FR3102008A1

FR3102008A1 - Procede de recyclage des batteries li-ion

Info

Publication number: FR3102008A1
Application number: FR1911251A
Authority: FR
Inventors: Emmanuel Billy; Sandrine Barthelemy
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-10-10
Also published as: CN114585756A; CA3156827A1; EP4041926A1; JP2022552492A; WO2021069822A1; US20220411896A1; FR3102008B1; KR20220079922A

Abstract

Procédé de recyclage d’une batterie comportant les étapes suivantes :a) dissolution d’un déchet de batterie, par exemple une électrode, comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal,b) ajout d’un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d’oxyhydroxyde de métal,c) séparation des ions lithium de la solution à traiter. Avantageusement, la solution comprend, en outre, des ions nickel. Figure pour l’abrégé : 1

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE DES BATTERIES LI-ION

La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des batteries au lithium et plus particulièrement au recyclage des batteries de type Li-ion.

L’invention concerne un procédé de recyclage permettant d’extraire sélectivement le cobalt et/ou le manganèse d’une solution contenant en outre des ions lithium.

L’invention est particulièrement intéressante puisque l’efficacité d’extraction de ces éléments est très élevée.

Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec les applications nomades (« smartphone », outillage électroportatif…) et avec l’émergence et le développement des véhicules électrique et hybrides.

Les accumulateurs lithium-ion comprennent une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boitier (« casing ») qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L’électrode négative est généralement en graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre. L’électrode positive est un matériau d’insertion d’ions lithium (par exemple, LiCoO₂, LiMnO₂, Li₃NiMnCoO₆, LiFePO₄) mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène déposé sur une feuille d'aluminium. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates.

Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l’électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l’électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.

Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE). En particulier, il s’agit de valoriser le cuivre, le cobalt, le nickel et le lithium.

Actuellement, pour récupérer les éléments de valeurs, les industriels utilisent en général une combinaison de méthodes physiques, thermiques et chimiques.

Les méthodes physiques consistent, par exemple, à démanteler, broyer et tamiser les batteries.

Les méthodes thermiques sont basées sur des procédés pyrométallurgiques consistant à chauffer les résidus à haute température pour séparer les métaux sous forme de scories ou d’alliages. Cependant ces méthodes thermiques sont énergivores car elles nécessitent des températures pouvant atteindre 1400°C. Très efficaces pour séparer le cobalt, le nickel et le cuivre, elles ne permettent pas de récupérer le manganèse et le lithium.

Les méthodes chimiques sont utilisées pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure. Il s’agit de procédés hydrométallurgiques mettant en œuvre des réactifs en phase liquide pour dissoudre et/ou faire précipiter les métaux. La lixiviation traditionnelle utilise des acides fortement concentrées. La séparation est réalisable par diverses méthodes et réactifs chimiques.

Par exemple, dans le document WO 2005/101564 A1, des piles et des batteries sont soumises à un procédé de traitement hydrométallurgique. Le procédé comprend les étapes suivantes : broyage à sec, à température ambiante, sous atmosphère inerte, puis traitement par séparation magnétique et table densimétrique, et hydrolyse aqueuse, en vue de récupérer le lithium, par exemple sous forme de carbonate. La fraction fine débarrassée du lithium soluble et comportant les éléments de valeurs est dissoute en milieu sulfurique 2N à une température de 80°C en présence de grenaille d'acier. Après purification, le cobalt est récupéré par précipitation en ajoutant de l'hypochlorite de sodium, avec régulation du pH à une valeur comprise entre 2,3 et 2,8. Cette méthode est utilisée pour une solution riche en cobalt (>98%) et très peu concentrée en manganèse (<2%). Pour une solution à la fois riche en cobalt et en manganèse, on réalise une électrolyse à une température de 55°C sous une densité de courant comprise entre 400 et 600A/m².

Cependant, l’utilisation d'hypochlorite est néfaste pour les installations, la sécurité et donc le coût du procédé. De plus, il est nécessaire de connaître la concentration en manganèse afin de choisir le procédé approprié.

