JP7036295B2 - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
一方、従来、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報 特開２０１３－１０１７７８号公報
蓄電デバイスは、その用途によっては高温環境におかれることがある。例えば、車載用の蓄電デバイスは、高温環境で使用されることが想定される。蓄電デバイスが高温環境におかれると、蓄電デバイスの内部に収容されている電解液などから気体が発生し、内圧が高くなる場合がある。そこで、蓄電デバイスには、高温環境での高い密封性が要求される。
ところが、前述のフィルム状の蓄電デバイス用外装材では、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより蓄電デバイス素子を密封しており、高温環境ではバリア層の内側に位置している接着層及び熱融着性樹脂層が軟化しやすい。そうすると、高温環境において、蓄電デバイスの内圧が高くなった場合に、接着層及び熱融着性樹脂層の少なくとも一方が破壊されて、蓄電デバイス用外装材による蓄電デバイス素子の密封を維持できない場合がある。
このような状況下、本開示の第１の実施形態は、少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、高温環境における密封性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
また、前記のようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、バリア層と熱融着性樹脂層とを接着する接着層を形成する材料として、酸変性ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂が使用されることがある。例えばポリプロピレン系樹脂により接着層を形成する場合、加工性や柔軟性を高めるために、ポリプロピレン系樹脂にはポリエチレンが配合されることがある。
ところが、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレンとは相溶性が高くない。例えば、ポリプロピレン系樹脂に対して少量のポリエチレンを添加し、溶融押出成形によって熱融着性樹脂層を形成すると、ポリプロピレン系樹脂の海部に、ポリエチレンの島部が分散した海島構造が形成される（なお、当該海島構造を観察するには、熱融着性樹脂層の断面を四酸化ルテニウムなどで染色し、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得して観察する）。
このような海島構造が観察される接着層を設けた蓄電デバイス用外装材に対して、高温環境下で大きな応力が加わると、バリア層の内側に位置している接着層の機械的強度が低下しやすい。そうすると、高温環境において、蓄電デバイスの内圧が高くなった場合に、接着層が破壊されて、蓄電デバイス用外装材による蓄電デバイス素子の密封を維持できない場合がある。
このような状況下、本開示の第２の実施形態は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、高温環境における密封性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
また、前記のようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、熱融着性樹脂層を形成する材料として、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが使用されることがある。例えばポリプロピレンを熱融着性樹脂層の形成に使用する場合、加工性や柔軟性を高めるために、ポリエチレンが併用されることがある。
ところが、ポリプロピレンとポリエチレンとは相溶性が高くない。例えば、ポリプロピレンに対して少量のポリエチレンを添加し、溶融押出成形によって熱融着性樹脂層を形成すると、ポリプロピレンの海部に、ポリエチレンの島部が分散した海島構造が形成される（なお、当該海島構造を観察するには、熱融着性樹脂層の断面を四酸化ルテニウムなどで染色し、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得して観察する）。このため、蓄電デバイス用外装材を前記の冷間成形に供すると、成形時に加わる応力によって、熱融着性樹脂層のポリプロピレン部分とポリエチレン部分の界面に微細なクラックが発生し、熱融着性樹脂層の白化や、蓄電デバイス用外装材の絶縁性の低下を招くことがある。
例えば、特許文献２には、電池用外装材の内層がポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合物からなるものである場合、電池用外装材の製造条件や内層の厚み、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合比などを制御して「島」の大きさおよび数を制御することで、ヒートシールされた内層同士のシール強度を制御できると記載され、海島構造の混合物においては、「島」の大きさであるポリエチレン樹脂の粒径は０．５～５μｍの範囲（すなわち、０．１９６～１９．６μｍ2程度）であることが好ましいと記載されている。
しかしながら、本開示の発明者が検討したところ、特許文献２に開示されたように、内層にポリプロピレンとポリエチレンを配合した従来の電池用外装材では、ポリエチレン樹脂の粒径が大きく、成形による白化及び絶縁性の低下を十分に抑制できないことを見出した。
このような状況下、本開示の第３の実施形態は、ポリプロピレンとポリエチレンを含む熱融着性樹脂層を備え、成形による白化及び絶縁性の低下が抑制された蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
本開示の発明者らは、上記のような第１の実施形態に係る発明の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材において、内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である蓄電デバイス用外装材は、高温環境における密封性に優れることを見出した。
本開示の第１の実施形態は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示の第１の実施形態は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記内側層は、前記バリア層側から、接着層と熱融着性樹脂層とを備えており、
前記内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である、蓄電デバイス用外装材。
本開示の発明者らは、上記のような第２の実施形態に係る発明の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、前記接着層のＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である（すなわち、［０．２５μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数］≧４０％）、蓄電デバイス用外装材は、高温環境における密封性に優れることを見出した。
本開示の第２の実施形態は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示の第２の実施形態は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、
前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材。
本開示の発明者らは、上記のような第３の実施形態に係る発明の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、熱融着性樹脂層のＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材は、成形による白化及び絶縁性の低下が抑制されることを見出した。断面画像は、バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、熱融着性樹脂層のバリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像である。なお、積層体に積層されている熱融着性樹脂層ＭＤの方向、ＴＤの方向については、一般に、後述のバリア層から判別することができる。すなわち、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層については、一般に、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、一般に、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤ（すなわち、熱融着性樹脂層のＭＤ）を特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤ（すなわち、熱融着性樹脂層のＴＤ）についても特定することができる。
