CN113161560B - 铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铜碳催化剂在锂‑二氧化碳电池中的应用，属于锂二氧化碳电池技术领域，将一维碳基材料负载纳米金属类型的高效催化剂用于锂‑二氧化碳电池的正极，根据使用需要制备一维碳基材料负载纳米金属类型的高效正极催化剂，通过静电纺丝法，使其形成完整的锂二氧化碳电池正极复合材料；所述复合材料具有大比表面积、高孔隙率和良好的导电性，及石墨化后形成的碳纤维还具有高含氮量这一特点，所述复合材料组成的储能电池展现出90%的高库伦效率、1.35 V的低过电势和269圈的稳定循环的优点，有望成为可取的长距离输电储能设备。
Description
技术领域
本发明属于锂二氧化碳电池技术领域，具体为铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用。
背景技术
近年来以CO2为主的温室气体造成的全球变暖现象日益严重，其引发的温室效应带来诸多危害。受到光合作用的启发，利用电能将CO2转化为燃料和化学物质是一种合理有效的方法。以CO2作为正极反应物的Li-CO2电池在CO2固定领域具有巨大潜力。锂二氧化碳电池展现出较高的放电电势(～2.8V)和理论能量密度(1876Wh kg-1)，有望成为可取的长距离输电储能设备。另一方面，虽然 Li-air电池有望解决现阶段锂离子电池难以满足大能量密度及大功率电器的问题，但其仍存在很多问题。反应中生成的产物Li2CO3不易在充电时分解，沉积在正极材料表面堵塞气体和离子传输通道，严重影响电池性能。空气中含量更高的CO2在有机电解液中溶解度远大于O2，极易生成Li2CO3，且生成的Li2CO3充电极化较高不易分解，因此Li-CO2电池的研究对Li-air电池的实用化具有重要意义。
发明内容
本发明提出了铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，铜碳催化剂应用于锂-二氧化碳电池正极，使其展现出90％高库伦效率、1.35V低过电势和269圈稳定循环的优点。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，所述铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF或含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCNF；所述铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF时,制备方法包括以下步骤：
步骤1.1：以DMF为溶剂，在搅拌下加入摩尔比1:1均苯四甲酸酐及二甲基二苯醚，搅拌11～14h后得到质量分数为20％的前驱液；
步骤1.2：将配置好的前驱液进行静电纺丝，纺丝完成后将纤维膜真空干燥 10～14h后备用；
步骤1.3：先将纤维膜在空气氛围下预氧化，以1～4℃/min的加热速率升温至280～310℃，保温0.5～2h，然后在氮气氛围下进行石墨化，以4～7℃/min加热速率升温至850～1050℃，保温2～4h后得到氮掺杂碳纳米纤维载体NCNF；
步骤1.4：按照气体流向放置泡沫铜、NCNF膜，在氨气氛围中以4～6℃/min 加热速率升温至800～1000℃，保温2～4h，得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜纳米颗粒催化剂。
以上所述步骤中，静电纺丝的参数设置为：电压15～18kV、注射泵流速 0.001～0.0038mm/s、接收距离8～11cm；
所述铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPdNPs/NCNF时,制备方法包括以下步骤：
步骤2.1：取1～3mL的K2[PdCl6]溶液与15.00～17.00mg CuCl2·H2O加入 80～120mL去离子水中，溶解后加入40～70mg柠檬酸三钠二水合物；
步骤2.2：在搅拌下加入90～110mg NCNF，搅拌均匀后超声25～35min；
步骤2.3：然后在搅拌下缓慢匀速滴加11.5～14mL的NaHB4溶液，搅拌23～25 h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤2～4次，在55～75℃下真空干燥 23～25h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
有益效果：本发明提供了铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本发明将一维碳基材料负载纳米金属类型的高效催化剂用于锂-二氧化碳电池的正极，通过静电纺丝法，使其形成完整的锂-二氧化碳电池正极复合材料，具有大比表面积、高孔隙率和良好的导电性，及石墨化后形成的碳纤维还具有高含氮量这一特点，使电池展现出90％的高库伦效率、1.35V的低过电势和269圈的稳定循环，有望成为可取的长距离输电储能设备。