Dans le document EP 2 532 759 A1, le procédé de récupération de métaux à partir d'un broyat de batteries ou d’éléments de batteries au lithium comprenant les étapes suivantes :
- lixiviation du broyat en milieu acide de façon à obtenir une solution contenant des ions métalliques,
- séparation des ions métalliques de la solution obtenue sur une première résine échangeuse de cations, de préférence sur une résine sulfonique, pour obtenir une solution d'ions lithium, une solution nickel, cobalt et/ou manganèse, et une dernière solution d'ions aluminium,
- séparation de la solution d'ions nickel et cobalt et manganèse sur une seconde résine échangeuse de cations de façon à obtenir une solution d'ions nickel et cobalt, et une solution d'ions manganèse.

L’élution des ions nickel et cobalt est, par exemple, réalisée avec une solution complexant les ions nickel et/ou cobalt, par exemple avec l’acide aminopolycarboxylique.

L’élution des ions manganèse est, par exemple, réalisée avec un acide minéral a une concentration de 2N à 4N.

Cependant, les résines échangeuses d’ions sont relativement chères, et nécessitent d’être régénérées. Leur utilisation génère beaucoup d’effluents, des temps de traitement importants et une consommation importante d’acide.

Dans le document US 2019/0152797 A1, un procédé permettant de récupérer, à partir des déchets de batteries, des sulfates de nickel, de manganèse de lithium et des oxydes de cobalt. Le procédé consiste à dissoudre des déchets de batterie avec de l'acide, le fer et l’aluminium sont ensuite retirés puis on retire le calcium, le magnésium et le cuivre. Les étapes de séparation sont basées sur l’extraction par solvant et la cristallisation par évaporation. Les produits récupérés sont d'une grande pureté.

Cependant, l’extraction par solvant (ou extraction liquide/liquide) nécessite pour chaque élément plusieurs étapes (extraction dans le solvant organique, dé-extraction du solvant organique, cristallisation) et donc met en jeu de nombreux produits comme, par exemple, du kérozène, de l’acide sulfurique et de l’acide chlorhydrique. Un tel procédé est long à mettre en œuvre et génère une importante quantité d’effluents, il donc difficilement industrialisable, d’un point de vue économique et environnemental.

Un but de la présente invention est de proposer un procédé d’extraction du cobalt et/ou du manganèse, remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier un procédé d’extraction simple à mettre en œuvre, avec un faible impact environnemental, permettant de récupérer, rapidement et efficacement, le cobalt et/ou le manganèse à partir d’une solution multi-métallique contenant, en outre, des ions lithium et, éventuellement, d’autres ions, comme par exemple des ions nickel.

Pour cela, la présente invention propose un procédé de recyclage d’une batterie comportant les étapes suivantes :
a) dissolution d’un déchet de batterie comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal,
b) ajout d’un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d’oxyhydroxyde de métal,
c) séparation des ions lithium de la solution à traiter.

Les étapes b) et c) peuvent être inversées.

L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la mise en œuvre d’une étape de précipitation oxydante au cours de laquelle on utilise un sel de peroxomonosulfate pour la séparation sélective du cobalt et/ou du manganèse.

Seul le sel de peroxomonosulfate est consommé durant le processus. La solution à traiter peut ensuite être soumise à un autre procédé, par exemple, en vue de valoriser un autre élément présent dans la solution à traiter.

Un effet synergique est observé entre le sel de peroxomonosulfate (HSO_5-) et les ions cobalt(II). Le peroxomonosulfate et l’ion cobalt (II) sont des composés actifs qui vont réagir ensemble pour former des espèces fortement oxydantes (comme des radicaux ou du cobalt(III)) et augmenter considérablement la réactivité du peroxomonosulfate (d’un facteur 10 voire 15). La combinaison de ces éléments catalyse l’extraction sélective du cobalt. Le cobalt est extrait sous la forme d’un précipité d’oxohydroxyde de cobalt (CoOOH) pouvant être facilement transformé en oxyde de cobalt (CoO₂) et valorisé.