本開示の第３の実施形態は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示の第３の実施形態は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、
前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、前記熱融着性樹脂層の前記バリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、
前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材。
本開示の第１の実施形態によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、高温環境における密封性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示の第１の実施形態によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
また、本開示の第２の実施形態によれば、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、高温環境における密封性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示の第２の実施形態によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の第３の実施形態によれば、ポリプロピレンとポリエチレンを含む熱融着性樹脂層を備え、成形による白化及び絶縁性の低下が抑制された蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示の第３の実施形態によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 実施例において、クリープ試験を行うサンプルの調製方法を説明するための模式図である。 実施例において、クリープ試験を行う方法を説明するための模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する方法を説明するための模式図である。 動的粘弾性測定によって得られる、伸び率（％）と温度（℃）との関係を示すグラフの模式図である。 実施例１Ａの蓄電デバイス用外装材のクリープ試験後の厚み方向の断面画像（ＳＥＭ像）である。 比較例１Ａの蓄電デバイス用外装材のクリープ試験後の厚み方向の断面画像（ＳＥＭ像）である。 第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 実施例１Ｂの接着層における、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める各面積の島部の個数の割合（％）との関係を示すグラフである。 実施例２Ｂの接着層における、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める各面積の島部の個数の割合（％）との関係を示すグラフである。 実施例３Ｂの接着層における、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める各面積の島部の個数の割合（％）との関係を示すグラフである。 実施例４Ｂの接着層における、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める各面積の島部の個数の割合（％）との関係を示すグラフである。 比較例１Ｂの接着層における、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める各面積の島部の個数の割合（％）との関係を示すグラフである。 第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成されており、内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下であることを特徴とする。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた場合に、高温環境における熱融着性樹脂層同士の密着性が高く、高温環境において優れた密封性を発揮することができる。
本開示の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、ことを特徴とする。本開示の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材は、当該構成を備えていることにより、高温環境における密封性に優れている。
本開示の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材は、外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、断面画像は、バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、熱融着性樹脂層のバリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする。本開示の第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、成形による白化及び絶縁性の低下が抑制されている。
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
以下の説明において、本開示のうち、それぞれ、第１の実施形態、第２の実施形態、又は第３の実施形態に特有の事項に関する説明についてはそのことを明示する。特に明示が無く、本開示について説明している場合には、第１の実施形態、第２の実施形態、及び第３の実施形態に共通する事項についての説明である。
なお、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
また、アルミニウム合金箔の圧延目により蓄電デバイス用外装材のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。蓄電デバイス用外装材のＭＤの確認方法として、蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認する方法がある。この方法では、熱融着性樹脂層の厚み方向に対して垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面に対して平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面に対して垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向に対して垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造と物性
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び内側層（接着層５及び熱融着性樹脂層４）をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、内側層の熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも基材層１側が外側である。
第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２及び図３に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
また、本開示の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１０に示すように、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１１から図１３に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図１３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
また、本開示の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１９に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２０から図２２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図２１及び図２２に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図２２に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
