KR20230109637A - 알칼리성 하이드록사이드 용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 방법 - Google Patents

알칼리성 하이드록사이드 용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 방법 Download PDF

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마티아 기아코미니
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파비안 젤러
볼프강 로데
커스틴 쉬를레-아른트
레기나 포겔장
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바스프 에스이
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Abstract

극성 용매에 용해된 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 포함하는 고 pH 용액으로부터 플루오라이드를 추출하는 방법이 기술된다. 상기 극성 용매는 물, 저급 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 방법은, 용액 액체를, (a) 카보네이트 음이온, 옥소 음이온, 설페이트 음이온, 또는 포스페이트 음이온을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및 상기 음이온들의 혼합물 또는 상기 음이온과 하이드록실 음이온들의 혼합물을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및 (b) Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La 및 란타노이드의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지로부터 선택된 고상 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리성 하이드록사이드 용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 방법
본 발명은, 고 pH(전형적으로, pH 13 이상)의 수성 알칼리 용액으로부터 플루오라이드를 추출하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 카보네이트 음이온, 옥소 음이온, 설페이트 음이온, 포스페이트 음이온, 또는 상기 음이온들의 혼합물 또는 상기 음이온과 하이드록실 음이온들의 혼합물을 포함하는 알칼리 토금속 염; 및 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지로부터 선택된 고상 흡착제와 상기 알칼리 용액을 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법의 예시적인 용도는, 폐(spent) 리튬 이온 전지로부터 수득가능한 리튬 하이드록사이드 용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 것이다.
본원은, 2020년 11월 20일자로 출원된 유럽 특허 출원 제20208982.7호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원의 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본원과 연결된 프로젝트는, 분데스미니스테리움 퓌르 비르트샤프트 운트 에너지(Bundesministerium fur Wirtschaft und Energie)(DE; FKZ:16BZF101A)로부터 지원을 받았다. 본 출원인은 본원의 모든 개시내용에 대한 책임을 진다.
수용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 것이 식수 처리에 자주 필요해졌다. 식수를 중성에 가까운 pH 범위에서 탈불소화하는 하나의 통상적인 공정은 이온 교환이다.
본 발명의 방법의 하나의 예시적 적용은, 플루오라이드 이온을 또한 함유하는 리튬-함유 공급원으로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 회수하는 것이다. 상기 공급원은, 니켈, 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는, 지질-유사(geogenic-like)(예컨대, 리튬 광물 레피돌라이트(Lepidolite)) 또는 인공-유사(anthropogenic-like) 폐 리튬 이온 전지일 수 있다.
레피돌라이트로부터의 리튬의 전형적 추출의 경우, 광물은 석회석과 함께 하소된다. 리튬 하이드록사이드와 리튬 플루오라이드를 포함하는 물질의 용액으로부터, 대부분의 리튬 플루오라이드는 농축 및 여과 후에 제거될 수 있다. 생성된 여액은 용액 평형에 의해 결정시 소량의 플루오라이드를 여전히 함유할 수 있다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 전지 물질의 재활용에서도 유사한 상황이 발생할 수 있고, 이때 리튬은 리튬 하이드록사이드 및/또는 리튬 카보네이트로서 추출되며, 상기 물질 및 이의 액체 스트림은 전형적으로 플루오라이드를 또한 함유한다. 국제 특허 출원 공개 제WO 2020/011765호는, 특히 이의 실시예 2 내지 4에서 이러한 추출을 기술하고 있다.
플루오라이드-함유 리튬 하이드록사이드 용액은 또한 리튬 염(예컨대, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트)의 용액의 전기화학적 전환으로부터 유래할 수 있다. 이러한 전기화학적 전환은 전기분해 또는 전기투석 공정이며, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 전지 물질의 재활용과 관련하여 기술되었다(국제 특허 출원 공개 제WO2014/138933호, 및 유럽 특허 제2906730호 참조).
본 발명에 따라 처리된 알칼리 용액은 또한 리튬-함유 물질(예컨대, 염수, 광석, 슬래그 및 연통 재)로부터 유래할 수 있다. 플루오라이드 불순물의 양은 전형적으로, 각각, 이러한 액체에 용해된 함유 리튬의 총 중량에 대해, 약 121 ppm 이상, 예를 들어 약 300 ppm 이상 또는 약 500 ppm 이상, 예컨대 1% 이상, 0.05 내지 5%, 또는 1.4 내지 3.2%의 이온성 플루오라이드이다. 존재하는 알칼리성 염은 하이드록사이드 및 알코올레이트를 포함한다. 리튬 하이드록사이드의 경우, 이는 무수물 또는 리튬 하이드록사이드 일수화물로서 건조 형태로 존재할 수 있다. 상기 액체는, 다른 알칼리성 염, 알루미늄 염 및/또는 아연 염의 군으로부터의 하나 이상의 추가 불순물을 포함할 수 있다. 알칼리성 알루미늄 및 아연 불순물의 합은, 조질 알칼리성 하이드록사이드(또는 알코올레이트) 고체의 건조 중량에 대해 약 100 내지 500 ppm 이상, 예를 들어 500 내지 1000 ppm, 또는 500 내지 5000 ppm을 형성하는 양이다.
고 pH 값에서 존재하는 고농도의 하이드록실 이온은, 흡착제의 잠재적인 결합 부위로부터 플루오라이드를 대체하는 것으로 공지되어 있다(문헌[P. Loganathan et al., J. Haz. Mat. 248-249 (2013), e.g., Fig. 1 on page 3 and par. 3.1 on page 4] 참조, 상기 문헌은 또한 12 이하의 pH 범위에서 활성인 다수의 흡착제를 보고하고 있음).
이제, 특정 흡착제가 고 pH 용액으로부터 플루오라이드를 제거하는 데 놀랍도록 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명은, 극성 용매에 용해된 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 포함하는 용액으로부터 플루오라이드를 추출하는 방법에 관한 것이며, 상기 용액 액체는,
(a) 카보네이트 음이온, 옥소 음이온, 설페이트 음이온 또는 포스페이트 음이온을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및 상기 음이온들의 혼합물 또는 상기 음이온과 하이드록실 음이온들의 혼합물을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및
(b) Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La 및 란타노이드의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지
로부터 선택된 고상 흡착제와 접촉한다.
상기 극성 용매는 물, 저급 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 저급 알코올은 C1-C4 알코올로부터 선택되거나, 상기 알코올들(예컨대, 메탄올 및/또는 에탄올)의 혼합물이다. 극성 용매로서 사용되거나 극성 용매에 함유된 저급 알코올은, 약 6% b.w. 이하의 물을 함유할 수 있고 생성물의 나머지는 주로 기타 알코올 및/또는 물인 기술적 생성물이며, 기타 불순물(예컨대, 비-알코올 유기 용매)이, 저급 알코올 생성물 또는 이러한 알코올에 기반한 용매 혼합물의 1% b.w. 이하로 존재할 수 있다. 본 발명의 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 극성 용매는 적어도 50% b.w.의 물 및/또는 메탄올(각각 전체 액체의 중량 기준)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 극성 용매는 70% b.w. 이상의 물 및/또는 메탄올(각각 전체 액체의 중량 기준)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 극성 용매는 80% b.w. 이상의 물 및/또는 메탄올(각각 전체 액체의 중량 기준)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 극성 용매는 90% b.w. 이상의 물 및/또는 메탄올(각각 전체 액체의 중량 기준)을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 극성 용매는 95% b.w. 이상의 물 및/또는 메탄올(각각 전체 액체의 중량 기준)을 포함한다.
상기 고상 흡착제는,
a) 칼슘 포스페이트, 칼슘 하이드록시포스페이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 하이드록시아파타이트 및/또는 삼칼슘 포스페이트를 포함하는 알칼리 토금속 염, 및
b) 알루미늄 및 란타늄의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지
로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 칼슘 포스페이트 흡착제가 사용된다. Ca 포스페이트 중에서, 2개의 화학종이 고 pH에서 상당히 개선된 플루오라이드 흡착성을 나타낸다: 구조식 Ca5(PO4)3OH 및 하이드록시아파타이트 결정 구조(P63/m)를 갖는 Ca 하이드록시아파타이트; 및 구조식 Ca3(PO4)2 및 베타-삼칼슘 포스페이트 구조(R3c h)를 갖는 삼칼슘 포스페이트. 이들 물질 둘 다 관련이 있으며, 그 이유는, Ca-부족(deficient) Ca-하이드록시아파타이트가 하나의 물 분자의 방출에 의해 승온에서 베타-삼칼슘 포스페이트 구조로 전환되기 때문이다(Ca4.5(H0.5PO4)3OH → Ca3(PO4)2 + H2O). 따라서, 더 고온에서 처리된 물질에서는, 이들 물질 둘 다가 전형적으로 혼합된다.