Avantageusement, le déchet de batterie comporte à la fois du cobalt et du manganèse. La combinaison du peroxomonosulfate et l’ion cobalt (II) catalyse l’extraction sélective du manganèse lorsque la solution contient à la fois du cobalt et du manganèse. Durant le procédé, des ions Co(III) sont générés. Ces ions vont oxyder le manganèse et permettre sa réduction. A l’issue du procédé, le cobalt (II) est régénéré. Le cobalt reste soluble en solution durant la totalité du procédé. Selon ce mode de réalisation avantageux, les ions cobalt Co²⁺peuvent être initialement présents en solution ou introduits au cours du procédé. Le manganèse est extrait sous la forme d’un précipité d’oxohydroxyde de manganèse (MnOOH), avec Mn(III) et Mn(IV) pouvant être facilement transformé en oxyde de manganèse.

Selon ce mode de réalisation avantageux, l’étape b) est répétée deux fois : une fois pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse et une autre fois pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt. L’ordre des étapes est, avantageusement, réalisé selon cet ordre.

Avantageusement, le rapport entre la concentration de cobalt et la concentration de manganèse va de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 1. Une telle gamme conduit à une extraction efficace du manganèse en limitant les risques d’entrainement.

Selon une variante avantageuse de réalisation, le procédé comporte les étapes successives suivantes :
- étape a) telle que définie précédemment,
- une étape au cours de laquelle on augmente le pH de la solution à traiter est ajusté entre 7 et 10, par ajout d’une base telle que NaOH, NH₄OH ou Na₂CO₃, moyennant quoi on forme un précipité comprenant du cobalt et du manganèse,
- étape c) telle que définie précédemment,
- dissolution du précipité comprenant le cobalt et le manganèse,
- mise en œuvre de l’étape b) telle que définie précédemment par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d’oxyhydroxyde de manganèse,

- mise en œuvre de l’étape b) telle que définie précédemment par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4 pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt sous forme d’oxyhydroxyde de cobalt.

Avantageusement, le déchet de batterie comporte en outre du nickel et la dissolution du déchet de batterie conduit à la formation d’ions nickel.

Selon ce mode de réalisation, le procédé comporte, avantageusement, une étape au cours de laquelle on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d’une base telle que NaOH, NH₄OH ou Na₂CO₃, moyennant quoi on fait précipiter les ions nickel.

Avantageusement, le sel de peroxomonosulfate est du peroxomonosulfate de potassium. Il s’agit, de préférence, du sel triple de peroxomonosulfate de potassium. Ce composé est stable, peu coûteux et est simple à utiliser.

Avantageusement, la température va de 20°C à 95°C, et de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de l’ordre de 50°C.

Avantageusement, l’étape c) est réalisée en ajoutant du carbonate ou avec une résine.

Avantageusement, le déchet de batterie est une électrode de batterie Li-ion. Il peut s’agir, avantageusement, d’une électrode nickel-manganèse-cobalt (NMC).

Le procédé présente de nombreux avantages :
- réduire l’impact environnemental : pas de génération de gaz toxiques, une faible consommation énergétique, et une diminution très importante des effluents puisque, d’une part, le procédé ne nécessite pas de solutions acides et, d’autre part, le sel de peroxomonosulfate a une très grande solubilité ; un gain de 50% en volume a pu être constaté,
- le procédé est plus efficace par rapport aux procédés de l’art antérieur puisqu’il n’y a pas d’effet de dilution,
- le sel dissout en solution est très stable par rapport à un mélange d’acides,
- réduire le coût du traitement (prix des sels, diminution des risques pour les installations, etc…),
- simplifier le procédé et le rendre plus facilement industrialisable car les espèces ne sont pas dangereuses et sont faciles à manipuler,
- séparer sélectivement les différents métaux présents, afin notamment de les valoriser, comme notamment dans le cas du cobalt.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence à la figure 1 annexée.

est un graphique représentant l’évolution de l’efficacité de séparation du manganèse suivant la nature des ions en solution, à température ambiante pour une équivalence d’Oxone® par rapport au manganèse, selon un mode de réalisation particulier de l’invention.

Exposé détaillé de modes de réalisation particuliers

Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion, et en particulier de leurs électrodes.

Par la suite, on fera référence à une batterie, mais il pourrait s’agir d’une pile ou d’un accumulateur.

Par la suite on appelle déchet de batterie, la batterie ou une partie de la batterie qui a été récupérée après mise en sécurité et démantèlement de la batterie.

