无机离子导电金属氧化物的前体化合物，诸如LLZO/LCLZO前体溶液；
(3)制备包含活性正极材料和前体化合物的浆料；
(4)由浆料形成膜，
(5)将膜暴露于富含臭氧、低湿度的空气中，
(6)在富含臭氧、低湿度的空气中在约70到130℃的温度加热膜，
(7)在低湿度空气中在约280到350℃的温度加热膜以形成正极；
(8)在正极上沉积固体电解质隔膜层；以及
(9)在电解质层上沉积基于锂的负极，以形成电池。
重要的是，至少步骤(4)到(6)优选在富含臭氧、低湿度的环境中进行。术语“富含臭氧”指的是包含至少约0.05ppm的臭氧的环境，并且术语“低湿度”描述具有约百分之三十的相对湿度(RH)的环境。
(1)活性正极材料的制备
本发明的方法中的第一步包括制备优选基本上不含钝化的表面膜(表面杂质)的活性正极材料或粉末。该材料由可商购自Pred MaterialsInternational(美国纽约)的市售正极粉末诸如LiCoO2或NCM制得。本领域已知或将被开发用在锂电池或锂离子电池中的其它氧化活性嵌入材料粉末也是适用的。粉末首先在醇(例如，诸如异丙醇)中清洗，之后在氧气氛、富含臭氧的空气或空气中在约200到650℃的温度加热约2小时进行干燥。异丙醇清洗优选通过以下步骤进行：将正极活性粉末放置在平底盘(pan)内，将醇倒在粉末上直到全部粉末已被液体浸没，简单地在液体中混合粉末，倒掉过量的液体，以及将潮湿的粉末放置在加热炉中进行加热步骤。
如前面说明的，已发现对市售正极粉末进行加热以去除充当高阻抗屏障的钝化表面杂质诸如碳酸锂、锂氧化物和氢氧化锂，获得卓越的电池。
活性嵌入材料优选为NCM或LiCoO2。但其它氧化物电极材料也可用于形成根据本发明的复合固态电极。例如，LTO是一种氧化物嵌入材料，其由于低电压而通常被认为是负极材料。因此，LTO粉末也可用作活性材料，以按照与所述固态正极的形成相同的方式形成复合固态电极。
(2)无定形离子导电材料的前体溶液的制备
该方法中的第二步包括制备无定形无机离子导电金属氧化物的前体化合物，优选是该前体的溶液。在优选的实施方式中，该步骤包括制备LLZO/LCLZO前体的溶液，即，包含镧、锂和锆的化合物的溶液，其优选可通过溶胶凝胶技术进行应用。例如，合适的LLZO和LCLZO的前体溶液详细地描述在‘001和‘189申请公开中。在优选的实施方式中，溶液包含溶解在溶剂诸如醇中的醇镧、醇锂和醇锆。优选的前体包括丁醇锂、甲氧基乙氧基镧和丁醇锆，并且优选的溶剂为甲氧基乙醇。这些前体组分是示例性的，而不是限制性的，并且可替换的LLZO/LCLZO前体溶液也在本发明的范围之内，条件是它们包含所需要的合适浓度的锂、镧、锆和氧组分。制备多于一种溶液诸如三种溶液，其中每种包含期望的锂、镧或锆组分之一，也在本发明的范围之内。如果不同于LLZO/LCLZO或除其之外的无定形金属将被包含在最终的正极中，则合适的前体溶液应当包含合适浓度的期望组分。
前体溶液可通过在室温以任何顺序混合组分制备。优选地，将充分混合的前体溶液在惰性环境中维持约1到1.5小时，以帮助促进各组分基本上完全溶解。“惰性环境”可认为是指含氮或含氩环境，其中水分足够低，使的锂组分不因水分失效。
(3)浆料的制备
在制备前体化合物和活性正极材料之后，该方法中的下一个步骤包括形成包含这些组分的浆料。浆料可以简单地由以下步骤制备：组合适量的溶液和活性材料，以及混合，例如通过在密封罐中能量研磨约60到约100分钟，或者直到肉眼观察所得的混合物是均匀的。但是，这种浆料制备方法并不是限制性的，而且任何适当的混合方法和浆料制备方法也都在本发明的范围之内。如前面说明的，浆料优选在惰性(填充氮或氩的)环境中制备。在优选的实施方式中，不添加除存在于前体溶液中的溶剂之外的其它溶剂来制备浆料。
每种浆料组分将在最终的正极内发挥不同的作用。具体地，活性正极材料中嵌入锂，并且LLZO/LCLZO的前体或类似材料用作离子导电组分，且在固化之后，用作固体电解质和正极粘合剂。
在优选的实施方式中，浆料包含第三组分，其为正极提供导电性。该组分是碳材，诸如优选市售的标准乙炔黑和/或碳纳米管，尽管可提供相同功能的其它碳材也可以是适当的。包含多于一种类型的导电材料也在本发明的范围之内。当浆料中包含碳时，需要添加另外的溶剂以促进均匀悬浮液的形成。所添加的溶剂优选与包含在前体溶液中的溶剂相同，诸如优选的甲氧基乙醇。待添加的碳(和可选溶剂)的量可通过常规实验确定，以维持悬浮液相同的粘度。
另外，使浆料包含另外的粉末以进一步提高离子导电性也在本发明的范围之内。这种另外的粉末可包括，例如，LATP(锂铝钛磷酸盐)、LAGP(锂铝锗磷酸盐)、LLZO/LCLZO粉末或其它基于氧化物/磷酸盐的离子导电粉末。有利地，可以用这些粉末中的一种或多种来替换一些前体溶液诸如优选的LLZO/LCLZO前体溶液，以提高离子导电性、产生紧实的结构和减少所需要的干燥时间(因为前体溶液中存在的溶剂量降低)。因此，在优选的实施方式中，LLZO以两种形式存在于正极浆料中：完全形成的LLZO粉末(无定形或结晶的)和LLZO前体溶液，该LLZO前体溶液将在浇铸和固化之后变成无定形LLZO。
优选的浆料包含约3g的NCM、约3ml LLZO前体溶液(如‘001申请公开中描述的)、约0.75g的LAGP和约0.02g的乙炔黑。更一般地说，浆料的固体部分优选包含约80-100％的正极粉末、约0-30％的LAGP和约0-3％的碳，所有百分比按重量计。浆料的液体部分(LLZO前体溶液)与固体部分的比率优选是约75-200％(以毫升计)的液体比约100％(按重量以克计)的固体。
术语“浆料”可被理解为涵盖具有一定的粘度范围的材料，并且可包括潮湿粉末、稠糊剂、稀糊剂、自由流动的材料、稠液体、稀液体等。在将活性材料与包含前体化合物的溶液混合之后，大部分的溶剂可以被蒸发，以使浆料浓缩成更浓稠的材料的形式，诸如糊剂。仅使用混合各组分所需要的最小溶剂量将前体化合物与活性材料(和可选的另外的组分，如前文所述)组合也在本发明的范围之内。
(4)形成膜
该方法中的下一个步骤包括由浆料形成膜，诸如通过浇铸或压光。该膜优选具有约1微米到约1mm的厚度。
形成自支持或自由保持(standing)的膜，或者由浆料在基底优选为薄导电基底诸如优选的薄铝箔基底上形成膜从而形成层或涂层，均在本发明的范围之内。铝具有若干优势，包括重量轻且价格便宜，这与常规电池中使用较昂贵的金属基底相反。铝箔或其它基底优选具有约5微米到约50微米的厚度，更有选地约5微米到约30微米的厚度。利用其它基底诸如其它金属或非金属导电基底(包括镍箔)来代替铝在本发明的范围之内，只要它们提供相同的优势并且能够承受固化处理温度和环境。优选地，金属箔在浇铸之前进行清洗，诸如用醇擦拭。
浇铸优选通过流延成型(tape casting)在标准平铸造台上进行。流延成型法在本领域是公知的，不需要做出描述。流延成型的合适条件在本领域是已知的，或者可以通过常规实验确定。浇铸优选在富含臭氧和低湿度的环境中进行，如前面描述的。浆料也可通过其他装置应用，诸如使用已知技术进行压光。
另外，如果浆料比较粘稠，诸如稠糊剂或潮湿的粉末，则可通过压实浆料来形成膜，诸如借助压制机或本领域已知的其它设备的压力形成刚性或半刚性结构。
(5)-(7)形成正极
在形成膜之后，优选将膜暴露于湿度低、富含臭氧的空气中诸如约1小时，在富含臭氧、低湿度的空气中在70到130℃的温度加热诸如约1小时，并且之后在低湿度空气中在280到350℃的温度加热诸如约1小时以形成正极。更优选地，第一加热步骤在约75到90℃的温度，更具体地约80℃的温度下进行，并且第二加热步骤优选在约300到310℃的温度进行。具体的干燥和加热时间和温度可以改变，但优选在不高于约350℃的温度进行。省略第一暴露步骤并在浇铸之后继续进行两个加热步骤也在本发明的范围之内。在这些加热步骤之后，正极完成。
重要的是，低温加热优选在富含臭氧(包含至少约0.05ppm的臭氧)和低湿度(少于约30％的相对湿度)的环境中进行，并且较高温度的加热在低湿度空气中进行。不希望被理论束缚，认为较低温度的加热缓缓地蒸发前体溶液中的醇组分，而不损坏固体材料的柔软和敏感结构。因此，更高温度的加热步骤用于固化无定形材料中的活性材料。
在正极的制备过程中进行另外的步骤也在本发明的范围之内。例如，在膜形成之后且加热之前，在优选的实施方式中，可将LLZO前体溶液的层或膜旋涂到浇铸膜上。通过后续加热到约70至130℃并且在约280到350℃的温度加热，该另外的LLZO层有助于提高正极的离子导电性和机械完整性。
进行压实步骤来压实膜也在本发明的范围之内。如果进行压实，优选在较低温加热步骤之后和较高温加热步骤之前进行。在加热到约350℃之后，已发现形成了无定形固体材料，并且压实不能在没有材料裂缝的情况下进行。压实可通过本领域已知的任何方法进行，诸如压光，并且可以在惰性或低湿度环境中进行。
如果进行压实，则接着旋涂另外的无定形无机离子导电金属氧化物层诸如LLZO/LCLZO层(由前体溶液形成)到正极上，之后进行前述两个加热步骤也在本发明的范围之内。
因此，在优选的实施方式中，该方法包括由浆料浇铸形成膜，可选地由前体溶液施涂无定形LLZO/LCLZO的层，在约70-130℃的温度干燥，压实浆料和LLZO/LCLZO层，以及由溶胶-凝胶前体溶液施涂第二层LLZO/LCLZO并干燥，接着在约280-350℃进行最终加热步骤。
(8)沉积电解质隔膜层
为形成电池，之后将隔膜(电解质)层沉积到完成的正极上，更具体地，沉积到完成的正极/集电器的组合上。如上文提出的，正极可直接形成在用作集电器的导电基底诸如金属箔上。可替换地，正极可以形成自支持、自由保持的结构。这样的话，可使用已知的技术将集电器涂覆到正极上。