흡착제 (a) 및 (b) 부류 둘 다로부터, 다양한 유형이 시판된다. 양이온 결합 이온 교환 수지는, 예를 들어, 수지의 중합체 구조에 결합된 질소 원자에 부착된, -COOH 유형(예를 들어, 2개의 카복실산 기(-COOH)로 이루어진 작용기, 예컨대 킬레이트화 이미노다이아세트산 기) 또는 포스폰산 기(C-PO(OH)2)(예컨대, 킬레이트화 아미노메틸포스폰산 기)의 결합 부위를 갖는 가교된 폴리스타이렌 매트릭스에 기초한다. 양이온을 사용한 담지는 널리 공지된 방법에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에서 처리되는 용해된 알칼리성 하이드록사이드는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 루비듐의 하이드록사이드로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 알칼리성 하이드록사이드는 리튬 하이드록사이드이고, 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물이 극성 용매로서 사용된다. 리튬 하이드록사이드 이외의 알칼리성 하이드록사이드의 경우, 상기 극성 용매는 주로 물을 포함한다. 저급 알코올이 극성 용매로서 선택되는 경우, 용해된 알칼리성 화학종은 알칼리성 알코올레이트(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및/또는 루비듐) 및 메탄올레이트를 포함하거나, 심지어 이로 이루어질 수 있다. 상기 극성 용매가 물과 저급 알코올의 혼합물인 경우, 상기 알칼리성 화학종은 알칼리성 하이드록사이드일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법의, 고 pH 용액으로부터의 용해된 플루오라이드를 제거하는 데 효과적이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은, 0.1 mol/L 초과의 농도의 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트 농도를 함유하는 용액을 처리하며, 예를 들어, 본 발명에 따라 흡착제 (a) 또는 (b)와 접촉하는 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트 용액은, 예를 들어 0.2 mol/용액 L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은, 0.35 mol/용액 L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 함유하는 용액을 처리하는 데 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은, 0.5 mol/용액 L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 함유하는 용액을 처리하는 데 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은, 0.7 mol/용액 L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 함유하는 용액을 처리하는 데 사용된다. 이의 예는, 0.1 mol/용액 L 내지 용해도 한계(용해된 최대 농도)의 농도, 예를 들어, 0.1 내지 10 mol/용액 L, 예컨대 0.2 내지 8 mol/용액 L, 0.5 내지 6 mol/용액 L, 또는 0.7 내지 5.3 mol/용액 L의 농도의 용해된 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 메탄올레이트를 함유하는 용액이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용액 중 리튬 함량은 용액의 약 0.2 내지 약 3.7 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 압력 조건 하에 수행될 수 있으며, 흡착제의 압축은 피해야 한다. 몇몇 실시양태에서, 조작 압력은, 예를 들어 0.1 bar 내지 100 bar에서 선택될 수 있고, 예를 들면, 흡착제와 접촉하는 동안 액체의 조작 압력은 0.5 bar 내지 25 bar, 예를 들어 0.5 bar 내지 5 bar일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 승온이 흡착 효과에 유리할 수 있지만, 온도의 제한은, 액체 범위 내로 유지되어야 하는 극성 용매에 의해, 및 수지 흡착제(b)가 선택된 경우에는 수지의 조작 온도 범위(이는 약 85℃ 이하임)에 의해 제시된다. 따라서, 전형적인 조작 온도는, 조작 압력에서 상기 액체의 융점 초과 내지 상기 액체의 비점 미만이다(예를 들어, 광물 흡착제(a)의 경우 0℃ 내지 150℃, 또는 수지 흡착제(b)의 경우 0℃ 내지 85℃).
도 1은, 본 발명에 따라, 고 pH에서 플루오라이드 고갈을 위한 칼럼의 구성도를 도시한다.
도 2는, 폐 리튬 이온 전지로부터 유래하는 흑색 물질(미립자 물질, PM)로부터 출발하는 리튬 침출 공정의 블록 흐름도를 도시한다.
도 3은, 폐 리튬 이온 전지로부터 유래하는 흑색 물질(미립자 물질, PM)로부터 출발하는 리튬 침출 공정의 또 다른 실시양태에 대한 블록 흐름도를 도시하며, 이때 본 발명의 플루오라이드 고갈 공정은 아파타이트 상의 F-흡착 단계에 의해 예시된다.
도 4는, 실시예 1a에서 수득되고 추출물(educt) 실시예 2a에 사용된, 열/환원 처리 후 폐 리튬 이온 전지로부터의 환원된 물질의 X선 분말 회절도(Mo Ka)(흑연, 코발트, 망간(II) 옥사이드, 코발트 옥사이드 및 니켈의 기준 회절 패턴(diffractogram) 포함)이다.
도 5는, 실시예 1a에서 수득되고 추출물 실시예 2a에 사용된, 열/환원 처리 후 폐 리튬 이온 전지로부터의 환원된 물질의 X선 분말 회절도(Mo Ka)(흑연, 리튬 알루미네이트 및 리튬 카보네이트의 기준 회절 패턴 포함)이다.
도 6은, 실시예 1a에서 수득되고 추출물 실시예 2a에 사용된, 열/환원 처리 후 폐 리튬 이온 전지로부터의 환원된 물질의 X선 분말 회절도(Mo Ka)(흑연, 코발트, 망간(II) 옥사이드, 코발트 옥사이드 및 니켈의 기준 회절 패턴 포함)이다.
도 7은, 실시예 1a에서 수득되고 추출물 실시예 2a에 사용된, 열/환원 처리 후 폐 리튬 이온 전지로부터의 환원된 물질의 X선 분말 회절도(Mo Ka)(흑연, 리튬 알루미네이트 및 리튬 카보네이트의 기준 회절 패턴 포함)이다.
도 8은, 추출물 실시예 5에서 수득된 LiOH 일수화물의 X선 분말 회절도(Cu Ka)이다.
일반 정의:
달리 명시되지 않는 한, 임의의 성분과 관련하여 "함유하다"는 일반적으로, x-선 분말 회절에 의해 전형적으로 여전히 검출가능한 양(예컨대, 1 중량% 이상)의 상기 성분의 존재를 의미하거나, 적합한 증해(digestion) 후 ICP에 의해 전형적으로 검출가능한 양(예컨대, 10 중량ppm 이상)의 상기 성분의 존재를 의미한다.
용어 "약"은, 임의의 명시된 양과 관련하여, 임의의 방향으로 5% 이하, 특히 1% 이하의 잠재적인 편차를 나타낸다.
폐 리튬 이온 전지로부터 불소-함유 LiOH 용액의 제조
본 발명에 따라 처리된 알칼리 용액은 하기 공정 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다:
(A) 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 미립자 물질(PM)을 제공하는 단계로서, 상기 전이 금속은 Mn, Ni 및 Co로부터 선택되고, 추가로 Ni 및/또는 Co의 적어도 일부는, 존재하는 경우, +2보다 낮은 산화 상태(예컨대, 금속 상태)이고, Mn의 적어도 일부는, 존재하는 경우, 망간(II) 옥사이드이고, 상기 미립자 물질은 리튬 염 및 플루오라이드 염을 추가로 함유하는, 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)에서 제공된 물질을 극성 용매(예컨대, 알칼리 토금속 하이드록사이드)로 처리하고, 고체를 액체로부터 분리하고, 이어서 임의적으로, 고체 잔사를 극성 용매(예컨대, 물)로 세척하는 단계.
이렇게 수득된 액체는 후속적으로 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 이러한 단계 (A) 및 (B)의 세부 사항은 다음과 같다.
(A) 미립자 물질(PM; 환원된 흑색 물질)의 제공
몇몇 저자들은, 400℃ 초과의 승온에서 폐 리튬 이온 전지 또는 이러한 종류의 전지의 전극 활물질을 포함하는 컴포넌트의 열처리를 기술하고 있다. 이러한 열처리는, 전지에 포함된 전해질 용매의 완전한 증발 및 중합체 성분의 분해를 제공한다. 이러한 열처리로부터 수득된 물질은 상이한 기계적 처리 및 분리 작업을 거쳐, 음극(즉, 흑연) 및 양극(즉, 리튬-함유 전이 금속 물질)으로부터 전극 활물질을 주로 포함하는 상이한 금속 분획 및 분말상 성분을 분리할 수 있다. 이러한 분말은 흔히 "흑색 물질" 또는 "흑색 분말" 또는 "활성 물질"로도 불린다. 하기 개시내용에서, 상기 분말은 미립자 물질(PM)로서 기술된다. 반응 조건에 따라, 후자의 물질은 흔히 적어도 부분적으로 환원되어, 금속성 Ni 및 Co 상, 망간 옥사이드 상, 및 리튬 염(예컨대, LiOH, Li2CO3, LiF, LiAlO2, Li3PO4)을 포함한다. 환원은, 환원 기체, 예를 들면 수소(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제WO 2020/011765호에 제공된 바와 같음) 또는 일산화탄소의 도입에 의해 또는 500℃ 초과의 온도에서 폐 전지 물질(즉, 흑연 및 그을음(soot))에 포함된 탄소질 물질에 의해, 열처리 동안의 환원 조건에 의해 일어난다. 예를 들어, 문헌[J. Li et al., J. Hazard. Mat. 2016, 302, 97 ff]에서는, 폐 LiCoO2/흑연 전지로부터 코발트, 리튬 카보네이트 및 흑연을 재활용하기 위한 무산소 로스팅(roasting)/습식 자기 분리 공정을 개시한다.