また、本開示の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１９に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２０から図２２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図２１及び図２２に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図２２に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
本開示において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、例えば約１９０μｍ以下、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、３５～１９０μｍ程度、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１９０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～１９０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１２０μｍ程度が挙げられ、特に６０～１５５μｍ程度が好ましい。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、内側層（接着層５、熱融着性樹脂層４）、及び必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、内側層（接着層５、及び熱融着性樹脂層４）を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
また、本開示の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、接着層５、熱融着性樹脂層４、必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
本開示の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４、必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１０は、内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である。当該動的粘弾性測定による伸び率の測定方法は、以下の通りである。当該動的粘弾性測定による伸び率が低いほど、内側層（接着層５、及び熱融着性樹脂層４）の結晶性が高く、内側層の軟化が抑制されているため高温環境時の内部応力に対する密封性が向上する。
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）測定＞
蓄電デバイス用外装材について、内側層からサンプルを調製し、動的粘弾性測定を行う。具体的には、蓄電デバイス用外装材を１０％塩酸水溶液に２４時間浸漬することでバリア層を溶解し、内側層（接着層と熱融着性樹脂層との積層体）を取得する。当該内側層は、蓄電デバイス用外装材の接着層よりもバリア層側の層（すなわち、バリア層３、必要に応じて設けられる接着剤層２、基材層１、必要に応じて設けられる表面被覆層６など）が除かれており、接着層５及び熱融着性樹脂層４のみによって構成された積層体である。次に、この内側層を水洗、乾燥し、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断してサンプルとする。次に、得られたサンプルについて、動的粘弾性測定装置（例えば株式会社ユービーエム製の商品名Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用い、以下の測定条件で動的粘弾性測定を行う。
（測定条件）
サンプル幅５ｍｍ
開始温度３０℃
終了温度１６０℃
昇温速度２℃／分
静荷重５０ｇ
試験ホルダー間の長さ（チャック間距離）１０ｍｍ
チャック引張り
測定に使用したソフトウェア：ＲｈｅｏＳｔａｔｉｏｎ（ｖｅｒ７）
ステップ温度１℃
波形：正弦波、１０Ｈｚ、歪み１０μｍ、歪み制御（自動調整）
測定治具：引っ張り
試料が破断して測定不可とならないよう、伸び率１０％までは荷重一定で制御し、伸び率１０％以降は荷重制御を停止し、以後、１℃毎に２０μｍ伸長させる。
前記の８０℃での伸び率は８．０％以下であればよいが、蓄電デバイス用外装材の高温環境における密封性をより一層高める観点から、好ましくは約７．０％以下、より好ましくは約６．０％以下、さらに好ましくは約５．５％以下である。また、前記の８０℃での伸び率は、例えば約０．０％以上、約１．０％以上、約２．０％以上などであってよい。前記の８０℃での伸び率の好ましい範囲としては、０．０～８．０％程度、０．０～７．０％程度、０．０～６．０％程度、０．０～５．５％程度、１．０～８．０％程度、１．０～７．０％程度、１．０～６．０％程度、１．０～５．５％程度、２．０～８．０％程度、２．０～７．０％程度、２．０～６．０％程度、２．０～５．５％程度、３．７～４．７％程度である。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、内側層の引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定するために好適な一例としては、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性を高めることが挙げられる。具体的には、蓄電デバイス用外装材を製造する際に、接着層と熱融着性樹脂層を溶融押出成形により形成し、冷却した後、再び、接着層及び熱融着性樹脂層の融点以上の温度に後加熱し、冷却する方法を採用する。さらに、後加熱後の冷却速度は、冷却開始から３秒間までの温度低下を好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下とし、初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の樹脂の結晶成長を促す。例えばこのような方法を採用して接着層及び熱融着性樹脂層を形成することにより、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性が高められ、高温環境における密封性が向上する。
また、前記の動的粘弾性測定によって測定される、内側層の１１０℃での伸び率は、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の高温環境における密封性をより一層高める観点から、好ましくは約１５．０％以下、より好ましくは約１４．０％以下、さらに好ましくは１３．５％以下である。また、前記の１１０℃での伸び率は、例えば約５．０％以上、約６．０％以上、約７．０％以上、約８．０％以上などであってよい。前記の１１０℃での伸び率の好ましい範囲としては、５．０～１５．０％程度、５．０～１４．０％程度、５．０～１３．５％程度、６．０～１５．０％程度、６．０～１４．０％程度、６．０～１３．５％程度、７．０～１５．０％程度、７．０～１４．０％程度、７．０～１３．５％程度、８．０～１５．０％程度、８．０～１４．０％程度、８．０～１３．５％程度、１０．０～１３．０％程度である。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、内側層の引張りによる動的粘弾性測定における１１０℃での伸び率を１５．０％以下に設定する手法としては、前述した引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定する手法（すなわち、前述の後加熱工程直後における非常にゆっくりとした冷却条件）が採用できる。
また、本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、前記の動的粘弾性測定によって得られる、伸び率（％）と温度（℃）との関係を示すグラフにおいて、伸び率１０％時の温度は、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の高温環境における密封性をより一層高める観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１０５℃以上である。また、当該温度は、例えば１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下などである。当該温度の好ましい範囲としては、８５～１３０℃程度、８５～１２０℃程度、８５～１１０℃程度、９０～１３０℃程度、９０～１２０℃程度、９０～１１０℃程度、１００～１３０℃程度、１００～１２０℃程度、１００～１１０℃程度、１０５～１３０℃程度、１０５～１２０℃程度、１０５～１１０℃程度である。なお、当該伸び率１０％時の温度とは、例えば図７の模式図のＩの位置の温度であり、Ｉの位置よりも高温では、グラフは直線になる。
本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、当該温度を８５℃以上に設定する手法としては、前述した引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定する手法（すなわち、前述の後加熱工程直後における非常にゆっくりとした冷却条件）が採用できる。