用于隔膜的具体的电解质材料不是关键的，并且可以是本领域已知或将被研发用于固态电池的电解质材料。在优选的实施方式中，电解质优选是锂磷氮氧化物(lithium phosphorus oxynitride，LiPON)的层，其可以被真空溅射成约1.5到2微米的厚度，或者由溶胶-凝胶前体溶液沉积为1-2微米厚度的LLZO的层，暴露于低湿度、富含臭氧的空气中，并且在70-130℃的温度加热，之后在280-350℃的温度加热，如前面描述的。隔膜还可以是下文详述的复合隔膜。其它用于将复合电解质隔膜材料沉积在固体正极上的方法在本领域是公知的，因此无需描述。
(9)沉积锂负极
最后，将基于锂的负极(优选约2微米的厚度)沉积到电解质(隔膜)层上以完成固态电池。负极可以是本领域已知或将被研发出的任何负极材料，诸如金属集电器、硅、锂、锂合金或锂钛氧化物(LTO)。如果仅使用金属集电器，诸如铜膜，则由于集电器和隔膜之间镀有锂，将通过电池的初始充电形成锂负极。将负极材料沉积在固体电解质上面的方法是本领域公知的，因此无需描述。
根据本发明，通过深度获取正极材料(由于正极结构中高离子导电网络诸如LLZO/LCLZO网络的存在，使其成为可能)实现高容量固态电池。相比于高温处理(烧结)的正极，在低温(约350℃)的正极处理是通过利用高离子导电的无定形材料诸如LLZO作为粘合剂实现的。该低温处理有助于降低固态电池的制造成本。由于是低温处理，因此使用价格便宜的薄铝箔作为电池的基底代替昂贵的基底诸如金也是可以的。最后，实现光滑的正极表面的能力致使分隔膜具有更好的均匀性和覆盖性。该方法也允许扩大电池的尺寸。
固态复合隔膜
根据本发明的固态复合隔膜由复合离子导电固体金属形成。由于该离子导电的固体材料能够既用作隔膜又用作电解质，可以理解为该部分中“隔膜”的描述也指“电解质”。该离子导电材料是复合材料，其包含分散在无定形、无机、离子导电的金属氧化物诸如LLZO/LCLZO中的无机粉末。为形成工作电池，将隔膜浇铸到充当用于隔膜的基底的电极上。无机粉末的存在增加无定形材料层的厚度，因此减少存在于非常薄的膜中并损坏其作为隔膜的功能的碎片(debris)所导致的缺点。因此，无机粉末的存在增加无定形材料的可靠性并提供更好的隔膜材料。
无机粉末
各种无机粉末，不论是无定形还是结晶的，均适合用作本发明中的无机粉末，条件是该粉末是电绝缘体。优选的粉末包括离子导电的LLZO和非导电的铝氧化物。
其他电绝缘材料也可以单独使用或组合使用，条件是它们与粘合剂良好地粘结，如下文所述。示例性的非导电无机粉末非限制地包括无机单金属/多金属/非金属氧化物、碳、硫酸盐和氮化物，诸如Al2O3、TiO2、ZnO3、SiO2、BaTiO3、LiAlO3、BC、BN等等。合适的颗粒尺寸可根据常规实验选取。
将除上述电绝缘粉末之外或代替上述电绝缘粉末的离子导电无机粉末包括在内以增强隔膜的离子传输能力在本发明的范围之内。尽管不是必须的，但一种或多种离子导电无机粉末的内含物是有利的并且是本发明的优选实施方式。示例性的离子导电无机粉末包括，例如，结晶或无定形LLZO、结晶或无定形LCLZO、锂铝钛磷酸盐(LATP)、锂铝锗磷酸盐(LAGP)和锂镧钛氧化物(LLTO)。上述列出的无机粉末是示例性的而非限制性的，并且使用本领域已知的或将被研发出的提供与本文所述材料相同的益处的其它无机粉末材料也在本发明的范围之内。合适的颗粒尺寸可根据常规实验选择。
离子导电的金属氧化物
目前优选的无机、无定形、离子导电的金属氧化物材料包括前述无定形LLZO和无定形LCLZO，即包含前体化合物的溶液。代替或除LLZO之外使用可替换的无定形无机离子导电材料也在本发明的范围之内。其它优选的材料也是无定形的、基于氧化物的化合物。例如，合适的无定形无机材料是其中一种或多种LLZO中的元素已被不同的元素部分或完全替代的无定形无机材料，诸如用钛代替锆，条件是所得的材料显示期望的特性。此类可替换的材料也描述在‘001和‘189申请公开中，并且其以引用方式并入本文。
离子导电材料优选由包含期望元素的溶胶凝胶前体溶液制备，如前面描述的。具体地，优选的LLZO/LCLZO优选由包含镧、锂和锆的化合物的溶液制备，其中所述溶液优选可通过溶胶凝胶技术进行应用。例如，合适的LLZO和LCLZO的前体溶液详细地描述于‘001和‘189申请公开中。在优选的实施方式中，溶液包含溶解在溶剂诸如醇中的醇镧、醇锂和醇锆。优选的前体包括丁醇锂、甲氧基乙氧基镧和丁醇锆，并且优选的溶剂为甲氧基乙醇。这些前体组分是示例性的，而不是限制性的，并且可替换的前体溶液也在本发明的范围之内，条件是它们包含所需要的合适浓度的锂、镧、锆和氧组分。制备多于一种溶液诸如三种溶液，其中每种包含期望的锂、镧或锆组分之一，也在本发明的范围之内。如果不同于LLZO/LCLZO或除其之外的无定形金属将被包含在最终的正极中，则合适的前体溶液应当包含合适浓度的期望组分。
隔膜和形成方法
根据本发明的隔膜可由任何已知的方法形成，其中所述方法用于将粉末分散到主要成分或前体中并且用于制备基本上为固体的介质(在该介质中将分散粉末的颗粒)。优选的隔膜制备方法包括首先通过将无机粉末与一种或更多种无定形、无机离子导电材料的液体前体混合到一起产生浆料，然后由浆料形成膜。最后，使膜进行热固化处理(加热)借此将前体转换成无定形离子导电材料。这些步骤在上文关于复合正极的制备中有详细的描述；仅仅不同的事实是使用电绝缘无机粉末代替正极活性材料和可选的导电材料。
当LLZO/LCLZO被用作无定形离子导电金属氧化物时，干燥和固化工艺优选包括两个连续的加热步骤，其在特定的臭氧和湿度环境中进行，如前面描述的。当使用可替换的无机离子导电材料时，合适的浆料组分和反应条件可通过常规实验确定。
对于包含复合隔膜的电池的形成，将由无机粉末和无定形离子导电金属氧化物的前体的浆料形成的膜浇铸到用作基底的电极(通常是正极)上，并且之后如前述进行干燥和固化，以在电极上形成复合隔膜。合适的电极是本领域公知的，因此无需描述。但是，如前面关于复合正极描述的，通过由浆料形成自支持的膜，将隔膜产生为自由保持、自支持的结构也在本发明的范围之内。在电池中使用如前面描述的根据本发明的实施方式的复合正极也在本发明的范围之内。因此，可使用已知的方法由隔膜/电极的组合制备电池。
在根据本发明的实施方式的复合隔膜中，电绝缘无机粉末的颗粒分散在包含无定形、无机、离子导电金属氧化物(其用作粉末的粘合剂)的介质中。无机粉末的分散可以是均匀的，或者可以是随机和非均匀的，而不对隔膜的有效性产生不利的影响。隔膜是一种在功能上和常规意义上用于将电极彼此分隔开的隔膜；然而，隔膜也是电解质(或电解导体)，因为主要包含离子导电的材料。隔膜基本上无裂缝，因为无机粉末已被添加到无定形、无机、离子导电的金属氧化物中，其通常单独使用以形成隔膜。所添加的无机粉末改变无定形、无机、离子导电金属氧化物的前体的混合物的结构和化学成分，使得在最终产品的形成过程中通常不形成裂缝。由于无定形、无机材料是离子导电的，因此其用于用作无机粉末的粘合剂和离子传输的电解质这两个目的。
根据本发明的隔膜适于用在电池单元(或电池)中，其中所述电池单元(或电池)包括被隔膜分隔开的正极和负极。本发明特别适于用在锂电池中，其中锂离子将通过隔膜/电解质传输。
现将结合下面的非限制性实施例描述本发明。
实施例1：复合正极和锂电池的制备
将干燥的正极材料(NCM)(得自Pred Materials lnternational(美国纽约))在异丙醇中清洗，并且在200℃在富含臭氧的空气环境中清洗约2小时。通过将约4.5g的甲氧基乙氧基镧溶液(以甲氧基乙醇为按重量计约12％)、约0.65g的丁醇锂和约0.77g的丁醇锆溶液(以丁醇为按重量计约80％)溶解在约5g的甲氧基乙醇(全部化学物质得自Gelest,Inc.(Morrisville,PA)或Alfa Aesar)中，制备LLZO溶胶凝胶前体溶液。将充分混合的前体溶液保留在惰性环境中的瓶中约1到1.5小时，以帮助促进丁醇锂基本上完全溶解。
在惰性环境中，通过组合6g干燥的正极材料、1.2g LAGP(电解质粉末)、6ml LLZO溶胶-凝胶前体溶液和0.03g乙炔黑(得自Alfa Aesar)，并且之后在密封罐中能量研磨约80分钟，制备浆料。使用异丙醇清洗薄的铝箔(约50μm)，并且之后将浆料浇铸到清洗后的箔上并使其暴露于富含臭氧且低湿度的空气环境中约1小时。通过旋涂和再次暴露于富含臭氧且低湿度的空气环境中约1小时，使更多LLZO溶胶凝胶溶液渗透到暴露的正极结构中。之后，将涂覆的基底在富含臭氧且低湿度的空气环境中加热到80℃约1小时。此后进行压光以压实并使表面光滑。为此，旋涂LLZO溶胶凝胶层的另外的层，使其暴露在环境温度下1小时，并且之后在80℃加热1小时，全部在富含臭氧和低湿度的空气环境中进行。
为完成正极的制备，在空气中将所得的结构加热到300℃约1小时。在该新的正极-隔膜组合上溅射LiPON(1.5-2微米厚)电解质的薄层。最后，蒸发约2微米厚的锂负极到LiPON上，以完成固态电池。
对所得的低成本固态锂电池的分析证明，其实现了高容量并且在充电放电循环期间获取了深处的正极材料。
实施例2：复合隔膜的制备
将得自Sigma-Aldrich的纳米颗粒(尺寸约60nm)形式的氧化铝粉末在真空条件下在约150℃干燥约24h。将2g干燥的Al2O3粉末与2ml的实施例1所述的LLZO溶胶凝胶前体溶液混合到能量研磨罐中。该罐气密性地密封在惰性环境中并且被能量研磨约80分钟。通过用异丙醇擦拭并在约80℃干燥约1小时，制备45微米厚的铝箔。在富含臭氧(至少0.05ppm)和低湿度(小于约30％的相对湿度)的空气环境中，将均匀研磨的浆料浇铸到清洁干燥的箔上，以形成片材。在富含臭氧且低湿度的空气环境中干燥并固化该片材约1小时。然后，在相同的空气环境中，使用清洁的辊压机压实片材。之后，从片材剪下一平方英寸的碎片，并在富含臭氧且低湿度的空气环境中进一步在约80℃固化约1小时。在空气中将各个片材在300℃加热约1小时，从而形成复合隔膜的样品。