(B) 미립자 물질로부터의 리튬 추출
또한, 국제 특허 출원 공개 제WO 2020/011765호는, 적어도 부분적으로 환원된 생성물을 극성 매질, 일반적으로 수성 매질로 처리함으로써, 전술된 리튬 염(예컨대, LiOH, Li2CO3, LiF, LiAlO2, 및 Li3PO4)이 추출될 수 있음을 개시하고 있다. 함유된 리튬 화학종을 리튬 하이드록사이드로 전환시키기 위해, 알칼리 토금속 하이드록사이드(AEH)가 사용된다. 수성 매질(예컨대, 수성 용매 또는 수성 액체)은 주로(즉, 50% b.w. 이상, 80% b.w. 이상 또는 90% b.w. 이상의) 물을 함유한다. 이는 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물을 포함하며, 주요 수분 함량이 전술된 범위 중 하나 이상 내로 유지되는 한, 추가의 용해된 성분을 포함할 수 있다.
리튬 하이드록사이드 추출은 극성 용매 중의 미립자 물질의 현탁액을 제공한다. 이는 가열을 사용하여 수행될 수 있다. 알칼리 토금속 하이드록사이드를 사용한 처리는 약 60℃ 내지 약 200℃, 또는 약 70℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 극성 용매의 비점을 초과하는 경우, 상기 처리는, 상기 용매 또는 적어도 이의 일부를 액체 상태로 유지하기 위한 압력 하에 수행된다. 온도 범위는 물의 비점 근처, 즉, 약 70℃ 내지 150℃이며, 상기 처리는 상압 또는 약간 상승된 압력(예를 들어, 5 bar 이하)에서 수성 액체 또는 물을 사용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 단계 (B)는 더 높은 온도 및 압력, 예를 들어 150℃ 내지 300℃ 및 1.5 bar 내지 100 bar를 적용하여 수행될 수 있다.
상기 처리는, 소정 양(이는 상기 미립자 물질의 중량의 5% 이상 100% 이하, 예를 들면, 1 kg의 PM에 대해 50 내지 1000 g의 AEH, 예컨대 1 kg의 PM에 대해 100 내지 1000 g의 AEH, 또는 200 내지1000 g의 AEH에 대응함)의 알칼리 토금속 하이드록사이드(AEH)를 상기 미립자 물질(PM)과 합침으로써 수행된다. 극성 용매의 양은 성분들의 혼화성을 보장하도록 선택된다(예를 들어 0.5 내지 95 중량부의 합친 고체(PM 및 AEH) 및 약 2.5 내지 21 중량부의 극성 용매, 또는 특정 경우 1 내지 20 중량부, 예컨대 약 2 내지 10 중량부의 극성 용매를 사용함).
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 추출은 강염기에 대해 보호되는 용기, 예를 들어 몰리브덴- 및 구리-풍부 강철 합금, 니켈계 합금, 듀플렉스(duplex) 스테인리스강, 또는 유리-라이닝된 또는 에나멜- 또는 티타늄-코팅된 강철에서 수행된다. 추가의 예는 내염기성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE 및 UHMPE, 불화된 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), PVdF 및 FEP로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP는, 불화된 에틸렌 프로필렌 중합체인, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 나타낸다.
상기 처리는, 10 W/현탁액 kg 이하, 예를 들어 0.5 내지 10 W/kg의 전력 인가를 갖는 혼합 장치, 예를 들어 교반기를 사용하여 수행되고/되거나, 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침강을 피하기 위한 펌핑에 의해 순환된다. 배플을 사용하여 전단화(shearing)를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 단계 (B)에서 수득된 슬러리는, 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄 처리될 수 있으며, 이러한 분쇄 처리는, 극성 용매가 미립자 리튬-함유 전이 금속 산화물 물질에 더 잘 접근하게 할 수 있다. 적용되는 전단 및 밀링 장치는 전형적으로 충분히 내부식성이며, 이는 용기에 대해 전술된 것과 유사한 물질 및 코팅으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 추출은 20분 내지 24시간, 예컨대 1 내지 10시간 범위의 기간을 가진다.
몇몇 실시양태에서, 상기 추출은 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 염의 최적 회수에 도달하기 위해 적어도 2회 수행된다. 각각의 처리 사이에 고체-액체 분리가 수행된다. 수득된 리튬 염 용액들은 합쳐지거나 별도로 처리되어 고체 리튬 염이 회수될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 추출 및 고체-액체 분리를 포함하는 단계 (B)는 회분식 모드로 수행된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 추출 및 고체-액체 분리는 연속식 모드, 예를 들어 교반 용기들의 다단화(cascade) 및/또는 교반 용기와 원심분리기의 다단화로 수행된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 단계 (B)의 극성 용매는 수성 매질이고, 상기 수성 매질 대 상기 단계 (A)에서 제공된 물질의 비는 중량 기준으로 1:1 내지 99:1 범위, 예를 들어 5:1 내지 20:1이다.
알칼리 토금속 하이드록사이드는 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 하이드록사이드로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 알칼리 토금속 하이드록사이드는 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 몇몇 실시양태에서, 알칼리 토금속 하이드록사이드는 칼슘 하이드록사이드이다. 본 발명의 단계 (B)에서 사용되는 알칼리 토금속 하이드록사이드는 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 옥사이드 또는 옥사이드와 하이드록사이드의 혼합물 형태로 첨가되어, 전술된 양성자성 용매로부터 선택된 극성 용매와 접촉시 알칼리 토금속 하이드록사이드를 형성할 수 있다.
상기 단계 (A)에서 제공되는 미립자 물질은, 비활성 또는 환원 조건 하에 80℃ 내지 900℃, 예컨대 200℃ 내지 850℃, 또는 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하는 예비 단계 (i)의 수행 후, 리튬-함유 전이 금속 옥사이드 물질(예컨대, 리튬 이온 전지 폐기물)로부터 수득된 물질을 포함한다. 상기 예비 단계 (i)은 전형적으로, 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 리튬 이온 전지 방전, 해체(dismantling) 및/또는 파쇄(shredding) 직후에 수행된다. 몇몇 용도에서, 파쇄 및/또는 해체는 상기 예비 단계(i) 후에 수행된다. 사용된 리튬 이온 전지 및 이에 따라 상기 단계 (a)에서 제공되는 미립자 물질은 전형적으로, 예를 들어 흑연 형태의 탄소를 함유한다.
예를 들어, 본 발명의 단계 (i)에서 상기 물질을 처리하기 위해, 승온이 언급되는 경우, 노출 시간은, 제시되는 경우, 승온으로 가열된 반응기 또는 퍼니스(furnace)에서의 총 체류 시간(체류 시간과 동의어임)을 정의하며, 상기 물질의 온도는 상기 체류 시간의 적어도 일부 동안 제시된 범위의 온도에 도달해야 한다.
(C) 리튬 하이드록사이드 침출로부터의 LiOH 용액
전술된 리튬 하이드록사이드 침출을 수행하여, 상기에서 추가로 기술된 바와 같은 농도의 리튬을, 전형적으로 LiOH로서 함유하는 용액을 수득한다. 따라서, 이 용액의 pH는 고도로 염기성(예컨대, pH 13 이상)이다.
상기 LiOH 용액 내에는, 몇몇 특징적인 불순물(예컨대, 비제한적으로, 불소)이 포함된다. 전형적인 불소 담지량은, 상기에서 추가로 기술된 바와 같이, 건조 LiOH에 대해 500 ppm 이상이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 불소 농도는, 각각 건조 LiOH에 대해, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 각각 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 음이온성 플루오라이드로서 기술된 이러한 불소의 제거가 본 발명의 주제이다.
(D) 흡착제에 의한 불소 제거
플루오라이드 제거 공정은, 상기 알칼리 용액이, 알칼리 토금속 염 및 전술된 바와 같은 담지된 수지로부터 선택된 고상 흡착제와 접촉하는 것을 특징으로 한다.