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上である。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下である。また、バリア層３の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上である。また、バリア層３の厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合において、蓄電デバイス用外装材１０に高成形性及び高剛性を付与する観点からは、バリア層３の厚みは、好ましくは約４５μｍ以上、さらに好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約５５μｍ以上であり、好ましくは約８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、４５～８０μｍ程度、４５～７５μｍ程度、４５～７０μｍ程度、５０～８０μｍ程度、５０～７５μｍ程度、５０～７０μｍ程度、５５～８０μｍ程度、５５～７５μｍ程度、５５～７０μｍ程度である。蓄電デバイス用外装材１０が高成形性を備えることにより、深絞り成形が容易となり、蓄電デバイスの高容量化に寄与し得る。また、蓄電デバイスが高容量化されると、蓄電デバイスの重量が増加するが、蓄電デバイス用外装材１０の剛性が高められることにより、蓄電デバイスの高い密封性に寄与できる。
また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下である。また、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上である。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Figure 0007036295000001
Figure 0007036295000002
Figure 0007036295000003
Figure 0007036295000004
一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、内側層に含まれる熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
第１の実施形態において、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であり、かつ、前記内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下となることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。また、第２の実施形態において、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。
本開示において、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンにより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
本開示において、ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本開示において、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
本開示において、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
本開示において、酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
本開示において、好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
本開示において、熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
また、本開示において、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示において、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
本開示において、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、本開示において、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、本開示において、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
前述の通り、本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、内側層の引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定するための好適な一例としては、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性を高めることが挙げられ、後加熱後の初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の樹脂の結晶成長を促すことが望ましい。例えばこのような方法を採用して熱融着性樹脂層を形成することにより、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性が高められ、高温環境における密封性が向上する。
第３の実施形態において、熱融着性樹脂層４は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでいる。本開示の第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材においては、熱融着性樹脂層４のＴＤに平行な方向かつ厚み方向ｙの断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察される。断面画像は、例えば図２１の模式図に示すように、バリア層３よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、熱融着性樹脂層４のバリア層３側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内（図２１の破線で囲まれた領域）で取得した断面画像である。熱融着性樹脂層４のバリア層３側とは反対側の表面が、厚み０％となる。具体例で説明すると、例えば後述の実施例１，２のように、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材であれば、バリア層３よりも内側に位置する層は、接着層（４０μｍ）及び熱融着性樹脂層（４０μｍ）であり、これらの合計厚み８０μｍを１００％とする。また、熱融着性樹脂層４のバリア層３側とは反対側の表面の位置とは、すなわち蓄電デバイス用外装材１０の内側の表面（内面）であり、この位置の厚みを０％とする。そして、当該表面（厚み０％）から厚み１２．５％の位置（すなわち、合計８０μｍを１００％として、厚み１２．５％の位置は、熱融着性樹脂層４のバリア層３側とは反対側の表面からバリア層３側に向かって厚みが１０μｍの位置）までの範囲内で、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得する。
断面画像に海島構造が観察されるとは、断面画像に海の部分（海部）と島の部分（島部）とが観察されることをいう。前述の通り、ポリプロピレンに対して少量のポリエチレンを添加し、溶融押出成形によって熱融着性樹脂層を形成すると、ポリプロピレンの海部に、ポリエチレンの島部が分散した海島構造が形成される。すなわち、当該島部にはポリエチレンが含まれる。なお、当該海島構造を観察するには、後述の通り、熱融着性樹脂層の断面を四酸化ルテニウムなどで染色し、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得して観察する。
第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材においては、熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が８０．０％以上である。第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材は、このような特徴を備えていることにより、蓄電デバイス用外装材の冷間成形による熱融着性樹脂層の白化や、蓄電デバイス用外装材の絶縁性の低下が抑制されている。すなわち、本開示の第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材においては、ポリプロピレン及びポリエチレンを含む熱融着性樹脂層４において、全ての島部のうち、面積０．０２μｍ2以下という非常に微細な島部を占める割合が高く設定されていることにより、熱融着性樹脂層のポリプロピレン部分とポリエチレン部分の界面に微細なクラックが発生することが効果的に抑制され、結果として、蓄電デバイス用外装材の冷間成形による熱融着性樹脂層４の白化や、蓄電デバイス用外装材の絶縁性の低下が抑制されていると考えられる。
