CN110380026A - 一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为粒度5～50μm的立方体颗粒，由50～100nm的金属氧化物纳米片堆砌而成。所述金属氧化物由氧化锌和金属M1、M2的氧化物组成，其中氧化锌质量百分含量为80％～95％，金属M1的氧化物质量百分含量为5％～10％，金属M2的氧化物质量百分含量为1％～5％。其制备方法包括水热法制备前驱体，以及氧化热处理前驱体，最终得到目标材料。该材料粒度适中且无团聚现象，将其用作碱性锌二次电池负极材料时表现出优异的循环效率和循环稳定性。本发明工艺简单，所得产品性能优良，有利于锌二次电池的市场化。
Description
技术领域
本发明公开了一种金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，属二次电池领域，特别涉及碱性锌二次电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
碱性锌二次电池以Zn/ZnO为负极活性物质，高浓度碱溶液作为电解质，具有比能量高、工作电压稳定、安全环保等特点。然而，锌负极在充放电循环过程中易发生析氢和钝化等现象，析氢反应和钝化都会使电池的库伦效率降低，析出的气体会使电池发生鼓胀，严重时冲破电池包，电解液流出直接损坏电池。
为此，人们从活性物质本身特性或加入某些添加剂出发对材料性能进行改性，以期缓解电池的析氢和钝化现象。如采用纳米氧化锌取代商业氧化锌[1]，或者向电极中添加具有高析氢过电位的金属氧化物[2,3](如Sn、Bi、Al、Ca、Cu等氧化物)。
现有方法制备的材料在一定程度上缓解了锌负极在循环过程中的钝化和析氢问题，但金属氧化物多以物理混合或水解沉淀引入，所获材料中金属氧化物分散不均匀，活性物质未能与其进行有效接触，不能充分发挥其作用，同时纳米化的氧化锌易发生团聚现象，严重影响了修饰的均匀性，导致锌负极材料的性能难以进一步提升。
[1]Yuan Y F,Tu J P,Wu H M,Yang Y Z,Shi D Q,Zhao XB.ElectrochimicaActa,2006,51(18):3632-3636.
[2]Kim H,Shin H.Journal of Alloys and Compounds,2015,645:7-10.
[3]Zhang Z,Yang Z,Wang R,Feng Z,Xie X,Liao Q.Electrochimica Acta,2014,134:287-292.
发明内容
为解决目前纳米氧化锌易发生团聚，金属氧化物修饰不均的现象，本发明一种金属氧化物复合材料及其制备方法，该方法在制备纳米氧化锌的过程中，同时进行金属氧化物修饰，得到的复合材料金属氧化物修饰均匀，粒度适中且无团聚现象。该材料用作碱性锌二次电池负极材料时表现出良好的循环效率和循环稳定性，有效缓解锌负极在循环过程中的析氢和钝化现象。
本发明一种金属氧化物复合材料；所述金属氧化物复合材料为粒度5～50μm的立方体，所述粒度5～50μm的立方体由50～100nm的金属氧化物纳米片堆砌而成；所述金属氧化物纳米片以质量百分比计包括下述组分:
氧化锌85％～94％；
金属M1的氧化物5％～10％；
金属M2的氧化物1％～5％；
所述金属M1选自Sn、Bi、In、Ag中的至少一种，金属M2为Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一种。
本发明一种金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一
按照设定比例将锌的可溶性化合物和金属M1、M2的可溶性化合物溶于溶剂中，得到溶液A，同时将一定量的试剂B、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)溶于等量的相同溶剂中，得到溶液B1；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇中的至少一种，试剂B选自苯甲酸、苯二甲酸中的至少一种；优选为对苯二甲酸。发明人在探索过程中还尝试了其他试剂B如1,3,5-苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸，但得到了却是其他形貌的产物。
步骤二
将步骤一中所得溶液B1倒入溶液A中，所得混合溶液于20～50℃下超声5～30min；再将混合溶液置于密闭容器中，80～180℃反应5～12h；待冷却至室温，将反应液离心，得到固体产物；固体用无水乙醇洗涤2～3次、干燥得到前驱体材料，将前驱体置于马弗炉中500～800℃煅烧2～8h得到所述金属氧化物复合材料。在工业上应用时，可将溶液B1缓慢倒入溶液A中，再进行超声搅拌。
所述超声频率为25～40kHz，煅烧气氛为含氧气氛。作为优选，反应温度为100～130℃，反应时间为6～10h。煅烧温度为600～700℃，时间为4～6h。
作为优选方案，本发明一种金属氧化物复合材料的制备方法，所述步骤一中锌的可溶性化合物为草酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述金属M1、M2的可溶性化合物为金属M1、M2的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐氯化物、硫酸盐中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种金属氧化物复合材料的制备方法，所述步骤一中锌的可溶性化合物、金属M1、M2的化合物和试剂B按照金属离子总摩尔数与试剂B的摩尔数之比为1～5:1的比例添加，优选为2～4:1。所述总金属离子浓度为10～50mmol/L，优选为20～30mmol/L。试剂B与和金属离子为本材料前驱体的反应物，PVP的作用主要是用于前驱体形貌和粒度的调控，TEA的作用是促进反应的进行，提高反应速率。本发明所设计的材料是通过前驱体氧化热处理而来，前驱体的形貌、粒度等结构特征决定了热处理后材料的结构特征，所以控制好前驱体的制备工艺，可以得到理想的材料。