흡착은 액체 또는 기체의 하나 이상의 성분이 고체 표면 상에 수집되는 경향을 이용한다. 이러한 경향은, 액체 또는 기체로부터 용질을 제거하거나 고체에 대한 상이한 친화성을 갖는 성분을 분리하는 데 활용될 수 있다. 상기 방법은, 폐기물 처리 또는 공급 스트림의 유용한 성분의 정제일 수 있다. 흡착 공정에서, 상기 고체는 흡착제(adsorbent)로 불리며, 상기 용질은 흡착물(adsorbate)로서 공지되어 있다.
약 100 m2/g 내지 1,200 m2/g 범위의 기공 표면적을 갖는 고도로 다공성의 상업용 흡착제가 유용하다. 넓은 표면적은 흡착제의 중량에 비해 많은 양(몇몇 경우, 이의 중량을 훨씬 초과함)의 흡착을 허용한다. 또한, 처리된 유체의 용질 수준을 ppm 분율까지 감소시킬 수 있다.
특정 흡착제에 대한 유체 성분의 친화성은 분자 특성(예컨대, 유체의 크기, 형태, 극성, 분압 또는 농도) 및 시스템 온도에 의존한다(문헌[J. Wilcox, Carbon Capture, New York : Springer Science+Business Media, LLC, 2012] 참조). 표면력의 강도는 고체와 흡착물 둘 다의 특성에 의존한다. 상기 힘이 비교적 약한 경우(분극, 쌍극자, 사중극자 및 더 높은 극점 상호작용으로부터 기원하는 반 데르 발스 상호작용(분산-반발력 및 정전기력으로도 공지됨)만 포함함), 이는 물리적 흡착 또는 물리 흡착으로 불린다. 반 데르 발스 힘은 모든 시스템에 존재하지만, 정전기적 상호작용은, 작용기와 표면 결함을 갖는 흡착제 표면 및 전하를 포함하는 시스템에만 존재한다. 상기 상호작용력이 강한 경우(상당한 정도의 전자 전달 포함), 이는 화학 흡착이다. 일반적으로, 물리흡착은 흡착열이 약 10 내지 15 kcal/mol 미만일 때 발생하고, 화학흡착은 흡착열이 15 kcal/mol 이상일 때 발생한다. 그러나, 이는 일반적인 규칙이며, 예외가 존재한다. 물리흡착은 신속히 비활성화되고, 가역적인 과정이며, 분극화가 가능하지만, 전자 전달은 일어나지 않는다. 화학흡착은, 흡착물과 표면 간의 결합을 야기하는 전자 전달, 및 결합된 착물의 형성을 위해 극복되어야할 활성화 장벽의 필요성으로 인해, 물리흡착보다 더 느린 과정이다.
이온 교환은 일반적으로 고체와 유체 사이의 가역적인 화학적 상호작용으로서 정의되며, 이때 선택된 이온은 고체와 유체 사이에서 교환된다. 예시적인 이온 교환 공정은, 이동성 양이온 또는 음이온(예컨대, 유체 중에 존재하는 금속 이온 또는 음이온과의 교환에 이용가능한 수소 또는 옥사이드 이온)을 갖는 다공성 수지 비드 층을 유체가 통과하는 교환 공정을 포함한다. 이온 교환 수지는, 유체가 상기 층을 통과할 때, 수소 이온을 금속 이온으로 용이하게 교환하거나, 하이드록사이드 이온을 유체 중에 존재하는 다른 이온으로 용이하게 교환한다. 시간 내에, 금속 이온 또는 기타 음이온과의 교환을 위해 다수의 수소 또는 하이드록사이드 이온이 이용가능하다.
결과적으로, 수지는 소진되고, 더 이상 이온 교환을 수행할 수 없다(즉, 이용가능한 모든 교환 부위가 점유됨). 그러나, 상기 수지는 재생될 수 있다. 재생은, 양이온 교환 수지의 경우, 산(즉, 과량의 수소 이온)을 포함하는 재생제 용액을 사용하여 달성되며, 상기 재생제 용액은, 이온 교환 비드 위로 통과하여 수지로부터 수집된 이온을 몰아내어, 이온 교환 수지를 이의 원래 형태로 전환시킨다. 양이온 교환 공정의 예는 수돗물의 정수/연수화(softenign)이다. 이러한 공정에서, 약산성 이온 교환 수지는 음이온 형태(예컨대, 나트륨 형태)의 카복실산 기를 양이온 교환 부위로서 사용한다. 나트륨 이온은 하전된 이동성 양이온이다. 수돗물에 존재하는 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘 및 마그네슘)은, 수돗물이 이온 교환 수지 비드의 층을 통과할 때 상기 수지의 나트륨 양이온으로 교환된다.
칼슘 및 마그네슘 이온을 약산성 양이온 교환 수지를 통해 나트륨 이온과 교환하여 물에서 제거하는 것은, 정수/연수화 용도에 국한되지 않을 뿐만 아니라, 유체(예컨대, 점토 현탁액, 설탕 시럽 및 혈액)를 연수화시켜 유체가 추가 처리에 더욱 이용가능해지게 할 수 있다. 이온 교환 수지의 교환 능력이 소진되면, 약산을 사용하여 수지의 산 형태를 재생하고, 이어서 묽은 나트륨 하이드록사이드를 사용하여 수지의 산성 형태를 나트륨 형태로 전환할 수 있다. 유사하게, 음이온성 작용기를 포함하는 음이온 교환 수지는 용액으로부터 음이온(예컨대, 나이트레이트 및 설페이트)을 제거한다. 음이온 교환 수지는 또한, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드 용액으로 재생될 수 있다. 이온 교환 공정의 가역성은, 수지 교체가 필요하기 전에, 이온 교환 수지의 반복적이고 연장된 사용을 허용한다.
이온 교환 수지의 유용한 수명은, 몇몇 인자, 예컨대, 비제한적으로, 이온 교환 및 재생 공정 동안 경험되는 팽윤 및 수축의 양, 및 수지 층을 통과하는 유체에 존재하는 산화제의 양과 관련된다.
양이온 교환 수지는 전형적으로, 카복실 기, 페놀 기, 포스폰산 기 및/또는 설폰산 기 및 거의 등가량의 이동성 교환가능 양이온을 함유하는 고도로 가교결합된 중합체이다. 음이온 교환 수지는 유사하게, 아미노 기 및 거의 등가량의 이동성 교환가능 음이온을 포함하는 고도로 가교결합된 중합체이다. 적합한 교환 수지는, (a) 수지에 불용성 및 적은 팽윤을 제공하기에 충분한 가교결합도를 갖고; (b) 이의 구조 전체에 걸쳐 이온의 확산을 허용하기에 충분한 친수성을 갖고; (c) 충분히 접근가능한 이동성 양이온 또는 음이온 교환 기를 포함하고, (d) 정상적인 사용 동안 화학적으로 안정하고 내분해성이고, (e) 팽윤 시 물보다 밀도가 높다.
분말로부터의 비드 생산에 대한 설명: 전술된 바와 같이, 상업용 흡착제는 흔히 고도로 다공성이어서 큰 표면적을 제공한다. 이러한 무기 흡착제(a)가 다공성 비드가 아닌 분말로서 시판되는 경우, 이러한 분말로부터 비드를 생성하는 것이 유리할 수 있다.
다공성 비드를 생산하는 상이한 방법이 문헌에 기술되어 있다. 최고 다공도는 일반적으로 응집에 의해 도달된다. 응집 장비 내에서, 결합제 용매가 입자에 추가된다. 상기 장비는 임의의 종류의 혼합기, 예를 들어 쟁기(plough) 공유 혼합기, 자유 낙하 혼합기, 유동층 또는 그래뉼라이트(granulite) 플레이트일 수 있다. 또 다른 방법은, 분말과 결합제의 현탁액을 제조하고, 이후, 예를 들어 분무 건조기 또는 드럼 건조기에서 이를 건조시키는 것이다. 또한, 예를 들어, 압출기, 펠릿화기 또는 정제 프레스에서 프레스 응집화를 사용하는 것도 가능하다. 소정의 다공도를 달성하기 위해, 분말로부터 스펀지를 제조하거나, 예를 들어 연소 또는 용해에 의해 이후에 제거되는 물질을 추가하는 것이 바람직하다.
형태-안정적 생성물을 수득하고 이후의 용도에서 물질의 붕괴(disintegration)를 방지하기 위해, 상기 물질은 이후, 예를 들어 하소에 의해 함께 소결될 수 있다.