第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０２μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、８０．０％以上であればよいが、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点からは、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９５．０％以上が挙げられる。なお、当該合計個数の割合については、例えば、１００．０％以下、９９．０％以下、９８．０％以下である。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば８０．０～１００．０％程度、８０．０～９９．０％程度、８０．０～９８．０％程度、９０．０～１００．０％程度、９０．０～９９．０％程度、９０．０～９８．０％程度、９５．０～１００．０％程度、９５．０～９９．０％程度、９５．０～９８．０％程度が挙げられる。
また、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点から、第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０１μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０１μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは５０．０％以上、より好ましくは５５．０％以上、さらに好ましくは６０．０％以上である。なお、当該合計個数の割合は、例えば、８０．０％以下、７５．０％以下、７０．０％以下などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば５０．０～８０．０％程度、５０．０～７５．０％程度、５０．０～７０．０％程度、５５．０～８０．０％程度、５５．０～７５．０％程度、５５．０～７０．０％程度、６０．０～８０．０％程度、６０．０～７５．０％程度、６０．０～７０．０％程度が挙げられる。
また、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点から、第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０３μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０３μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは９０．０％以上、より好ましくは９５．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。なお、当該合計個数の割合は、例えば、１００．０％以下、９９．０％以下、９８．０％以下などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば９０．０～１００．０％程度、９０．０～９９．０％程度、９０．０～９８．０％程度、９５．０～１００．０％程度、９５．０～９９．０％程度、９５．０～９８．０％程度、９７．０～１００．０％程度、９７．０～９９．０％程度、９７．０～９８．０％程度が挙げられる。
また、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点から、第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．３０μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．３０μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。なお、当該合計個数の割合は、例えば、０．０％以上である。
さらに、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点から、第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．１５μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．１５μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。なお、当該合計個数の割合は、例えば、０．０％以上である。
また、前述の白化及び絶縁性の低下をより一層効果的に抑制する観点から、第３の実施形態の熱融着性樹脂層４の断面画像において、断面画像の測定範囲の面積に対する、海島構造の島部の合計面積の割合（島部の合計面積／断面画像の測定範囲の面積）は、好ましくは１２．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下が挙げられる。当該合計面積の割合については、例えば、０．１％以上などが挙げられる。当該合計面積の割合の好ましい範囲としては、例えば０．１～１２．０％程度、０．１～５．０％程度、０．１～１．０％程度が挙げられる。
第３の実施形態において、前記各面積の島部の合計面積の割合については、熱融着性樹脂層４に含まれるポリプロピレンとポリエチレンの配合割合に加えて、さらに、熱融着性樹脂層４を形成する際の条件を調整することによって、前記の値とすることができる（例えば、後述のように、溶融押出成形などで熱融着性樹脂層４を形成する場合であれば、冷却ロールによる熱融着性樹脂層の冷却条件を急冷条件（例えば、溶融押出しした熱融着性樹脂層と冷却ロールの表面温度の差を７０℃以上に設定するなど）にして、ポリプロピレン中でのポリエチレンの結晶成長を抑制するなど）。また、熱融着性樹脂層４に含まれる酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方の種類や含有率なども前記各面積の島部の合計面積の割合を調整する手段の１つとして利用できる。
第３の実施形態において、熱融着性樹脂層４の断面画像について、海島構造における島部の面積の割合を測定する方法は、以下の通りである。
＜海島構造における島部の面積及び個数の割合の測定＞
熱硬化性のエポキシ樹脂内に蓄電デバイス用外装材を包埋し硬化させる。市販品の回転式ミクロトーム（例えば、ＬＥＩＣＡ製 ＥＭ ＵＣ６）と、ガラスナイフを用いてＴＤに平行な方向かつ厚み方向ｙの断面を作製し、その際、常温ミクロトームにて断面作製を行う。蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層を、包埋樹脂ごと四酸化ルテニウムにて３時間染色する。染色すると、樹脂が膨張し断面付近では海島構造を確認できないため、膨張部分をミクロトームでトリミングする。そして、１μｍから２μｍほど切り進めた後の断面から、ダイヤモンドナイフを用いて採取した、厚み１００ｎｍほどの染色された切片を次のようにして観察する。染色された切片について、電界放出形走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００）を用いて断面画像を取得する。なお、前記の通り、当該断面画像は、バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、熱融着性樹脂層のバリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像である。電界放出形走査型電子顕微鏡として、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００を用いる場合であれば、測定条件は、加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ、検出器：透過検出器、傾斜：なし（０°）、観察倍率５０００倍とする。次に、断面画像を二値化できる画像処理ソフト（例えば、キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフト）を用い、当該断面画像について、海島構造の島部と海部とを二値化した。画像処理ソフトとして、例えば、キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフトを用いる場合であれば、具体的には、画像解析ソフトの輝度（標準）の条件で計測を開始し、抽出領域（測定範囲）を矩形状（縦７μｍ、横１３μｍ）、撮像サイズを標準（１６００×１２００）、傾斜角度を０度、撮影モードを通常撮影、抽出対象を「暗い領域」とする。また、自動計測により、抽出抜け部や余分な抽出箇所を補正して、抽出した箇所（島部）の合計面積と合計個数を測定する。このとき、抽出領域に存在する全ての島部の面積と個数が、それぞれ、測定される。取得したデータを用いて、断面画像の測定範囲の面積に対する、全ての島部の合計面積の割合（島部の合計面積／断面画像の測定範囲の面積）、全ての島部のうち、面積が、それぞれ、０．０１μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０１μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０２μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．０３μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０３μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．３０μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．３０μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．１５μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．１５μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）を算出する。