使用Solectron的SI 1260阻抗分析仪测量复合隔膜碎片的离子导电性。铝(Al)箔基底用作测量所用的一个电极，同时另一个电极由溅射的金形成。复合隔膜样品的阻抗谱(图3)证明离子传导和缺乏短路。
本领域技术人员应当理解，在不脱离其广义的发明构思的情况下可对上述实施例作出改变。因此，应当理解的是，本发明不限制于所公开的特定实施方式，但是旨在涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围之内的修改。

Claims (39)

1.一种固态复合正极，包含分散在无定形无机离子导电金属氧化物中的活性正极材料。
2.根据权利要求1所述的复合正极，其中所述无定形无机离子导电金属氧化物是选自由无定形锂镧锆氧化物和无定形锂碳镧锆氧化物组成的组中的至少一种材料。
3.根据权利要求1所述的复合正极，还包含分散在所述无定形无机离子导电材料中的导电材料。
4.根据权利要求3所述的正极，其中所述导电材料包含碳。
5.根据权利要求1所述的正极，还包含分散在所述无定形无机离子导电金属氧化物中的离子导电粉末。
6.根据权利要求4所述的正极，其中所述离子导电粉末选自由锂铝锗磷酸盐、锂铝钛磷酸盐、锂镧锆氧化物、锂碳镧锆氧化物和锂镧钛氧化物组成的组。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极由包括以下各项的方法制备：
(a)制备包含活性正极材料和所述无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由所述浆料形成膜；以及
(c)加热所述膜以形成所述无定形无机离子导电金属氧化物，其中所述活性正极材料分散在所述无定形金属氧化物中。
8.根据权利要求2所述的正极，其中所述正极由包括以下各项的方法制备：
(a)制备包含活性正极材料以及锂、镧、锆和氧的化合物的浆料；
(b)由所述浆料形成膜；以及
(c)加热所述膜以形成无定形锂镧锆氧化物和无定形锂碳镧锆氧化物中的至少一种，其中所述活性正极材料分散在至少一种所述氧化物中。
9.根据权利要求8所述的正极，其中步骤(c)包括：
(i)在富含臭氧、低湿度的空气中在约70-130℃加热所述膜；以及
(ii)在低湿度空气中在约280-350℃加热所述膜。
10.根据权利要求1所述的正极，其中所述活性正极材料基本上不含表面杂质。
11.根据权利要求7所述的正极，其中所述膜具有约1微米至约1mm的厚度。
12.一种固态可充电锂电池，包括根据权利要求1所述的正极、固体电解质和基于锂的负极。
13.一种制备固态复合正极的方法，包括：
(a)制备包含活性正极材料和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由所述浆料形成膜；以及
(c)加热所述膜以形成所述无定形无机离子导电金属氧化物，其中所述活性正极材料分散在所述无定形无机离子导电金属氧化物中。
14.根据权利要求13所述的制备固态复合正极的方法，其中所述无定形无机离子导电金属氧化物选自由锂镧锆氧化物和锂镧碳锆氧化物组成的组，以及其中步骤(a)包括制备包含所述活性正极材料以及锂、镧、锆和氧的化合物的浆料。
15.根据权利要求14所述的制备固态复合正极的方法，其中步骤(c)包括：
(i)在富含臭氧、低湿度的空气中在约70-130℃加热所述膜；以及
(ii)在低湿度空气中在约280-350℃加热所述膜。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述浆料包含溶解在溶剂中的醇镧、醇锂和醇锆。
17.根据权利要求15所述的方法，其中富含臭氧的所述空气含有至少0.05ppm的臭氧。
18.根据权利要求15所述的方法，其中低湿度的所述空气含有小于约30％的相对湿度。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述浆料还包含导电材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述导电材料包含碳。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述浆料还包含离子导电粉末。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述离子导电材料选自由锂铝锗磷酸盐、锂铝钛磷酸盐、锂镧锆氧化物、锂镧碳锆氧化物和锂镧钛氧化物组成的组。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜具有约1微米至约1mm的厚度。
24.根据权利要求13所述的方法，还包括在步骤(b)之后，在所述膜上涂覆锂镧锆氧化物的前体溶液的层。
25.根据权利要求13所述的方法，还包括在步骤(b)之后压实所述膜。
26.一种制备锂可充电固态电池的方法，包括：
(a)制备根据权利要求13所述的固态正极；
(b)在所述正极上沉积固体电解质分隔层；以及
(c)在电解质层上沉积基于锂的负极以形成所述电池。
27.一种固体复合隔膜，包含分散在无定形、无机、离子导电金属氧化物中的无机电子绝缘粉末。
28.根据权利要求27所述的隔膜，还包含基底。
29.根据权利要求27所述的隔膜，其中所述无定形离子导电金属氧化物选自由锂镧锆氧化物和锂碳镧锆氧化物组成的组。
30.根据权利要求27所述的隔膜，其中所述无机粉末选自金属或非金属氧化物、碳化物、磷酸盐或氮化物。
31.根据权利要求27所述的隔膜，其中所述无机粉末选自由锂镧锆氧化物、锂碳镧锆氧化物、锂铝钛磷酸盐、锂铝锗磷酸盐和锂镧钛氧化物组成的组。
32.一种制备固体复合隔膜的方法，包括：
(a)制备包含无机电子绝缘粉末和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由所述浆料形成膜；以及
(c)加热所述膜以形成所述无定形无机离子导电金属氧化物，其中所述无机电子绝缘粉末分散在所述无定形无机离子导电金属氧化物中。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述离子导电金属氧化物选自由锂镧锆氧化物和锂碳镧锆氧化物组成的组。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述无机粉末选自由锂镧锆氧化物、锂碳镧锆氧化物、锂铝钛磷酸盐、锂铝锗磷酸盐和锂镧钛氧化物组成的组。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述无机粉末选自金属或非金属氧化物、碳化物、磷酸盐或氮化物。
36.根据权利要求32所述的方法，其中步骤(b)包括在电极上形成所述膜。
37.一种锂电池，包括根据权利要求27所述的隔膜、正极和含锂负极。
38.一种固态复合电极，包含分散在无定形无机离子导电金属氧化物中的活性电极材料。
39.一种制备固态复合电极的方法，包括：
(a)制备包含活性电极材料和无定形无机离子导电金属氧化物的前体的浆料；
(b)由所述浆料形成膜；以及
(c)加热所述膜以形成所述无定形无机离子导电金属氧化物，其中所述活性电极材料分散在所述无定形无机离子导电金属氧化物中。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109390627A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 三星电子株式会社 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
CN109860550A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
CN112542571A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN115485244A (zh) * 2020-12-23 2022-12-16 株式会社Lg新能源 制备正极活性材料的方法

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131005A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US9761861B1 (en) * 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
CN105636921A (zh) 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
CN103762352B (zh) * 2014-01-16 2016-04-06 东莞新能源科技有限公司 改性的锂镍钴锰三元正极材料及其制备方法
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
US10044028B1 (en) * 2014-01-29 2018-08-07 Itn Energy Systems, Inc. Composite cathode solid state battery
EP3283450A4 (en) 2015-04-16 2018-10-17 QuantumScape Corporation Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes
JP2017004672A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP2017004673A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP6281545B2 (ja) 2015-09-14 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体の製造方法
CN108370060B (zh) 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
US10700378B2 (en) 2015-12-17 2020-06-30 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid state batteries
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
KR101976174B1 (ko) * 2016-02-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈
WO2017196012A1 (ko) 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
KR20180066694A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 한국생산기술연구원 고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11489193B2 (en) 2017-06-23 2022-11-01 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10629385B2 (en) * 2017-07-24 2020-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Hierarchically nanostructured films and applications thereof
US11637325B2 (en) 2017-08-10 2023-04-25 International Business Machines Corporation Large capacity solid state battery
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
KR20200087192A (ko) * 2017-11-09 2020-07-20 옥토푸스 테크놀로지스 인코퍼레이티드 전해 이산화망간 및 이의 제조 방법
US11024843B2 (en) 2018-01-15 2021-06-01 Ford Global Technologies, Llc Lithium titanate anode and fabrication method for solid state batteries
GB2580146B (en) * 2018-12-21 2023-05-24 Ilika Tech Limited Composite material
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
WO2020223374A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (llzo) powder
JP6828788B2 (ja) * 2019-10-21 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
JP6828789B2 (ja) * 2019-10-21 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
EP4061787B1 (en) 2019-11-18 2024-05-01 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
CN112993261A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 陕西铭硕新能源科技有限公司 一种高比能量超低温电池导电集流体处理方法
TWI722747B (zh) 2019-12-18 2021-03-21 財團法人工業技術研究院 電池
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP7480954B2 (ja) 2020-03-16 2024-05-10 国立大学法人静岡大学 リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
KR20220012623A (ko) * 2020-07-23 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 박막 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
US11821091B2 (en) * 2020-07-24 2023-11-21 Uchicago Argonne, Llc Solvent-free processing of lithium lanthanum zirconium oxide coated-cathodes
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112563567B (zh) * 2020-12-17 2022-05-13 上海电气集团股份有限公司 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池
EP4123753A1 (en) 2021-07-21 2023-01-25 Belenos Clean Power Holding AG Particulate material for a composite electrode and method of producing the particulate material
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223487A1 (en) * 2007-08-29 2011-09-15 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
WO2011156392A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Infinite Power Solutions, Inc. Rechargeable, high-density electrochemical device
WO2012018831A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Excellatron Solid State, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide

Family Cites Families (189)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3237078A (en) 1963-03-14 1966-02-22 Mallory & Co Inc P R Rechargeable batteries and regulated charging means therefor
US3393355A (en) 1965-08-09 1968-07-16 Mallory & Co Inc P R Semiconductor charge control through thermal isolation of semiconductor and cell
US4303877A (en) 1978-05-05 1981-12-01 Brown, Boveri & Cie Aktiengesellschaft Circuit for protecting storage cells
DE2901303C2 (de) 1979-01-15 1984-04-19 Max Planck Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3068641D1 (de) 1979-02-27 1984-08-30 Asahi Glass Co Ltd Gas diffusion electrode
DE2918940C2 (de) 1979-05-10 1984-08-09 Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2926172C2 (de) 1979-06-28 1982-05-06 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Verfahren zur Messung von Aktivitäten mit festen Ionenleitern