일반적으로, 다공성 비드는 흡착 또는 이온 교환에 사용된다. 대부분의 경우, 고정층 흡착제 또는 이온 교환제가 사용된다. 그러나, 유동층 흡착제 또는 펄스층 흡착제를 사용하는 것도 가능하다. 흡착제의 수명이 짧은 경우, 이동 층 또는 교반 용기에 이어 고체-액체 분리가 가능하다.
고정 층 작업 하에, 흡착 또는 이온 교환 칼럼이 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있으며, 유체는 상향 또는 하향 모드로 흐를 수 있다. 상기 층이 흡착물로 포화된 경우, 흡착제가 교환되거나 재생된다. 일련의 칼럼이 있는 경우, 이어서 순서상 다음 층이 제1 층이 되고, 신선한 층이 마지막 위치에 추가된다.
흡착제로서의 분말의 경우, 흡착은 교반 용기에서 회분식으로 수행되고, 이어서 액체-고체 분리가 배치식으로 또는 연속적으로, 예를 들어 필터 프레스에서 또는 막(membrane) 분리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 교반 용기 다단화를 연속식 모드로 사용하는 것도 가능하다.
소진된 무기 흡착제(a)의 처리: 하이드록시아파타이트 뿐만 아니라 플루오로아파타이트가 인-함유 비료 생산 및 또한 인산 생산의 원료로서 사용된다. 아파타이트 구조체는 강산(예컨대, 황산 또는 질산)에 의해 용해되고, 용해된 포스페이트는 인산 또는 포스페이트 염으로 추가로 처리된다. 따라서, 청구된 방법으로부터 수득된 플루오라이드-함유 아파타이트는 유용한 원료이며, 상기 산업 공정에 도입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
약어:
본 발명과 관련하여, "정상 압력"은 1 atm 또는 1013 mbar를 의미한다. "정상 조건"은, 상압 및 20℃를 의미한다. "Nl"은 정상 L, 즉, 정상 조건(1 atm, 20℃)에서의 L를 나타낸다. "PFA"는 퍼플루오로알콕시 중합체를 나타낸다. "ICP"는, 달리 제시되지 않은 경우, 유도 결합 플라즈마 질량 분광법을 나타낸다. "DI"는 탈이온화를 나타낸다. "BV"는, 층 부피(무차원 단위, 예를 들어 1 내지 2 BV/h로 조작되는 50 mL 미니 칼럼이 50 내지 100 mL/h의 유속을 가짐)를 나타낸다.
ppm(백만분율)으로 제시되는 % 및 양은 중량% 또는 중량ppm을 지칭하며, 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, wt.% 또는 wt.ppm으로 명시될 수도 있다. "중량에 의한 %"와 "중량%"라는 표현은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 언급될 때마다, "실온" 및 "주위 온도"라는 용어는 약 18 내지 25℃의 온도를 나타낸다. "XRD"는 분말 x-선 조사(제시된 바와 같은 복사선, 전형적으로 154 pm의 Cu k-α1 복사선 또는 71 pm의 Mo k-α1)를 나타낸다.
방법 설명:
D50 결정을 비롯한 입자 크기 분포 측정은 ISO 13320 EN:2009-10에 따라 수행하였다.
리튬, 칼슘 및 망간의 원소 분석(특히, 본 발명의 단계 (a)에서 제공된 미립자 물질의 Li, Ca 및 Mn 함량을 결정하기 위해 수행됨): 시약은 탈이온수, 염산(36%), K2CO3-Na2CO3 혼합물(건조), Na2B4O7(건조), 염산 50 부피%(탈이온수와 염산(36%)의 1:1 혼합물)이었다. 모든 시약은 p.a. 등급이다.
샘플 제조:
0.2 내지 0.25 g의 본 발명의 단계 (a)를 위한 미립자 물질(전형적으로, 상기 예비 환원 단계 (i)을 수행한 후 폐 리튬 이온 전지로부터 수득됨)을 Pt 도가니에 칭량하고, K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7 융합 증해를 적용하였다. 이 샘플을 비-차폐된 화염에서 연소시키고, 후속적으로 600℃ 머플 퍼니스에서 완전히 회분화하였다. 남아있는 회분을 K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7(0.8 g/0.2 g)과 혼합하고, 투명한 용융물이 수득될 때까지 용융시켰다. 냉각된 용융 케이크를 30 mL의 물에 용해시키고, 12 mL의 50 부피% 염산을 가했다. 이 용액을 100 mL의 정의된 부피까지 채웠다. 이 작업을 독립적으로 3회 반복하였으며, 추가적으로, 블랭크 샘플을 참고용으로 제조하였다.
측정:
수득된 용액 중 Li, Ca 및 Mn을 유도 결합 플라즈마(ICP-OES)를 이용한 광학 방출 분광법으로 결정하였다. 장치: ICP-OES 애질런트(Agilent) 5100 SVDV; 파장: Li 670.783 nm; Ca 396.847 nm; 망간 257.610 nm; 내부 표준물: Sc 361.383 nm; 희석 계수: Li 100, Ca 10, Mn 100; 보정: 외부.
불소 및 플루오라이드의 원소 분석을 표준화된 방법에 따라 수행하였다: 전체 불소 함량 결정을 위한 샘플(폐기물 샘플) 준비와 관련된 DIN EN 14582:2016-12. 검출 방법은 이온 선택성 전극 측정이었다. DIN 38405-D4-2:1985-07(물 샘플; 무기 고체의 증해, 후속적으로 산-지지된 증발, 및 이온 선택성 전극을 사용한 불소 측정).
다른 금속 불순물과 인은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 - 질량 분광법)를 사용한 원소 분석에 의해 유사하게 결정하였다. 총 탄소는, 연소 후 열 전도도 검출기로 측정하였다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 표준 방법을 본 발명의 흡착제 시험에 사용하였다:
50 내지 100 g의 처리될 알칼리성 수용액(전형적으로, 0.5 내지 3.4 중량% 범위의 Li 농도를 갖는 LiOH 침출 여액) 및 0.1 내지 10 중량%의 흡착제를 함유하는 혼합물을 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 또는 유리 또는 HDPE 병에서 제조하였다. 모든 %는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 혼합물을 실온 또는 60℃에서 적어도 24시간(최대 96시간) 동안 진탕시켰다. 상기 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여액은, 플루오라이드의 경우에는 ISE(이온 선택적 전극)를 사용하여 분석하고, 알칼리 금속(예컨대, Li) 및 기타 금속의 경우에는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마를 사용한 광학 방출 분광법) 또는 AAS(원자 흡착 분광법)를 사용하여 분석하였다. 불소 함량을 블라인드 샘플과 비교함으로써, 상기 고체 상의 불소 담지량을 계산하였다.
추출물(educt) 1 : 합성 추출물 샘플
니켈, 코발트 및 망간을 유사한 몰량으로 함유하는 78.8 g의 폐 양극 활물질(근사적인 구조식: Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2),
62.2 g의, 흑연 및 그을음 형태의 유기 탄소,
47.0 g의 유기 전해질 혼합물(LiPF6 함유),
7.4 g의, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드,
2.4 g의 알루미늄 분말,
0.2 g의 철 분말, 및
2.0 g의 구리 금속
을 포함하는 200 g 양의 모의시험된 폐 전지 스크랩을, 500 mL의 석영 환저 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 오븐에 침지하는 방식으로 회전식 증발기에 부착하였다. 4.5시간 이내에, 상기 회전 플라스크를 아르곤 흐름(20 L/h) 하에 2시간 동안 800℃로 가열하고, 상기 온도를 건조 공기 흐름(20 L/h) 하에 1시간 동안 유지한 후, 주위 온도로 냉각시켰다. 173.3 g 양의 열처리된 물질(Ni/Co-합금, 철 망간 옥사이드, Li2CO3, LiF 및 흑연의 상 조성 포함)을 수득하였다.
추출물 1a : 폐 리튬 이온 전지로부터의 환원된 물질 제공
니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 폐 양극 활물질; 흑연 및 그을음 형태의 유기 탄소; 및 잔류 전해질; 및 특히 불소 화합물, 인 및 칼슘을 포함하는 추가 불순물을 함유하는 약 1 t의 기계적으로 처리된 전지 스크랩을 처리하여, 문헌[Jia Li et al., Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104]에 기술된 공정에 따라 환원된 물질을 수득하였다. 로스팅 시스템 내의 분위기는, 산소가 전지 스크랩 내의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하는 공기였다. 처리 온도는 800℃였다.
상기 반응 및 상온으로의 냉각 후, 열처리된 물질을 상기 퍼니스로부터 회수하고, 기계적으로 처리하여 미립자 물질을 수득하고, X선 분말 회절(도 4 및 5: Mo Ka 복사선; 도 6 및 7: Cu Ka 복사선), 원소 분석(표 1) 및 입자 크기 분포(표 2)로 분석하였다.