作为优选方案，本发明一种金属氧化物复合材料的制备方法，所述步骤一中PVP与试剂B的质量比为1～5:1，优选为2～5:1；TEA的加入量按其占溶液总体积分数0.01％～0.05％的比例添加，优选为0.02％～0.045％。这样控制，是为了在保证产品形貌的同时，尽可能的提升其电学性能。
本发明所设计和制备的金属氧化物复合材料的应用，所述应用包括将金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料。
本发明所设计和制备的金属氧化物复合材料的应用，所述金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环100-180圈比容量保持在610mAh g-1以上，平均的库伦效率保持在93％以上。
本发明所设计和制备的金属氧化物复合材料的应用，经优选后，所述金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环180圈比容量保持在625.3mAhg-1，平均的库伦效率保持为94.8％。
原理和优势
本发明通过优化组分并结合特殊工艺的溶剂热法合成了一种具有优异电学性能的金属氧化物复合材料，所述材料为金属氧化物纳米片堆叠而成的立方体颗粒，相比于简单的物理混合以及水解沉淀，本发明方法既得到了纳米级氧化锌材料的同时将纳米氧化锌与金属氧化物修饰相结合，有效缓解了锌负极在循环过程中的析氢和钝化问题，提高了电池的循环效率和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中所制备材料的扫描电镜图；
由图1可以看出所得材料为几微米到几十微米得立方体形状，放大电镜图中表明立方体材料由更小得纳米片组成。
具体实施方式
以下实施案例都在本发明的所述的条件下进行，旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围
实施例1：
1)称取0.75g六水硝酸锌与0.035g二水氯化亚锡、0.015g氯化铝溶于50ml DMF中，将0.2g对苯二甲酸、1gPVP、40μlTEA溶于另一份50ml DMF中。
2)将步骤一中后者溶液缓慢倒入前者溶液中30℃超声15min；超声频率为30kHz，所得混合溶液转于装有钢壳的聚四氟乙烯内胆中，于120℃反应8h；待冷却至室温，离心分离产物，用乙醇洗3次、100℃真空干燥12h得到所述前驱体；
3)前驱体于空气气氛下，4℃/min升温至650℃保温5h，得到粒度为5～50μm的所述立方体金属氧化物复合材料，其中的金属氧化物纳米片为50～100nm。
4)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过150圈的充放电循环，比容量为612.8mAh g-1，平均的库伦效率保持在93.0％。
实施例2：
1)称取0.75g六水硝酸锌与0.05g五水硝酸铋、0.015g氯化铝溶于50ml DMF中，将0.2g对苯二甲酸、1gPVP、40μl TEA溶于另一份50ml DMF中。
2)将步骤一中后者溶液缓慢倒入前者溶液中30℃下超声15min；超声频率为30KHz，所得混合溶液转于装有钢壳的聚四氟乙烯内胆中，于120℃反应8h；待冷却至室温，离心分离产物，用乙醇洗3次、100℃真空干燥12h；
3)所得前驱体于空气气氛下，4℃/min升温至650℃保温5h，得到粒度为5～50μm的所述立方体金属氧化物复合材料，其中的金属氧化物纳米片为50～100nm。
4)将该纳米复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/L KOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过180圈的充放电循环，比容量为625.3mAh g-1，平均的库伦效率保持在94.8％。
实施例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：步骤1中所加的二水氯化亚锡改为0.02g氯化铟。
所得产品的进行循环测试，经过160圈的充放电循环，比容量为616.8mAh g-1，平均的库伦效率为93.6％。
对比例1：
与实施例1不同，对比例1在步骤1中没有添加二水氯化亚锡，其他步骤一致。得到粒度为5～50μm的所述立方体金属氧化物复合材料，其中的金属氧化物纳米片为50～100nm。
将所得材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯悬浮液)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过80圈的充放电循环，比容量衰减到365.2mAh g-1，平均的库伦效率仅为55.4％。
对比例2：
与实施例1不同，对比例2在步骤1中不加氯化铝，其他步骤一致。得到粒度为5～50μm的所述立方体金属氧化物复合材料，其中的金属氧化物纳米片为50～100nm。
将所得材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过120圈的充放电循环，比容量为483.4mAh g-1，平均的库伦效率为73.3％。