附图说明
图1为实施例一CuNPs/NCNF的XPS全谱图；
图2为实施例二CuNPs/NCNF的SEM和TEM图；
图3为实施例三CuPd NPs/NCNF的XRD图谱；
图4为实施例四CuPd NPs/NCNF的SEM和TEM图；
图5为实施例一的CuNPs/NCNF为正极催化剂的电池和实施例四CuPd NPs/NCNF为正极催化剂的电池的全充放电曲线图；
图6为实施例五的CuPd NPs/NCNF为正极催化剂的电池在400mA g-1电流密度下循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
为了便于相关技术人员理解，简单介绍其原理，Li-CO2电池主要由金属锂负极、电解液、隔膜和正极组成电池充放电过程如下，放电时金属锂负极解离出 Li+和电子，Li+通过电解液向正极迁移，电子由外电路达到正极，在正极表面上， Li+、电子和由正极进入体系的CO2反应生成Li2CO3及单质C；充电时，Li2CO3、单质C经催化剂作用被还原为CO2、Li+及电子，CO2通过正极离开体系，Li+通过电解液到达负极并与通过外电路到达负极的电子结合生成金属锂。
电池总反应：
电池的组装：将干燥好的电极迅速转移到充满氩气的手套箱中(H2O值≤0.01ppm，O2＜0.01ppm)，然后按照锂-二氧化碳电池的制备过程组装电池，其中负极使用新鲜的金属锂片(直径大小为14mm的圆形)，隔膜是Glass Fiber，电解液为1M的LiCF3SO3/DMSO的混合电解液。电池组装完成之后，将电池装在自制空气电池测试装置上，拧紧瓶口并且将通气阀门关紧，从手套箱中取出，通入 CO2气体，将瓶内的氩气排尽，使电池处在充满CO2气体的氛围中。然后，在 25±2℃的恒温室中静置12h，使电池达到稳定状态，之后再进行电化学性能测试。
实施例一
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF催化剂的制备方法包括一下步骤：
(1)以DMF为溶剂，在搅拌下加入摩尔比1:1均苯四甲酸酐及二甲基二苯醚，搅拌12h后得到质量分数为20％的前驱液；
(2)将配置好的前驱液转移到注射器中，将调控电压至17kV、注射泵流速0.002mm/s、接收距离9cm后开始纺丝，纺丝纤维通过一个滚轮收集，纺丝完成后将纤维膜真空干燥12h后备用；
(3)先将纺丝膜在空气氛围下预氧化，以2℃/min的加热速率升温至300℃，保温1h，然后在氮气氛围下进行石墨化，以5℃/min加热速率升温至950℃，保温3h后得到氮掺杂碳纳米纤维载体NCNF；
(4)按照气体流向分别将泡沫铜、NCNF膜放置在同一个瓷舟的两端，在氨气氛围中以5℃/min加热速率升温至900℃，保温3h，得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜纳米颗粒催化剂。
图1为本实施例CuNPs/NCNF的XPS全谱，可以看出其由C、O、N、Cu 四种元素组成，表明纤维上有Cu的存在，同时纤维中含有N元素。
实施例二
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以DMF为溶剂，在搅拌下加入摩尔比1:1均苯四甲酸酐及二甲基二苯醚，搅拌14h后得到质量分数为20％的前驱液；
(2)将配置好的前驱液转移到注射器中，将调控电压至15～18kV、注射泵流速0.003mm/s、接收距离11cm后开始纺丝，纺丝纤维通过一个滚轮收集，纺丝完成后将纤维膜真空干燥14h后备用；
(3)先将纺丝膜在空气氛围下预氧化，以4℃/min的加热速率升温至310℃，保温2h，然后在氮气氛围下进行石墨化，以7℃/min加热速率升温至1000℃，保温3h后得到氮掺杂碳纳米纤维载体NCNF；
(4)按照气体流向分别将泡沫铜、NCNF膜放置在同一个瓷舟的两端，在氨气氛围中以6℃/min加热速率升温至1000℃，保温4h，得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜纳米颗粒催化剂。
图2为本实施例CuNPs/NCNF的SEM和TEM图，一维的NCNF排列形成高度空间化的3D网状结构，NCNF的直径在100-200nm之间，相比于CNTs更高的空间化将更有利于CO2/Li+的传输及电解液的充分渗透，并为放电产物的沉积提供足够多的空间。进一步通过TEM进行分析，通过HRTEM图可以看到纤维上粒径极小的纳米颗粒，其粒径在3-5nm之间，可以测试得出颗粒的晶面间距为0.208nm，这对应着Cu单质的(111)晶面，这也验证了XRD和XPS测试结果，同时Mapping图显示出纤维中均匀分布着N元素，同时纤维上还存在均匀分散的Cu元素，SEM和TEM测试表明NCNF上分散着粒径极小的CuNPs，其分散均匀且没有团聚现象，进一步表明CuNPs对CO2分子具有良好的化学吸附及活化作用，同时CuNPs作为反应活性位点也可以有效的促进Li2CO3的分解。