Li 함량은 3.6 중량%였으며, 이는 모든 추가 침출 실시예(하기 참조)에 대한 기준으로서 역할을 한다. 불소는 주로 무기 플루오라이드로서 주로 나타났다(88%). 입자 크기는 1 mm 미만이었고, D50은 17.36 μm인 것으로 결정되었다.
수득된 XRD 패턴을 Ni(이는 CoxNi1-x 중 하나와 동일함, 이때 x = 0 내지 0.6), Co, Li2CO3 및 LiAlO2의 계산된 기준 패턴과 비교하면, Ni가 금속성 상으로서(순수한 Ni로서 또는 Co와 조합된 합금으로서) 독점적으로 존재한다는 결론을 내릴 수 있다. 명확함을 위해, 상기 결과를 2가지 상이한 복사선원을 적용하여 확인하였다. 금속 니켈의 존재는, 전체 샘플이 영구 자성 물질과 접촉시 전형적인 강자성 거동을 보인다는 정성적 관찰에 의해 뒷받침되었다. 리튬 염으로서, Li2CO3뿐만 아니라 LiAlO2가 특징적인 회절 패턴에 의해 명확하게 식별되었다.
수득된 흑색 분말(PM)의 조성을 하기 표 1에 제시한다.
추출물 2 : Ca(OH) 2 를 사용한 침출
5 g 양의 전술된 환원된 전지 스크랩 물질(실시예 1a에 제시된 바와 같이 수득된 것)을 PFA 플라스크에 채우고, 5 g, 1.5 g, 1.0 g 및 0.5 g의 고체 Ca(OH)2와 각각 혼합하였다. 교반 하에, 200 g의 물을 가하고, 전체 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다.
4시간 후, 고형물을 여과 제거하고, 여액 샘플을 취하여, Li, F, 카보네이트, OH 및 Ca에 대해 분석하였다. 결과를 하기 표 3에 정리한다.
추출물 2a : Ca(OH) 2 를 사용한 침출, 액체에 고체 첨가
실시예 1a에 제시된 바와 같이 수득된 5 g의 흑색 분말, 및 지정량의 고체 Ca(OH)2를 교반 하에 200 g의 물에 동시 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 결과는 상기 표 2에 보고된 것과 유사하였다.
추출물 3 : 더 높은 고형분 함량
10, 20 및 30 g 양의, 실시예 1a에 기술된 미립자 물질(PM)을 각각 PFA 플라스크에 채우고, PM:Ca(OH)의 3.3:1의 고정된 중량비로 고체 Ca(OH)2와 혼합하였다. 200 g의 물을 첨가하는 추가 처리는, 각각의 샘플을 6시간 동안 환류시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 따랐다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
이러한 결과에 기초하여, 본 발명의 침출 공정의 효율성은 PM 고형분에 의해 영향을 받지 않는다는 결론을 내렸다.
추출물 4 : 매개변수의 변형
실시예 2a의 절차에 따라, 고체 Ca(OH)2 및 실시예 1a에 기술된 미립자 물질(PM)을, 배플을 갖는 유리 반응기 내에서 836.8 g의 예열된 물에 교반(3단계 크로스 빔 교반기, 60 mm의 직경) 하에 가했다. 하기 표 5에 제시되는 기간(t) 동안 일정한 온도에서 계속 교반한 후, 고체를 여과 제거하고, 여액 샘플을 분석하였다. Ca(OH)2 및 PM의 양, 온도, 교반 매개변수 및 분석 결과(% = 여액 100 g 중에서 확인된 g)를 하기 표 5에 정리하였다.
추출물 5 : 침출된 리튬 여액으로부터의 고체 LiOH
실시예 2에 따른 공정으로부터 수득된 여액을 추가로 처리하여, 고체 LiOH를 일수화물로서 수득하였다: 0.21 중량%의 리튬을 함유하는 1 L의 여액을 증발(40℃, 42 m bar)에 의해 농축시키고, 최종적으로 40℃ 및 질소의 일정한 유동을 24시간 동안 적용하여 건조시켰다. 도 8은, 소량의 Li2CO3 불순물을 갖는 수득된 LiOH 일수화물을 도시한다. 상기 불순물은 거의 모든 공정 단계 동안 공기와의 접촉에 기인한 것이었다. 원소 분석에서, 탄소계 불순물 다음으로, F, Na, Ca, K 및 Cl의 주요 불순물(>200 ppm)과 Al 및 Zn의 미량 불순물(<200 ppm)이 나타났다.
불소 추출의 예(회분식 공정)
상기 추출물 실시예에 따라 수득된, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 흡착제와, 0.5 중량%(희석된 여과액) 또는 3.4 중량%(농축된 여과액)의 Li 농도를 갖는 LiOH 침출 여과액(50 내지 100 g)의 혼합물을 엘렌마이어 플라스크에서 제조하였다. 다르게는, 유리 또는 HDPE 병을 사용할 수 있다. 상기 혼합물을, 하기 표 6 또는 7에 제시되는 온도에서 48시간(무기 흡착제의 경우) 또는 24시간(수지 흡착제의 경우) 동안 진탕시켰다. 후속적으로, 상기 흡착제를 여과에 의해 제거하고, 여액을, 플루오라이드에 대해서는 ISE(이온 선택적 전극)를 사용하여 분석하고, Li 및 기타 금속에 대해서는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마를 사용한 광학 방출 분광법) 또는 AAS(원자 흡착 분광법)를 사용하여 분석하였다. 플루오라이드 함량을 블라인드 샘플(즉, 흡착제가 첨가되지 않은 샘플)과 비교함으로써, 고체 상의 플루오라이드 담지량을 계산하였다.
알칼리 토금속 염 흡착제를 사용하여 수득된 결과를 하기 표 6a 및 6b에 조합하고, 3가 양이온이 담지된 이온 교환 수지를 사용하여 수득된 결과는 하기 표 7(7a 및 7b)에 조합하였다. 또 다른 유형의 광물 흡착제(La(OH3)), 및 존재하는 3가 양이온이 아닌 4가 Zr로 담지된 수지를 사용하여 비교 시험을 수행하였다.
양이온 결합 이온 교환 수지를 하기 절차에 의해 제시된 양이온으로 담지하였다. 미니 칼럼을 설치하고, 전달 형태의 적절한 부피의 수지로 채웠다. 상기 수지를 먼저 탈이온수로 철저히 세척하여, 가능한 오염물, 부착물(fouling) 및 잔해물(debris)을 제거하였다.
목적하는 금속의 가용성 염(예컨대, 알루미늄(III) 클로라이드, 란타늄(III) 클로라이드, 지르코닐(IV) 클로라이드 등)을 함유하는 수용액을 느린 속도(일반적으로, 1 내지 2 BV/h 이상)로 상기 수지 층에 통과시켜, 상기 수지를 도핑하였다.
상기 수지의 활성 작용기(일반적으로, eq/L 또는 mol/L로 표시됨)에 비해 상당히 과량의 염을 상기 수지에 공급하였다. 담지 용액을 재순환 펌프를 사용하여 상기 수지 층에 여러 번 통과시켜 접촉 시간을 늘리고, 이에 따라 금속 담지의 가능성과 효율성을 높였다. 금속 담지는 일반적으로 실온에서 수행하였지만, 상이한 온도에서도 수행할 수 있다. 이어서, 상기 수지를 탈이온수로 완전히 헹구어, 도핑 용액의 임의의 가능한 잔류물을 세척하였다. 금속이 담지된 수지는 사용할 준비가 되었다.
이온 교환 수지는 하기와 같은 결합 부위를 갖는 다이비닐벤젠-가교된 폴리스티렌 매트릭스를 기반으로 한다:
킬레이트화 이미노다이아세트산 기를 포함하는 레와티트(Lewatit)(등록상표) 모노플러스(Monoplus) TP 207 및 레와티트(등록상표) 모노플러스 TP 208(양이온 결합 수지), 및
킬레이트화 아미노메틸포스폰산 기를 포함하는 레와티트(등록상표) 모노플러스 TP 260(양이온 결합 수지).
레와티트(등록상표) 모노플러스 유형의 이온 교환 수지는 특히 랑세스(Lanxess)에서 시판된다.
칼럼의 불소 고갈
실험 설정: 칼럼 실험은, 공급 스트림이 고정 필터 층 위로 계속 진행되는 필터 칼럼의 적용을 모의시험한다. 표준 실험 설정은 도 1에 도시된다.