Le déchet de batterie comprend, par exemple, du lithium ainsi que du cobalt et/ou du manganèse et, éventuellement du nickel. Selon un mode de réalisation particulier, le déchet de batterie est une électrode dont le matériau actif peut être LiCoO₂, LiMnO₂ou LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33.(NMC). L’électrode NMC peut présenter différents rapports en nickel, cobalt et manganèse. Par exemple, le rapport peut être 1/1/1 ou 6/2/2 ou 8/1/1.

Le déchet de batterie peut contenir, en outre, d’autres espèces. Les autres espèces peuvent être des métaux, des métaux alcalins et/ou des terres rares. À titre d’exemple illustratif et non limitatif, on peut citer les éléments suivants : Fe, Zn, Al, Mg, Cu, Ca, Pb, Cd, La, Nd et Ce.

Le déchet de batterie est, avantageusement, broyé moyennant quoi on forme un broyat. Alternativement, le procédé peut également être réalisé directement sur un déchet de batterie non broyé.

Le procédé de valorisation du déchet de batterie comprend au moins les étapes suivantes :
a) dissolution du déchet de batterie comportant du lithium et un métal divalent choisi parmi le cobalt et le manganèse, et éventuellement du nickel, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium, des ions du métal divalent, et éventuellement des ions nickel,
b) ajout d’un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal divalent est le manganèse ou à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal divalent est le cobalt, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal divalent sous forme d’oxyhydroxyde de métal,
c) séparation des ions lithium,
d) éventuellement séparation des ions nickel.

Les étapes peuvent être réalisées, par exemple, selon l’ordre a), b), c), d) ou selon l’ordre a), c), b), d).

Selon une première variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
- dissolution du déchet de batterie, en milieu acide,
- éventuellement, élimination des impuretés,
- séparation du manganèse, selon la mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 et/ou séparation du cobalt selon la mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4,
- éventuellement, séparation du nickel, par précipitation en milieu basique,
- séparation du lithium,
- régénération du milieu.

Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
- dissolution du déchet de batterie, en milieu acide,
- éventuellement, élimination des impuretés,
- formation d’un précipité de manganèse et/ou de cobalt et, éventuellement, de nickel, par précipitation,
- séparation du lithium,
- dissolution du précipité,
- séparation du manganèse, selon la mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 et/ou séparation du cobalt selon la mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4,
- éventuellement, séparation du nickel, par précipitation en milieu basique,
- régénération du milieu.

Le sel de peroxomonosulfate, aussi appelé hydrogénopersulfate ou peroxymonosulfate, est un composé peu couteux et à faible impact environnemental. Le composé est stable, et peut être manipulé sans risques ou précautions importantes, contrairement aux autres procédés de l’art antérieur (Cl₂, O₃, SO₂/O₂,…). Les sous-produits de la réaction sont essentiellement des sulfates ce qui est un avantage, vis-à-vis de procédés à base de chlorures (génération de Cl₂). La précipitation oxydante est sélective et efficace.

De préférence, le sel de peroxomonosulfate est un sel de peroxomonosulfate de potassium. Il peut s’agir d’un sel triple. La formule du sel triple de peroxymonosulfate de potassium est 2KHSO₅• KHSO₄• K₂SO₄. Un tel produit est, par exemple, commercialisé sous la référence Oxone®. On peut également utiliser le sel triple de peroxomonosulfate de potassium commercialisé sous la référence Caroat®.

Il pourrait également s’agir d’un sel de peroxomonosulfate de sodium.

Selon une première variante de réalisation, le sel de peroxomonosulfate peut être introduit sous forme liquide. Il est, par exemple, solubiliser préalablement dans de l’eau. Il présente l’avantage d’être très soluble dans l’eau (250g/L), ce qui réduit la quantité d’effluents issus du procédé.

Selon une deuxième variante de réalisation, le sel de peroxomonosulfate est introduit sous forme de solide dans la solution à traiter. Ceci évite d’ajouter un solvant aqueux dans la solution à traiter.

Avantageusement, le sel de peroxomonosulfate est introduit avec un débit allant de 0,1g par minute par litre de solution (g/min/L_solution) à 30g/min/L_solutionet préférentiellement de 1 à 10 g/min/L_solution.