第３の実施形態において、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー、プロピレンとブテンのブロックコポリマー、プロピレンとエチレンとブテンのブロックコポリマーであり、好ましくはプロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー、プロピレンとブテンのランダムコポリマー、プロピレンとエチレンとブテンのランダムコポリマーであり、好ましくはプロピレンとエチレンのランダムコポリマー）、プロピレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。また、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。熱融着性樹脂層４に含まれるポリプロピレン及びポリエチレンは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
第３の実施形態の熱融着性樹脂層４は、４５質量％以下のポリエチレンを含むポリプロピレン樹脂組成物により形成されていることが好ましい。熱融着性樹脂層４におけるポリエチレンの含有率は、前記の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上となるように調整される。ポリエチレンの含有率は、例えば約４５質量％以下、好ましくは約３０質量％以下、より好ましくは約２０質量％以下であり、また、好ましくは約５質量％以上、より好ましくは約１０質量％以上であり、好ましい範囲としては、５～４５質量％程度、５～３０質量％程度、５～２０質量％程度、１０～４５質量％程度、１０～３０質量％程度、１０～２０質量％程度が挙げられる。また、ポリプロピレンの含有率は、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下である。また、ポリプロピレンの含有率は、例えば、５５質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上である。ポリプロピレンの含有率の好ましい範囲としては、５５～９５質量％程度、７０～９５質量％程度、８０～９５質量％程度、５５～９０質量％程度、７０～９０質量％程度、８０～９０質量％程度が挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂組成物におけるポリプロピレンとポリエチレンの質量比としては、ポリプロピレン１００質量部に対して、ポリエチレンは、好ましくは５～８０質量部程度、より好ましくは５～４５質量部程度、さらに好ましくは１０～３０質量部程度が挙げられる。
第３の実施形態の熱融着性樹脂層４は、ポリプロピレン及びポリエチレンに加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、前記の酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
第３の実施形態において、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
第３の実施形態の熱融着性樹脂層４は、溶融押出成形により形成されたものであることが好ましい。また、後述の接着層５を有する場合、接着層５と熱融着性樹脂層４とは、溶融共押出成形により形成されたものであることが好ましい。本開示の第３の実施形態においては、熱融着性樹脂層４を形成する溶融樹脂の冷却条件を急冷条件にして、ポリプロピレン中でのポリエチレンの結晶成長を抑制することが好ましく、これにより、前記の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が８０．０％以上となるように調整し得る。例えば、前記の通り、熱融着性樹脂層４に含まれるポリプロピレンとポリエチレンの配合割合を適宜調整しつつ、溶融押出成形などで熱融着性樹脂層４を形成する際に、冷却ロール（溶融樹脂から形成されたシートを搬送しつつ、冷却するロール）による溶融樹脂（熱融着性樹脂層を形成する溶融樹脂）の冷却条件を急冷条件（例えば、溶融押出しした熱融着性樹脂層と冷却ロールの表面温度の差を７０℃以上に設定するなど）にして、ポリプロピレン中でのポリエチレンの結晶成長を抑制することより、前記の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が８０．０％以上となるように調整し得る。さらに、前記の通り、熱融着性樹脂層４に含まれる酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方の種類や含有率なども前記各面積の島部の合計面積の割合を調整する手段の１つとして利用できる。接着層５と熱融着性樹脂層４とは、溶融共押出成形により形成する場合、接着層５の厚さを１５～４５μｍとし、熱融着性樹脂層４の厚さを１５～４５μｍとすることが好ましい。
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、内側層に含まれる接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
本開示の第１の実施形態において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能であり、かつ、前記内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下となる樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適に使用できる。接着層５の形成に使用される樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層３と接着層５とを強固に接着する観点から、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層５は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
本開示において、接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
本開示の第１の実施形態において、接着層５の厚さは、好ましくは、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約２５μｍ以上、約３０μｍ以上である。また、接着層５の厚さの範囲としては、好ましくは、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４５μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４５μｍ程度、２５～６０μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４５μｍ程度、３０～６０μｍ程度、３０～５０μｍ程度、３０～４５μｍ程度が挙げられる。接着層５は、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
本開示の第１の実施形態において、蓄電デバイス用外装材の高温環境における密封性をより一層高める観点から、接着層５の厚みに対する熱融着性樹脂層の厚みの比（熱融着性樹脂層４の厚み／接着層５の厚み）は、好ましくは約０．３以上、より好ましくは約０．４以上である。また、同様の観点から、当該厚みの比は、好ましくは約２．０以下、より好ましくは約１．５以下である。当該厚みの比の好ましい範囲としては、０．３～２．０程度、０．３～１．５程度、０．４～２．０程度、０．４～１．５程度、１．２～１．４程度である。
また、前述の通り、本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、内側層の引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定する好適な一例としては、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性を高めることが挙げられ、後加熱後の初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の樹脂の結晶成長を促すことが望ましい。例えばこのような方法を採用して熱融着性樹脂層を形成することにより、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性が高められ、高温環境における密封性が向上する。