공급 용액을 탱크(T1)에 저장하였다. 중량을 측정함으로써 용액 소비를 쉽게 결정할 수 있도록, 상기 탱크를 저울 상에 설치하였다. 펌프(P)는 공급 용액을 연속 부피 유량으로 이온 교환 칼럼(C)의 헤드로 펌핑한다. 상기 공급 스트림은, 저장 탱크(T1)와 칼럼(C) 사이의 열 교환기(H)를 통과함으로써 가열될 수 있다. 칼럼(C)에는 가열 잭이 제공된다. 칼럼(C)과 열 교환기(H) 및 관련 튜브의 적절한 절연이 권장된다.
칼럼 헤드에서의 3방향 밸브(V1)는 칼럼 헤드에서 기포를 제거하는 데 사용된다. 이는 또한, 추가 처리 단계에서 재생제를 공급하거나 물로 헹구는 데 사용할 수 있다.
칼럼 출구에는, 제2 3방향 밸브(V2), 사이펀(siphon)(S) 및 제3 3방향 밸브(V3)가 존재한다. 밸브(V2)는, 필요한 경우, 상기 칼럼에서 액체를 배출하는 데 사용된다. 이는 또한, 재생, 헹굼 또는 백플러시(backflush) 작업을 위한 주입구 또는 배출구 역할도 한다.
사이펀(S)은 가요성 고무 튜브를 통해 V2 및 V3와 연결된다. 이의 위치를 변경함으로써, 상기 칼럼 내부의 물 충전 수준을 조정할 수 있다. 사이펀의 높이는 상기 칼럼의 액체 높이를 제어한다. 이는 또한, 배출구 흐름으로부터 유도된 흡입 효과로에 의해 상기 칼럼이 건조해지지지 않도록 한다.
사이펀 뒤에서, 생성물은, 밸브(V3)를 통해, 정제된 생성물 수집 탱크(T2) 쪽으로 흐른다. 밸브(3)는 샘플링 목적으로 사용될 수 있다.
T2 아래의 저울은 여과된 생성물의 질량을 측정할 수 있다.
도 1에 제시된 설정에서, 칼럼은 하향류(downflow) 모드로 조작된다. 상기 칼럼은 상향류(upflow) 방향으로도 조작될 수 있다. 이 경우, 이에 따라 공급물 및 유출물 튜브의 위치가 변경된다. 또한, 사이펀을 사용할 필요가 없을 수도 있다.
온라인 측정 프로브, 예를 들면, pH, 온도 및 전기 전도도(LF; λ)를 측정하기 위한 프로브가 설치된다. 공급물 및 유출물 스트림 들 다의 온라인 모니터링은, 이후에 공정 제어 목적으로 사용될 수 있는 매개변수를 식별하는 데 유용하다. 자동 샘플러는 밤새 칼럼 실험을 수행하는 데 유용하며, 따라서 하루보다 긴 사이클 시간을 갖는 파과(breakthrough) 곡선을 모니터링하는 데 도움이 된다. 조작 용량이, 결정할 표적 매개변수인 경우, 실행 시험 내의 동적 흡착 공정을 중지해서는 안 된다. 상기 중지는 칼럼 내부뿐만 아니라 수지 비드 기공 내부의 농도 프로파일의 구축을 방해한다. 따라서, 중단된 여과 시험에서는 역학적 저항의 영향이 올바르게 묘사되지 않는다.
재생 및 헹굼의 경우, 더 많은 변형을 수행해야 하며, 신선한 재생제 및 헹굼수를 저장하기 위한 추가의 용기와, 폐 재생제 및 폐 헹굼수를 수집하는 용기가 설치된다.
이러한 액체의 이송을 제어하기 위한 펌프도 설치된다. 상기 재생은, 서비스 상 내에 적용된 흐름의 방향에 비해 역류 또는 병류로 수행될 수 있다.
하나는 조작 상태이고 다른 하나는 재생 상태인 교대 모드(선도 지연(lead lag))로 2개의 칼럼을 실행하기 위해서는, 훨씬 더 정교한 설정이 필요하다.
파과의 첫번째 신호가 보일 때, 여과 실험을 중단해서는 안 된다. 이는 파과 단계 전체를 통해 수행된다. 이는, 파과가가 실제로 일어났는지 여부 및 단순히 한두 개의 더 높은 농도 값으로 인한 가짜가 아님을 증명한다. 파과 곡선의 전체 모양으로, 역학적 및/또는 덤핑(dumping) 효과에 대한 결론을 내릴 수 있다. 전체 파과 곡선을 측정하기 위해, 파과 지점에 대해 계산된(추정된) 여액 부피를 기준으로 최소 50% 과량으로 공급 용액의 부피를 준비한다.
칼럼 조작: 칼럼(ID 30 mm, H 500mm)을 정의된 양의 흡착제(예컨대, 수지) 부피로 충전한다(예컨대, 340 mL = 1 BV). 수지의 충전시 칼럼이 비어 있어서는 안 되지만, 칼럼 부피의 절반은 이미 탈이온수로 충전되어 있어야 한다.
상기 칼럼에 원래의 공정 용액을 공급하기 전에, pH가 약 7이 되거나 LF가 3 mS/cm 이하가 될 때까지, 몇 BV(예컨대, 비제한적으로 5 BV/h)의 증류수를 상기 칼럼을 통해 유동시킨다.
상기 물 시험의 실행 후, 상기 칼럼에 생성물 스트림을 공급하고, 조작 시간을 실행한다. 예를 들어, LiOH 용액을 실온 이상(예컨대, 60℃) 및 340 mL/h(1 BV/h)에서 상기 칼럼을 통해 상향류 모드로 펌핑한다. 특정 속도는 일반적으로 0,1 BV/h 내지 100 BV/h 이하의 범위일 수 있다. 특히, 무기 흡착제를 사용하는 경우, 승압을 적용할 수 있지만, 흡착제의 압축은 피해야 한다.
결정된 계획에 따라, 특히 배출구의 전도도를 고려하여, 칼럼 유출물의 샘플을 순서대로 회수한다:
· λ ≤ 100 mS/cm의 경우: 희석된 흐름을 별도로 수집 및 폐기함;
· λ > 100 mS/cm의 경우: BV마다 하나의 분획을 수집함;
· 48 BV 후에 담지를 중지함.
필요에 따라, 확인 및 중지 기준의 임의의 다른 조합을 사용할 수 있다.
흡착제를 적재한 후, pH가 약 7이 되거나 LF가 3 mS/cm 이하가 될 때까지, 상기 층을 몇 BV(예컨대, 비제한적으로 2 BV/h)의 증류수로 헹구어, LiOH 생성물의 나머지 흔적을 씻어낸다. 또한, 상기 헹굼 단계 동안, 결정된 계획에 따라, 예를 들어(비제한적으로) 배출구의 전도도를 고려하여, 칼럼 유출물의 샘플을 순서대로 회수한다:
· λ ≥ 3 mS/cm의 경우: BV마다 하나의 분획을 수집함,
· λ < 3 mS/ cm의 경우: 헹굼을 중지함.
재생 단계(필요한 경우) 동안, 알칼리 용액(예컨대, 비제한적으로, 4 중량% 내지 20 중량% 범위의 농도를 갖는 NaOH 용액)을 상기 칼럼을 통해, 예를 들어 2 BV/h로 펌핑한다. 재생은 실온 또는 더 높은 온도에서 병류 또는 역류로 수행할 수 있다. 재생 단계 동안, 결정된 계획에 따라, 유리하게는 배출구의 pH를 고려하여, 칼럼 유출물의 샘플을 순서대로 회수한다:
· pH < 12의 경우: 희석된 흐름을 별도로 수집 및 폐기함,
· pH > 12의 경우: BV마다 하나의 분획을 수집함,
· 18 BV 후 재생을 중지함.
재생 단계 후, pH가 약 7이거나 또는 LF가 3 mS/cm 이하가 될 때까지, 상기 층을 몇 BV(예컨대, 비제한적으로 2 BV/h)의 증류수로 헹구어, NaOH 용액의 나머지 흔적을 씻어낸다.
후속적으로, 또 다른 적재 주기를 실행한다. 흡착제를 재생시키거나 칼럼으로부터 제거하고, 새로운 흡착제로 교환한다.
수집된 샘플을 표적 성분에 대해 분석하고, 적재 실험 및 재생 실험을 평가한다.
본 발명은, 이제, 하기 실시양태를 참조하여 기술되며, 본 발명이 이러한 실시양태에 제한되지 않고 다른 실시양태가 가능하며 다양한 다른 방식으로 실행되거나 수행될 수 있음을 이해해야 한다.