De préférence, l’étape d’extraction du manganèse (démanganisation) est réalisée avec une solution contenant à la fois des ions cobalt et des ions nickel. En effet, l’efficacité de la démanganisation est particulièrement élevée lorsque la solution contient à la fois le sel de peroxomonosulfate et le cobalt, et éventuellement le nickel, (figure 1).

Avantageusement, le rapport entre la concentration de cobalt et la concentration de manganèse va de 0,1 à 10, et de préférence de 0,5 à 1. Une telle gamme conduit à une extraction efficace du manganèse tout en limitant les risques d’entrainement lors de la précipitation.

De préférence, pour extraire le cobalt, on choisit un pH de 2 à 3. On choisira par exemple un pH de l’ordre de 3.

De préférence, la concentration en cobalt en solution est supérieure à 0,5g/L et encore plus préférentiellement supérieure à 1g/L. De préférence, la concentration en cobalt est inférieure à 50g/L et encore plus préférentiellement inférieure à 40g/L pour éviter les effets d’entrainement qui réduiraient la pureté du produit final.

De préférence, pour extraire le manganèse, on choisit un pH de 0,75 à 1,5. On choisira par exemple un pH de 0,9.

De préférence, la concentration en manganèse, dans la solution à traiter, est supérieure à 0,1g/L, plus préférentiellement supérieure à 0,5g/L et encore plus préférentiellement supérieure à 1g/L. De préférence, la concentration en manganèse est inférieure à 50g/L et encore plus préférentiellement inférieure à 40g/L pour éviter les effets d’entrainement qui réduiraient la pureté du produit final.

Pour assurer un pH stable, un asservissement est réalisé durant l’introduction du sel de peroxomonosulfate. L’asservissement peut être réalisé avec une base de type NaOH, Na₂CO₃ou encore NH₄OH. La base peut être introduite sous forme liquide ou solide. On choisit, avantageusement, le carbonate de sodium sous forme solide pour réduire les effluents.

Pour retirer le nickel, on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d’une base telle que NaOH, NH₄OH ou Na₂CO₃, moyennant quoi on fait précipiter le nickel.

La solution est, de préférence, une solution aqueuse. Il pourrait également s’agir d’une solution organique.

La température de traitement peut aller de 20°C à 95°C, de préférence de 30°C à 90°C, et encore plus préférentiellement de 40°C à 80°C. Par exemple, on choisit une température au voisinage de 50°C.

La pression est, de préférence, la pression ambiante (de l’ordre de 1bar).

Le procédé peut comporter une autre étape au cours de laquelle on récupère, avantageusement, un autre élément présent dans la solution à traiter et présentant une forte valeur ajoutée.

Exemple illustratif et non limitatif d’un mode de réalisation :

Le déchet de batterie (« blackmass ») est principalement composé cobalt. La composition (en pourcentage massique) de ce déchet est donnée dans le tableau suivant :
[Table 1]

Le reste correspond à du carbone et de l’oxygène.

Lors d’une première étape, le déchet est dissout dans une solution d’acide sulfurique avec un rapport solide sur liquide de 15%. La dissolution est réalisée à température ambiante dans 5L d’eau. Le pH est régulé à 2 grâce à un système d’asservissement de pH qui injecte en continu de l’acide sulfurique. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant une heure. L’agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale de type « 4 pales inclinées », équipée d’un racleur pour empêcher l’agglomération de particules.

Après dissolution, le pH est remonté à 5 avec du carbonate de sodium solide, puis on ajoute 0,35 % en volume de peroxyde d’hydrogène (30 %), ce qui correspond à l’équivalence stœchiométrique vis-à-vis du fer restant en solution. Après un temps de stabilisation d’environ 30 minutes, le mélange est filtré. On récupère un filtrat riche en Li, Ni, Mn et Co et un solide, riche en C, Cu, Fe et Al.