DE3004571A1 (de) 1980-02-07 1981-08-13 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste elektrode in einer elektrolytischen zelle
DE3127821A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste protonenleiter und ihre verwendung
DE3127820A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Galvanisches element
SE451924B (sv) 1982-10-12 1987-11-02 Ericsson Telefon Ab L M Regulator for reglering av en laddningsstrom till en enskild cell i ett batteri av celler
WO1986001497A1 (en) 1984-09-03 1986-03-13 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Perovskite-type ceramic material and a process for producing the same
DE3436597A1 (de) 1984-10-05 1986-04-10 Max Planck Gesellschaft Oxidischer koerper mit ionischer und elektronischer leitfaehigkeit
DE3503264A1 (de) 1985-01-31 1986-08-07 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Verfahren zur aenderung der lokalen, atomaren zusammensetzung von festkoerpern, insbesondere halbleitern
DE3511703A1 (de) 1985-03-29 1986-10-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Lithiumionenleiter
DE3529335A1 (de) 1985-08-16 1987-02-26 Draegerwerk Ag Festkoerperkette zur aktivitaetsmessung mit festem ionenleiter
US4719401A (en) 1985-12-04 1988-01-12 Powerplex Technologies, Inc. Zener diode looping element for protecting a battery cell
DE3543768C1 (de) 1985-12-11 1986-09-11 Draegerwerk Ag Galvanische Festkoerperkette zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks
DE3543753A1 (de) 1985-12-11 1987-06-19 Draegerwerk Ag Verfahren zur erzeugung einer sensitiven phase in einer festen ionenleiter enthaltenden festkoerperkette sowie ionenleiter hierzu
DE3543818A1 (de) 1985-12-12 1987-06-25 Draegerwerk Ag Gassensor mit einem festelektrolyten aus tetragonalem zirkondioxid
WO1987004810A1 (en) 1986-01-29 1987-08-13 Hughes Aircraft Company Method for developing poly(methacrylic anhydride) resists
US4654281A (en) 1986-03-24 1987-03-31 W. R. Grace & Co. Composite cathodic electrode
DE3614686C1 (de) 1986-04-30 1987-11-05 Max Planck Gesellschaft Elektrochemischer Temperatursensor
DE3620092A1 (de) 1986-06-14 1987-12-17 Draegerwerk Ag Galvanische festkoerperkette zur messung des o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partialdruckes
US5270635A (en) 1989-04-11 1993-12-14 Solid State Chargers, Inc. Universal battery charger
DE3923193A1 (de) 1989-07-13 1991-01-24 Max Planck Gesellschaft Grenzstromsensor zum messen des partialdrucks eines gases
DE4025032A1 (de) 1990-08-07 1992-02-13 Max Planck Gesellschaft Elektrochrome vorrichtung
JP3231801B2 (ja) 1991-02-08 2001-11-26 本田技研工業株式会社 バッテリの充電装置
DE4111944A1 (de) 1991-04-12 1992-10-15 Battelle Institut E V Elektrochromes system
DE4112302A1 (de) 1991-04-15 1992-10-22 Max Planck Gesellschaft Amperometrischer gassensor zur selektiven bestimmung von partialdrucken eines gases
DE4122586C1 (en) 1991-07-08 1992-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften Ev, 3400 Goettingen, De Prodn. of e.g. potassium beta- or beta alumina powder giving ceramics of good ion conduction etc. - by attrition of cubic densely packed alumina with dopant, calcination in atmos. contg. oxygen@, potassium oxide or rubidium oxide then in atmos. contg. oxygen@
US5291116A (en) 1992-01-27 1994-03-01 Batonex, Inc. Apparatus for charging alkaline zinc-manganese dioxide cells
EP0564149B1 (en) 1992-04-03 1997-09-24 JEOL Ltd. Storage capacitor power supply
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US5362581A (en) 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5336573A (en) 1993-07-20 1994-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5821733A (en) 1994-02-22 1998-10-13 Packard Bell Nec Multiple cell and serially connected rechargeable batteries and charging system
US5561004A (en) 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5411592A (en) 1994-06-06 1995-05-02 Ovonic Battery Company, Inc. Apparatus for deposition of thin-film, solid state batteries
US5522955A (en) 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
JP2812427B2 (ja) 1994-07-18 1998-10-22 科学技術振興事業団 セシウム・リチウム・ボレート結晶