1. 용액으로부터 플루오라이드를 추출하는 방법으로서, 상기 방법은, (a) 카보네이트 음이온, 옥소 음이온, 설페이트 음이온 또는 포스페이트 음이온을 포함하는 알칼리 토금속 염; 및 상기 음이온들의 혼합물 또는 상기 음이온과 하이드록실 음이온들의 혼합물을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및 (b) Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La 및 란타노이드의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온으로 담지된 양이온 결합 수지로부터 선택된 고상 흡착제와 상기 용액을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 용액은, 물, 저급 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 용매에 용해된 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 용액이 수성 알칼리 용액인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 고상 흡착제가,
a) 칼슘 포스페이트, 칼슘 하이드록시포스페이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 하이드록시아파타이트, 및/또는 삼칼슘 포스페이트를 포함하는 알칼리 토금속 염, 및
b) 알루미늄 및 란타늄의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지
로부터 선택되는, 방법.
4. 실시양태 1 또는 3에 있어서, 상기 용액이, 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 메탄올레이트를 포함하는 수성 및/또는 메탄올성 알칼리 용액이고, 전체 액체의 50 중량% 이상이 물 및/또는 메탄올로 이루어지는, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리성 하이드록사이드가 리튬 하이드록사이드이고, 상기 알칼리성 알코올레이트가 리튬 알코올레이트, 예컨대 메탄올레이트인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트의 용액이 0.2 mol/L 이상 또는 0.35 mol/L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 용액 액체와 상기 고상 흡착제의 접촉이 0.1 bar 내지 100 bar의 압력, 및 상기 액체의 융점 초과 내지 실제 압력 조건 하의 상기 액체의 비점 미만 또는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 고상 흡착제(a)가 분말 또는 과립화된 물질, 또는 10 μm 내지 10 mm 또는 100 μm 내지 5 mm의 직경(D50)을 갖는 비드 또는 펠렛 형태의 물질인, 방법.
9. 리튬 물질을 처리하여, 수용성 리튬 염 용액을 형성하고, 임의적으로 상기 리튬 염을 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 단계로서, 상기 리튬 물질은 염수, 광석(ore), 슬래그(slag) 및 연통 재(flue ash)로부터 선택되고, 상기 리튬 물질은 상기 용액 중 리튬 함량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 알칼리 용액을 형성하는, 단계; 및 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 따라 리튬 하이드록사이드를 정제하는 단계를 포함하는, 리튬 물질로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법.
10. 실시양태 9에 있어서, 상기 처리가 산 침출을 포함하고, 상기 리튬 염이 후속적으로 극성 용매에 용해됨으로써 리튬 하이드록사이드로 전환되어, 용액 중 리튬의 중량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 용액을 형성하는, 방법.
11. 실시양태 9에 있어서, 상기 수용성 리튬 염을 형성하기 위한 처리가, 열 처리 공정, 및 이어서, 임의적으로 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 하이드록사이드의 존재 하의, 극성 용매를 사용하는 리튬 추출 공정을 포함하고, 상기 수용성 리튬 염이 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트 및/또는 리튬 하이드록사이드인, 방법.
12. 리튬 물질로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법으로서, 리튬 물질을 처리하여, 수용성 리튬 염 용액을 형성하는 단계로서, 상기 리튬 물질은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 전지의 일부, 및 리튬 이온 전지 또는 셀 또는 이의 전극 활물질의 생산으로부터의 생산 스크랩으로부터 선택되거고, 상기 리튬 물질은 상기 용액의 리튬 함량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 알칼리 용액을 형성하는, 단계; 상기 리튬 염을 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 단계; 및 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 따라 리튬 하이드록사이드 용액을 용해 및 정제하는 단계를 포함하는 방법.
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 처리가 산 침출 공정을 포함하고, 상기 리튬 염이 산 음이온의 염이고, 상기 리튬 염이 후속적으로 리튬 하이드록사이드로 전환되는, 방법.
14. 리튬-함유 폐수로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법으로서, (i) 리튬-함유 폐수의 리튬 함량을 농축하거나, 리튬 이온을 침전, 추출 또는 흡착하는 단계로서, 상기 폐수는 상기 폐수의 리튬 함량에 대해 121 ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는, 단계; (ii) 상기 단계 (i)로부터의 농축된 리튬 염을 극성 용매 중의 리튬 하이드록사이드 용액으로 전환시키는 단계, 및 (iii) 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 따라 리튬 하이드록사이드를 정제하는 단계를 포함하는 방법.

Claims (14)

  1. 용액으로부터 플루오라이드를 추출하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 카보네이트 음이온, 옥소 음이온, 설페이트 음이온 또는 포스페이트 음이온을 포함하는 알칼리 토금속 염; 및 상기 음이온들의 혼합물 또는 상기 음이온과 하이드록실 음이온들의 혼합물을 포함하는 알칼리 토금속 염, 및
    (b) Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La 및 란타노이드의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온으로 담지된 양이온 결합 수지(cation binding resin)
    로부터 선택된 고상 흡착제와 상기 용액을 접촉시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 용액은, 물, 저급 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 극성 용매에 용해된 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액이 수성 알칼리 용액(alkaline solution)인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고상 흡착제가,
    a) 칼슘 포스페이트, 칼슘 하이드록시포스페이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 하이드록시아파타이트, 및/또는 삼칼슘 포스페이트를 포함하는 알칼리 토금속 염, 및
    b) 알루미늄 및 란타늄의 3가 양이온으로부터 선택된 하나 이상의 3가 양이온이 담지된 양이온 결합 수지
    로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 용액이, 0.1 mol/L 초과의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 메탄올레이트를 포함하는 수성 및/또는 메탄올성 알칼리 용액이고, 전체 액체의 50 중량% 이상이 물 및/또는 메탄올로 이루어지는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 하이드록사이드가 리튬 하이드록사이드이고,
    상기 알칼리성 알코올레이트가 리튬 알코올레이트, 예컨대 메탄올레이트인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트의 용액이 0.2 mol/L 이상 또는 0.35 mol/L 이상의 알칼리성 하이드록사이드 및/또는 알코올레이트를 용해된 상태로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 용액 액체와 상기 고상 흡착제의 접촉이 0.1 bar 내지 100 bar의 압력, 및 상기 액체의 융점 초과 내지 실제 압력 조건 하의 상기 액체의 비점 미만 또는 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고상 흡착제(a)가 분말 또는 과립화된 물질, 또는 10 μm 내지 10 mm 또는 100 μm 내지 5 mm의 직경(D50)을 갖는 비드 또는 펠렛 형태의 물질인, 방법.
  9. 리튬 물질로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법으로서,
    리튬 물질을 처리하여 수용성 리튬 염 용액을 형성하고, 임의적으로 상기 리튬 염을 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 단계로서, 상기 리튬 물질은 염수, 광석(ore), 슬래그(slag) 및 연통 재(flue ash)로부터 선택되고, 상기 리튬 물질은 상기 용액 중 리튬 함량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 알칼리 용액을 형성하는, 단계; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 상기 리튬 하이드록사이드를 정제하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 처리가 산 침출(acid leaching)을 포함하고,
    상기 리튬 염이 후속적으로, 극성 용매에 용해됨으로써 리튬 하이드록사이드로 전환되어, 용액 중 리튬의 중량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 용액을 형성하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수용성 리튬 염을 형성하기 위한 처리가, 열 처리 공정에 이어서, 임의적으로 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 하이드록사이드의 존재 하의, 극성 용매를 사용하는 리튬 추출 공정을 포함하고,
    상기 수용성 리튬 염이 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트 및/또는 리튬 하이드록사이드인, 방법.
  12. 리튬 물질로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법으로서,
    리튬 물질을 처리하여 수용성 리튬 염 용액을 형성하는 단계로서, 상기 리튬 물질은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 전지의 일부, 및 리튬 이온 전지 또는 셀 또는 이의 전극 활물질의 생산으로부터의 생산 스크랩(scrap)으로부터 선택되고, 상기 리튬 물질은 상기 용액의 리튬 함량에 대해 121 중량ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는 알칼리 용액을 형성하는, 단계;
    상기 리튬 염을 리튬 하이드록사이드로 전환시키는 단계; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 리튬 하이드록사이드 용액을 용해 및 정제하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 처리가 산 침출 공정을 포함하고,
    상기 리튬 염이 산 음이온의 염이고,
    상기 리튬 염이 후속적으로 리튬 하이드록사이드로 전환되는, 방법.
  14. 리튬-함유 폐수로부터 고순도 리튬 하이드록사이드를 생성하는 방법으로서,
    (i) 리튬-함유 폐수의 리튬 함량을 농축하거나, 리튬 이온을 침전, 추출 또는 흡착하는 단계로서, 상기 폐수는 상기 폐수의 리튬 함량에 대해 121 ppm 초과의 이온성 플루오라이드를 포함하는, 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)로부터의 농축된 리튬 염을 극성 용매 중의 리튬 하이드록사이드 용액으로 전환시키는 단계; 및
    (iii) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 리튬 하이드록사이드를 정제하는 단계
    를 포함하는 방법.
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