实施例三
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuPd NPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)NCNF的制备同实施例一或二；
(2)取1mL的K2[PdCl6]溶液与15.00mg CuCl2·H2O加入80mL去离子水中，溶解后加入40mg柠檬酸三钠二水合物；
(3)在磁力搅拌下加入90mg NCNF，搅拌均匀后超声25min；
(4)然后在磁力搅拌下缓慢匀速滴加11.5mL的NaHB4溶液，搅拌23h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次，在55℃下真空干燥23h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
图3为本实施例CuPd NPs/NCNF的XRD图谱，CuPd NPs/NCNF在39.8°、 45.5°和67.4°处出现衍射峰，这些衍射峰没有Cu的特征，与Pd特征峰比较相近，这与以往报道的CuPd合金相同，因为Pd原子比Cu原子大得多，因此在Cu、 Pd合金化时Cu原子掺入Pd的晶格导致晶面间距增大、特征峰移至较低的角度而不改变晶体结构，样品的3个特征峰分别对应CuPd合金的(111)、(200)和(220) 晶面。此外，ICP测试显示样品中Cu和Pd元素的含量分别为2.37和2.96wt％。结合XRD及ICP测试结果可知，制备的样品中含有Cu、Pd元素，且形成了CuPd 合金。
实施例四
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuPd NPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)NCNF的制备同实施例一或二；
(2)取1.5mL的K2[PdCl6]溶液与15.5mg CuCl2·H2O加入90mL去离子水中，溶解后加入50mg柠檬酸三钠二水合物；
(3)在磁力搅拌下加入100mg NCNF，搅拌均匀后超声30min；
(4)然后在磁力搅拌下缓慢匀速滴加12mL的NaHB4溶液，搅拌24h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，在60℃下真空干燥24h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
图4为本实施例CuPd NPs/NCNF的SEM和TEM图，一维的NCNF长度相对变短，不过依旧保持着高度空间化的结构，从更高倍数的SEM图可以看出 NCNF表面存在着一些小纳米颗粒。进一步通过TEM测试分析，如图4(b，c) 所示，NCNF上均匀分布着纳米颗粒，其粒径约为5nm，从HRTEM图可以测试得出颗粒的晶面间距为0.221，这对应着CuPd合金的(111)晶面，这也验证了 XRD和XPS测试结果。Mapping图(图4d)显示出纤维中均匀分布着N元素，同时纤维上还存在均匀分散了位置对应的Cu、Pd元素。SEM和TEM测试表明 NCNF上分散着粒径极小的CuPd NPs，其分散均匀且基本没有团聚现象。
实施例五
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuPd NPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)NCNF的制备同实施例一或二；
(2)取2mL的K2[PdCl6]溶液与16mg CuCl2·H2O加入100mL去离子水中，溶解后加入55mg柠檬酸三钠二水合物；
(3)在磁力搅拌下加入100mg NCNF，搅拌均匀后超声30min；
(4)然后在磁力搅拌下缓慢匀速滴加13mL的NaHB4溶液，搅拌24h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，在65℃下真空干燥25h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
实施例六
铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，本实施例的铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCNF；
本实施例含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuPd NPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)NCNF的制备同实施例一或二；