US5654084A (en) 1994-07-22 1997-08-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective coatings for sensitive materials
US5445906A (en) 1994-08-03 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method and system for constructing a rechargeable battery and battery structures formed with the method
FR2729009B1 (fr) 1994-12-28 1997-01-31 Accumulateurs Fixes Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
JP2002511179A (ja) 1996-10-11 2002-04-09 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー 電池のための固体電解質、インターカレーション化合物及び電極
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP4038699B2 (ja) 1996-12-26 2008-01-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウムイオン電池
US5705293A (en) 1997-01-09 1998-01-06 Lockheed Martin Energy Research Corporation Solid state thin film battery having a high temperature lithium alloy anode
JP3210593B2 (ja) 1997-02-17 2001-09-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US5778515A (en) 1997-04-11 1998-07-14 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6201123B1 (en) 1998-07-08 2001-03-13 Techno Polymer Co., Ltd. Catalyst composition, catalyst solution and process for preparing optically active epoxide
US6182340B1 (en) 1998-10-23 2001-02-06 Face International Corp. Method of manufacturing a co-fired flextensional piezoelectric transformer
US6413672B1 (en) 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
US6168884B1 (en) 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode
US6242129B1 (en) 1999-04-02 2001-06-05 Excellatron Solid State, Llc Thin lithium film battery
US6255122B1 (en) 1999-04-27 2001-07-03 International Business Machines Corporation Amorphous dielectric capacitors on silicon
JP2000311710A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2000331680A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2000331684A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp 積層型固体二次電池
JP3068092B1 (ja) 1999-06-11 2000-07-24 花王株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JP4845244B2 (ja) 1999-10-25 2011-12-28 京セラ株式会社 リチウム電池
DE19952335B4 (de) 1999-10-29 2007-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. In elektrochemischen Bauelementen verwendbare pastöse Masse, damit gebildete Schichten, Folien, Schichtverbünde und wiederaufladbare elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung der Schichten, Folien und Schichtverbünde
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US6639605B2 (en) 1999-12-17 2003-10-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of and unit for displaying an image in sub-fields
JP2001243954A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料
US6387563B1 (en) 2000-03-28 2002-05-14 Johnson Research & Development, Inc. Method of producing a thin film battery having a protective packaging
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6827921B1 (en) 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
JPWO2002065573A1 (ja) 2001-02-15 2004-06-17 松下電器産業株式会社 固体電解質電池およびその製造方法
US20020119375A1 (en) 2001-02-28 2002-08-29 Meijie Zhang Use of lithium borate in non-aqueous rechargeable lithium batteries
DE10130783A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Brennstoffzelle
US6541161B1 (en) 2001-09-10 2003-04-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Lithium ion conducting channel via molecular self-assembly
JP4466369B2 (ja) 2002-05-24 2010-05-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP2004127613A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、二次電池、及び薄膜積層体の製造方法
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
EP1431423A1 (de) 2002-12-16 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters
DE50305946D1 (de) 2002-12-16 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Lithium
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US6886240B2 (en) 2003-07-11 2005-05-03 Excellatron Solid State, Llc Apparatus for producing thin-film electrolyte
US6852139B2 (en) 2003-07-11 2005-02-08 Excellatron Solid State, Llc System and method of producing thin-film electrolyte
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
US10566669B2 (en) 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
EP1723080B1 (de) 2004-03-06 2014-06-18 Basf Se Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