Le filtrat est alors traité afin d’éliminer sélectivement le manganèse. La réaction mise en jeu est une précipitation oxydante, qui a lieu par ajout continu d’Oxone® solide. Le débit d’oxydant est de 1,5 g/min/L. Le pH est régulé à 0,9 en continu par ajout de carbonate de sodium solide. L’agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ». Le système est à une température de 50 °C. La fin de la réaction est définie par la durée d’ajout de l’Oxone®. La quantité de réactif à ajouter est calculée afin d’obtenir une équivalence stœchiométrique vis-à-vis du manganèse présent en solution.

Au cours de l’essai, des pauses sont programmées toutes les 0,2 équivalences d’Oxone® : pendant 15 minutes, le réactif n’est plus ajouté dans le milieu afin de stabiliser le système et d’atteindre l’équilibre chimique. Une fois l’ajout total d’Oxone® réalisé, le mélange est filtré. Le manganèse est intégralement retiré de la solution et on obtient un filtrat riche en Ni et Co et un solide de dioxyde de manganèse à plus de 98% de pureté (dosage par une technique à plasma induit ou ICP pour « Inductively Coupled Plasma »).

Le filtrat riche en Ni et Co est traité afin de récupérer sélectivement le cobalt. La réaction mise en jeu est une précipitation oxydante, par ajout d’Oxone® solide, distribué en continu à 50°C, au pH régulé à 3 par ajout de carbonate de sodium solide. Le débit d’oxydant est de 1,5 g/min/L. L’agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ». La fin de la réaction est définie par la durée d’ajout de l’Oxone®. La quantité de réactif à ajouter est calculée afin d’obtenir une équivalence stœchiométrique vis-à-vis du cobalt présent en solution. Le dosage ICP du solide indique une pureté de >99% du produit.

Ensuite, le filtrat est traité afin d’extraire le nickel. La réaction mise en jeu est une précipitation en milieu basique sous forme de carbonate. Le pH est augmenté jusqu’à 9 par ajout de carbonate de sodium solide. La réaction se déroule à température ambiante. L’agitation est assurée à une vitesse de 400tour/min par une pale type « 4 pales inclinées ».

Claims

Procédé de recyclage d’une batterie comportant les étapes suivantes :
a) dissolution d’un déchet de batterie, par exemple une électrode, comportant du lithium et un métal choisi parmi le cobalt et le manganèse, moyennant quoi on forme une solution à traiter contenant des ions lithium et des ions du métal,
b) ajout d’un sel de peroxomonosulfate à la solution à traiter, la solution à traiter étant régulée à un pH allant de 1 à 4 lorsque le métal est le cobalt ou à un pH allant de 0,1 à 2,5 lorsque le métal est le manganèse, moyennant quoi on fait précipiter sélectivement les ions du métal sous forme d’oxyhydroxyde de métal,
c) séparation des ions lithium de la solution à traiter.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déchet de batterie comporte à la fois du cobalt et du manganèse.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’étape b) est répétée deux fois : une fois pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse et l’autre fois pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt.
Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes successives suivantes :
- étape a),
- une étape au cours de laquelle on augmente le pH de la solution à traiter est ajusté entre 7 et 10, par ajout d’une base telle que NaOH, NH₄OH ou Na₂CO₃, moyennant quoi on forme un précipité comprenant du cobalt et du manganèse,
- étape c),
- dissolution du précipité comprenant le cobalt et le manganèse,
- mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 0,1 à 2,5 pour faire précipiter sélectivement les ions manganèse sous forme d’oxyhydroxyde de manganèse,
- mise en œuvre de l’étape b) par ajout d’un sel de peroxomonosulfate à un pH allant de 1 à 4 pour faire précipiter sélectivement les ions cobalt sous forme d’oxyhydroxyde de cobalt.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet de batterie comporte, en outre, du nickel, la dissolution du déchet de batterie conduisant à la formation d’ions nickel.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape au cours de laquelle on augmente le pH entre 7 et 10, par ajout d’une base telle que NaOH, NH₄OH ou Na₂CO₃, moyennant quoi on fait précipiter les ions nickel.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température va de 20°C à 95°C, et de préférence de 40°C à 80°C, par exemple de l’ordre de 50°C.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de peroxomonosulfate est du peroxomonosulfate de potassium, et de préférence le sel triple de peroxomonosulfate de potassium.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée en ajoutant du carbonate ou avec une résine.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déchet de batterie est une électrode nickel-manganèse-cobalt.