また、本開示の第２の実施形態において、接着層５は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでいる。第２の実施形態の蓄電デバイス用外装材においては、接着層５のＴＤに平行な方向かつ厚み方向ｙの断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察される。断面画像は、例えば図１２の模式図に示すように、接着層５の合計厚みを１００％とした場合に、接着層５のバリア層３側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内（図１２の破線で囲まれた領域）で取得した断面画像である。接着層５のバリア層３側の表面が、厚み０％となる。具体例で説明すると、例えば後述の実施例１Ｂ～３Ｂのように、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材であれば、接着層５の厚み４０μｍを１００％とする。また、接着層５のバリア層３側の表面の位置とは、すなわち、図１２ではバリア層３と接着層５とが接面している界面の位置であり、この位置の厚みを０％とする。そして、当該表面（厚み０％）から厚み２５％の位置（すなわち、接着層５の厚み４０μｍを１００％として、厚み２５％の位置は、接着層５のバリア層３側の表面から熱融着性樹脂層４側に向かって厚みが１０μｍの位置）までの範囲内で、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得する。
断面画像に海島構造が観察されるとは、断面画像に海の部分（海部）と島の部分（島部）とが観察されることをいう。前述の通り、ポリプロピレン系樹脂に対して少量のポリエチレンを添加し、溶融押出成形によって接着層を形成すると、ポリプロピレン系樹脂の海部に、ポリエチレンの島部が分散した海島構造が形成される。すなわち、当該島部にはポリエチレンが含まれる。なお、当該海島構造を観察するには、後述の通り、接着層５の断面を四酸化ルテニウムなどで染色し、走査型電子顕微鏡を用いて断面画像を取得して観察する。
第２の実施形態の蓄電デバイス用外装材の接着層５の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である。第２の実施形態の蓄電デバイス用外装材は、このような特徴を備えていることにより、蓄電デバイス用外装材の高温環境における密封性が高められている。すなわち、本開示の第２の実施形態の蓄電デバイス用外装材においては、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含む接着層５において、全ての島部の合計個数のうち、面積０．２５μｍ2未満という微細な島部を占める合計個数の割合が高く設定されていることにより、接着層５のポリプロピレン系樹脂の海に対して、ポリエチレン部分の微細な島が分散し、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレンの分離が抑制されている。これにより、蓄電デバイスが高温環境に置かれ、内圧が上昇して蓄電デバイス用外装材に大きな応力が加わった場合にも、密封性が保持されていると考えることができる。
第２の実施形態の発明の効果をより好適に奏する観点から、接着層５の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合（０．２５μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは約４１％以上、より好ましくは約５０％以上、さらに好ましくは約５５％以上、さらに好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７５％以上が挙げられる。なお、当該合計個数の割合については、例えば、約１００％以下、約９９％以下、約９８％以下、約９０％以下、約８５％以下などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば４０～１００％程度、４０～９９％程度、４０～９８％程度、４０～９０％程度、４０～８５％程度、４１～１００％程度、４１～９９％程度、４１～９８％程度、４１～９０％程度、４１～８５％程度、５０～１００％程度、５０～９９％程度、５０～９８％程度、５０～９０％程度、５０～８５％程度、５５～１００％程度、５５～９９％程度、５５～９８％程度、５５～９０％程度、５５～８５％程度、６５～１００％程度、６５～９９％程度、６５～９８％程度、６５～９０％程度、６５～８５％程度、７５～１００％程度、７５～９９％程度、７５～９８％程度、７５～９０％程度、７５～８５％程度が挙げられる。
また、第２の実施形態の発明の効果をより好適に奏する観点から、接着層５の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積０．１５μｍ2未満の島部の合計個数の割合（０．１５μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約２０％以上、さらに好ましくは約２５％以上、さらに好ましくは約３０％以上、さらに好ましくは約４０％以上、さらに好ましくは約５０％以上、さらに好ましくは約６０％以上が挙げられる。なお、当該合計個数の割合については、例えば、約８５％以下、約８０％以下などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば１０～８５％程度、１０～８０％程度、２０～８５％程度、２０～８０％程度、２５～８５％程度、２５～８０％程度、３０～８５％程度、３０～８０％程度、４０～８５％程度、４０～８０％程度、５０～８５％程度、５０～８０％程度、６０～８５％程度、６０～８０％程度が挙げられる。
また、第２の実施形態の発明の効果をより好適に奏する観点から、接着層５の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積０．１０μｍ2未満の島部の合計個数の割合（０．１０μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約１５％以上、さらに好ましくは約２０％以上、さらに好ましくは約３０％以上、さらに好ましくは約４０％以上、さらに好ましくは約５０％以上が挙げられる。なお、当該合計個数の割合については、例えば、約８０％以下、約７５％以下などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば１０～６０％程度、１０～５０％程度、１５～６０％程度、１５～５０％程度、２０～６０％程度、２０～５０％程度、３０～６０％程度、３０～５０％程度が挙げられる。
また、第２の実施形態の発明の効果をより好適に奏する観点から、接着層５の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積１．５０μｍ2以上の島部の合計個数の割合（１．５０μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）は、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約９％以下、さらに好ましくは約８％以下、さらに好ましくは約５％以下が挙げられる。なお、当該合計個数の割合については、例えば、約０％以上、約１％以上などである。当該合計個数の割合の好ましい範囲としては、例えば０～１０％程度、０～９％程度、０～８％程度、０～５％程度、１～１０％程度、１～９％程度、１～８％程度、１～５％程度が挙げられる。
前述した各面積の島部の合計個数の割合については、接着層５に含まれるポリプロピレン系樹脂とポリエチレンの配合割合に加えて、さらに、接着層５を形成する際の条件を調整することによって、前記の値とすることができる。例えば、後述のように、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンが均一性高く分散したペレットを溶融押出成形によってフィルム状に成形する際の温度（ペレットを二軸押出機で溶融混練して溶融させる際の温度）を低温条件とし、かつ、樹脂を溶融してからフィルム状に成形する迄の時間（滞留時間）を短くすることにより、ポリプロピレン系樹脂中でのポリエチレンの凝集を抑制し、０．２５μｍ2以上の島部の生成を抑制する。また、接着層５に酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種を含ませることによっても前述した各面積の島部の合計個数の割合を調整することができる。さらに、酸化防止剤やラジカル捕捉剤の種類や含有率を適宜調整することによっても、前記の値に調整することができる。
接着層５の断面画像について、海島構造における各面積の島部の合計個数を測定する方法は、以下の通りである。
＜海島構造における島部の面積及び個数の割合の測定＞