对比例3：
与实施例2不同，对比例2在步骤1中无水硝酸铋的量为0.015g，其他步骤一致。得到粒度为5～50μm的所述立方体金属氧化物复合材料，其中的金属氧化物纳米片为50～100nm。
将所得材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为426.8mAh g-1，平均的库伦效率为64.8％。
对比例4(PVP量)
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：步骤1所加PVP的量为0.2g。
所得产品的进行循环测试，经过110圈的充放电循环，比容量为542.3mAh g-1，平均的库伦效率为82.3％。
对比例5(TEA量)
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：步骤1中没有添加TEA。
所得产品的进行循环测试，经过100圈的充放电循环，比容量为428.5mAh g-1，平均的库伦效率为65.0％。
对比例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：步骤1中所加TEA的量为60μl。
所得产品的进行循环测试，经过110圈的充放电循环，比容量为567.2mAh g-1，平均的库伦效率为86.1％。
Claims (10)
1.一种金属氧化物复合材料；其特征在于：所述金属氧化物复合材料中含有粒度5～50μm的立方体，所述粒度5～50μm的立方体由50～100nm的金属氧化物纳米片堆砌而成；所述金属氧化物纳米片以质量百分比计包括下述组分:
氧化锌85％～94％；
金属M1的氧化物5％～10％；
金属M2的氧化物1％～5％；
所述金属M1选自Sn、Bi、In、Ag中的至少一种，金属M2为Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一种。
2.一种制备权利要求1所述金属氧化物复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤；
步骤一
按照设定比例将锌的可溶性化合物和金属M1、M2的可溶性化合物溶于溶剂中，得到溶液A，同时将一定量的试剂B、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)溶于等量的相同溶剂中，得到溶液B1；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇中的至少一种，试剂B选自苯甲酸、苯二甲酸中的至少一种；优选为对苯二甲酸；
步骤二
将步骤一中所得溶液B1倒入溶液A中，所得混合溶液于20～50℃下超声5～30min；再将混合溶液置于密闭容器中，80～180℃反应5～12h；待冷却至室温，将反应液离心，得到固体产物；固体用无水乙醇洗涤2～3次、干燥得到前驱体材料，将前驱体置于马弗炉中500～800℃煅烧2～8h得到所述金属氧化物复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述超声频率为25～40kHz，煅烧气氛为含氧气氛。
4.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：反应温度为100～130℃，反应时间为6～10h；煅烧温度为600～700℃，时间为4～6h。
5.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，锌的可溶性化合物选自草酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
金属M1、M2的可溶性化合物选自金属M1、M2的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐氯化物、硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中锌的可溶性化合物、金属M1、M2的化合物和试剂B按照金属离子总摩尔数与试剂B的摩尔数之比为1～5:1的比例添加，优选为2～4:1；
所述总金属离子浓度为10～50mmol/L，优选为20～30mmol/L。
7.根据权利要求2所述的一种金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中PVP与试剂B的质量比为1～5:1，优选为2～4:1；TEA的加入量按其占溶液总体积分数0.01％～0.05％的比例添加，优选为0.02％～0.045％。
8.一种如权利要求1所述金属氧化物复合材料的应用，其特征在于：所述应用包括将金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的一种金属氧化物复合材料的应用，其特征在于：所述金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环100-180圈比容量保持在610mAh g-1以上，平均的库伦效率保持在93％以上。
10.根据权利要求8所述的一种金属氧化物复合材料的应用，其特征在于：所述金属氧化物复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环180圈比容量保持在625.3mAh g-1，平均的库伦效率保持为94.8％。
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