JP5122063B2 (ja) 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
WO2006025662A1 (en) 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US7557055B2 (en) 2004-09-20 2009-07-07 Paratek Microwave, Inc. Tunable low loss material composition
JP4198658B2 (ja) 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7563541B2 (en) 2004-10-29 2009-07-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
EP1815553A2 (en) 2004-12-02 2007-08-08 Kabushiki Kaisha Ohara All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
JP4352016B2 (ja) 2005-03-18 2009-10-28 株式会社東芝 無機固体電解質電池及び無機固体電解質電池の製造方法
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20060287188A1 (en) 2005-06-21 2006-12-21 Borland William J Manganese doped barium titanate thin film compositions, capacitors, and methods of making thereof
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
KR100753773B1 (ko) 2005-08-04 2007-08-30 학교법인 포항공과대학교 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말 제조 방법
JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
CN101351907B (zh) 2005-10-11 2010-09-29 埃克塞勒特龙固体公司 制造锂电池的方法
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
US7914932B2 (en) 2006-02-24 2011-03-29 Ngk Insulators, Ltd. All-solid-state battery
JP5078120B2 (ja) 2006-02-24 2012-11-21 日本碍子株式会社 全固体電池
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5319879B2 (ja) 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
EP2093824A4 (en) 2006-11-14 2014-08-06 Ngk Insulators Ltd FIXED ELECTROLYTE STRUCTURE FOR A THRESHOLD SOLID BODY BATTERY, THRESHOLD FIXED BODY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5226967B2 (ja) 2007-04-27 2013-07-03 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US8211496B2 (en) 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090092903A1 (en) 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP4940080B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5277859B2 (ja) * 2007-12-03 2013-08-28 セイコーエプソン株式会社 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
US8268488B2 (en) * 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
JP5288816B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP5289072B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5312966B2 (ja) 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5289080B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
EP2086046A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5102056B2 (ja) 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5358825B2 (ja) 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5616002B2 (ja) 2008-03-19 2014-10-29 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5319943B2 (ja) 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
JP2010080422A (ja) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体および非水電解質電池
CN101325094B (zh) * 2008-07-25 2013-04-03 清华大学 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5697300B2 (ja) 2008-09-11 2015-04-08 出光興産株式会社 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP5486253B2 (ja) 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
JP5293112B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-18 トヨタ自動車株式会社 活物質の製造方法、及び電極体の製造方法
CN101434417A (zh) 2008-11-28 2009-05-20 宁波金和新材料有限公司 电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法
JP5132614B2 (ja) 2009-03-16 2013-01-30 京セラ株式会社 リチウム電池
WO2011007445A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法
WO2011020073A1 (en) 2009-08-14 2011-02-17 Seeo, Inc High energy polymer battery
JP5551542B2 (ja) 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2011038233A1 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc High-performance rechargeable batteries with fast solid-state ion conductors
JP5625351B2 (ja) 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
US8586227B2 (en) 2010-03-10 2013-11-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Low temperature sodium-beta battery
US9136544B2 (en) 2010-03-11 2015-09-15 Harris Corporation Dual layer solid state batteries
US8865354B2 (en) 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