(2)取2.15mL的K2[PdCl6]溶液与17.00mg CuCl2·H2O加入120mL去离子水中，溶解后加入60mg柠檬酸三钠二水合物；
(3)在磁力搅拌下加入110mg NCNF，搅拌均匀后超声35min；
(4)然后在磁力搅拌下缓慢匀速滴加14mL的NaHB4溶液，搅拌25h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤4次，在75℃下真空干燥25h后得到氮掺杂碳纳米纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
性能测试：图5为分别是实施例一CuNPs/NCNF和实施例四CuPd NPs/NCNF 为正极催化剂的电池在100mA g-1的恒电流密度下，截至电压为2.3-4.6V的首圈全充放电曲线。从充放电曲线可以看出，CuPd NPs/NCNF电池的表现出18550 mAh g-1的放电容量及90％的库伦效率，CuPd NPs可以更加有效的促进CO2RR 过程，并在放电产物分解中表现出更加优秀的分解性能。图6为实施例五的CuPd NPs/NCNF为正极催化剂的电池在400mA g-1电流密度下循环稳定性能图，通过图6在以1000mAh g-1为截止容量，电位窗口为2.3-4.6V的循环性能测试中， CuPd NPs/NCNF电池则进行了高达269圈的长效循环，这得益于Cu和Pd合金化带来的催化活性提升使其可以更加有效的促进CO2RR过程，并在放电产物的分解过程中表现出更加优秀的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，其特征在于，所述铜碳催化剂为含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF或含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPd NPs/NCN；所述含氮碳纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1.1：以DMF为溶剂，在搅拌下加入摩尔比1:1均苯四甲酸酐及二甲基二苯醚，搅拌11~14 h后得到质量分数为20%的前驱液；
步骤1.2：将配置好的前驱液进行静电纺丝，纺丝完成后将纤维膜真空干燥10~14 h后备用；
步骤1.3：先将纤维膜在空气氛围下预氧化，以1~4 ℃/min的加热速率升温至280~310℃，保温0.5~2 h，然后在氮气氛围下进行石墨化，以4~7 ℃/min加热速率升温至850~1050℃，保温2~4 h后得到含氮碳纤维载体NCNF。
2.根据权利要求1所述的铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，其特征在于，所述静电纺丝的参数设置为：电压15~18 kV、注射泵流速0.001~0.0038 mm/s、接收距离8~11cm。
3. 根据权利要求1所述的铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，其特征在于，所述含氮碳纤维负载铜纳米颗粒CuNPs/NCNF催化剂的制备方法包括以下步骤：按照气体流向放置泡沫铜、含氮碳纤维载体，在氨气氛围中以4~6 ℃/min加热速率升温至800~1000 ℃，保温2~4 h，得到含氮碳纤维负载铜纳米颗粒催化剂。
4.根据权利要求1所述的铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，其特征在于，所述含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒CuPdNPs/NCNF催化剂制备方法包括以下步骤：
步骤2.1：取1~3 mL的K2[PdCl6]溶液与15.00~17.00 mg CuCl2·H2O加入80~120 mL去离子水中，溶解后加入40~70 mg柠檬酸三钠二水合物；
步骤2.2：在搅拌下加入90~110 mg NCNF，搅拌均匀后超声25~35 min；
步骤2.3：然后在搅拌下缓慢匀速滴加11.5~14 mL的NaHB4溶液，搅拌23~25 h后分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤2~4次，在55~75 ℃下真空干燥23~25 h后得到含氮碳纤维负载铜钯纳米颗粒催化剂。
5. 根据权利要求1所述的铜碳催化剂在锂-二氧化碳电池中的应用，其特征在于，锂-二氧化碳电池包括金属锂负极、电解液、隔膜和正极；所述负极使用新鲜的金属锂片，所述正极为含有所述铜碳催化剂的集流体，所述隔膜是Glass Fiber，所述电解液为1 M的LiCF3SO3/DMSO的混合电解液。
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