JP4762353B1 (ja) * 2010-03-31 2011-08-31 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2011249254A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極体及びその製造方法
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP5564649B2 (ja) 2010-06-23 2014-07-30 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
CN102844929A (zh) 2010-07-12 2012-12-26 株式会社村田制作所 全固态电池
JP2012099315A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池
JP2012146479A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
US8852816B2 (en) 2011-03-15 2014-10-07 Ohara Inc. All-solid secondary battery
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US20140023933A1 (en) 2011-03-30 2014-01-23 Ohara Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and process for producing same
CN103493261A (zh) 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
US9130228B2 (en) 2011-04-19 2015-09-08 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion oxygen battery
JP5919261B2 (ja) 2011-04-22 2016-05-18 東邦マテリアル株式会社 複合金属酸化物の製造方法、金属酸化物焼結体及びロータリーキルン
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP5204333B2 (ja) 2011-07-04 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204335B2 (ja) 2011-07-05 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204334B2 (ja) 2011-07-06 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5919673B2 (ja) 2011-08-10 2016-05-18 株式会社豊田中央研究所 固体電解質及びその製造方法
JP5254483B2 (ja) 2011-09-13 2013-08-07 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
WO2013049460A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
WO2013085557A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically-conductive metal oxides, method of preparation, and battery
JP5720589B2 (ja) 2012-01-26 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2013131005A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US20150056520A1 (en) 2012-03-01 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
US20130230777A1 (en) 2012-03-05 2013-09-05 Johnson Ip Holding, Llc Lithium based anode with nano-composite structure and method of manufacturing such
JP5918019B2 (ja) 2012-05-18 2016-05-18 株式会社オハラ 全固体二次電池
US20140008006A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing lithium battery
US20140011095A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic/inorganic hybrid electrolyte, methods for preparing the same, and lithium battery including the same
US9123970B2 (en) 2012-07-03 2015-09-01 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery binder composition, method for preparing the same and lithium battery including the same
JP2014053178A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP6164812B2 (ja) 2012-09-19 2017-07-19 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
JP2016517146A (ja) 2013-03-21 2016-06-09 ユニバーシティー オブ メリーランド、カレッジ パーク 固体電解質物質を含むイオン伝導性バッテリー
CA2820635A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec All-solid state polymer li-s electrochemical cells and their manufacturing processes
JP2015032355A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6233049B2 (ja) 2014-01-24 2017-11-22 富士通株式会社 複合固体電解質、及び全固体電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223487A1 (en) * 2007-08-29 2011-09-15 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
WO2011156392A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-15 Infinite Power Solutions, Inc. Rechargeable, high-density electrochemical device
WO2012018831A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Excellatron Solid State, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109390627A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 三星电子株式会社 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
CN109390627B (zh) * 2017-08-04 2023-10-20 三星电子株式会社 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
CN109860550A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
CN109860550B (zh) * 2019-01-25 2020-12-15 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
CN112542571A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN115485244A (zh) * 2020-12-23 2022-12-16 株式会社Lg新能源 制备正极活性材料的方法
CN115485244B (zh) * 2020-12-23 2024-04-12 株式会社Lg新能源 制备正极活性材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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