熱硬化性のエポキシ樹脂内に蓄電デバイス用外装材を包埋し硬化させる。市販品の回転式ミクロトーム（例えば、ＬＥＩＣＡ製 ＥＭ ＵＣ６）と、ガラスナイフを用いてＴＤに平行な方向かつ厚み方向ｙの断面を作製し、その際、常温ミクロトームにて断面作製を行う。蓄電デバイス用外装材の接着層を、包埋樹脂ごと四酸化ルテニウムにて３時間染色する。染色すると、樹脂が膨張し断面付近では海島構造を確認できないため、膨張部分をミクロトームでトリミングする。そして、１μｍから２μｍほど切り進めた後の断面から、ダイヤモンドナイフを用いて採取した、厚み１００ｎｍほどの染色された切片を次のようにして観察する。染色された切片について、電界放出形走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００）を用いて断面画像を取得する。なお、前記の通り、当該断面画像は、接着層の合計厚みを１００％とした場合に、接着層のバリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像である。電界放出形走査型電子顕微鏡として、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００を用いる場合であれば、測定条件は、加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ、検出器：透過検出器、傾斜：なし（０°）、観察倍率５０００倍とする。次に、断面画像を二値化できる画像処理ソフト（例えば、キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフト）を用い、当該断面画像について、海島構造の島部と海部とを二値化する。画像処理ソフトとして、例えば、キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフトを用いる場合であれば、具体的には、画像解析ソフトの輝度（標準）の条件で計測を開始し、抽出領域（測定範囲）を矩形状（縦７μｍ、横１３μｍ）、撮像サイズを標準（１６００×１２００）、傾斜角度を０度、撮影モードを通常撮影、抽出対象を「暗い領域」とする。また、自動計測により、抽出抜け部や余分な抽出箇所を補正して、抽出した箇所（島部）の合計面積と合計個数を測定する。このとき、抽出領域に存在する全ての島部の面積と個数が、それぞれ、測定される。取得したデータを用いて、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める当該面積の島部の個数の割合（％）との関係（例えば、前記の（０．２５μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、（０．２０μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、（０．１０μｍ2未満の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）など）を求める。
第２の実施形態において、ポリプロピレン系樹脂としては、バリア層３及び熱融着性樹脂層との密着性に優れることから、酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。
第２の実施形態において、酸変性されるポリプロピレンとしては、具体的には、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、第２の実施形態において、酸変性ポリプロピレンは、前記のポリプロピレンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリプロピレン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
第２の実施形態において、酸変性ポリプロピレンは、酸変性環状ポリプロピレンであってもよい。酸変性環状ポリプロピレンとは、環状ポリプロピレンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリプロピレンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリプロピレンの変性に使用される酸成分と同様である。
第２の実施形態において、酸変性ポリプロピレンとしては、好ましくはカルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレンが挙げられ、さらに好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
また、第２の実施形態において、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。
第２の実施形態において、接着層５は、ポリプロピレン系樹脂及び４５質量％以下のポリエチレンを含むポリプロピレン系樹脂組成物により形成されていることが好ましい。好ましいポリプロピレン系樹脂については、前記の通りである。接着層５におけるポリエチレンの含有率は、前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が４０％以上となるように調整される。接着層を形成する樹脂組成物中のポリエチレンの含有率は、例えば約４５質量％以下、好ましくは約３０質量％以下であり、また、好ましくは約５質量％以上、より好ましくは約１０質量％以上、さらに好ましくは約１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましい範囲としては、５～４５質量％程度、５～３０質量％程度、１０～４５質量％程度、１０～３０質量％程度、１５～４５質量％程度、１５～３０質量％程度、２０～４５質量％程度、２０～３０質量％程度が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂の含有率は、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下である。また、ポリプロピレン系樹脂の含有率は、例えば、５５質量％以上、７０質量％以上である。ポリプロピレン系樹脂の含有率の好ましい範囲としては、５５～９５質量％程度、５５～９０質量％程度、５５～８５質量％程度、５５～８０質量％程度、７０～９５質量％程度、７０～９０質量％程度、７０～８５質量％程度、７０～８０質量％程度が挙げられる。また、接着層５を形成するポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂とポリエチレンの質量比としては、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリエチレンは、好ましくは５～８０質量部程度、より好ましくは５～４５質量部程度、さらに好ましくは１０～３０質量部程度が挙げられる。
第２の実施形態において、接着層５は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンに加えて、他の樹脂を含んでいてもよい。ただし、接着層５に含まれる樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンの合計割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に、接着層５に含まれる樹脂のうち、酸変性ポリプロピレン及びポリエチレンの合計割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
第２の実施形態において、接着層５は、通常、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）に接面するようにして設けられており、単層である。
第２の実施形態において、接着層５の厚さは、好ましくは、約８０μｍ以下、約６０μｍ以下、約５０μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、約３０μｍ以上である。当該厚さの範囲としては、好ましくは、５～８０μｍ程度、５～６０μｍ程度、５～５０μｍ程度、１０～８０μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、２０～８０μｍ程度、２０～６０μｍ程度、２０～５０μｍ程度、３０～８０μｍ程度、３０～６０μｍ程度、３０～５０μｍ程度などが挙げられる。
（酸化防止剤及びラジカル捕捉剤）
第２の実施形態の蓄電デバイス用外装材１０は、高温環境における密封性をより高める観点から、バリア層３よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。バリア層３よりも内側の層（以下、「内層」と表記することがある）としては、例えば、熱融着性樹脂層４、接着層５などが挙げられる。酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種は、好ましくは、熱融着性樹脂層４及び接着層５のうち少なくとも１層に含まれる。すなわち、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種は、熱融着性樹脂層４及び接着層５の両方に含まれていてもよいし、熱融着性樹脂層４のみに含まれていてもよいし、接着層５のみに含まれていてもよい。第２の実施形態示において、内層を形成する際の高温環境において、当該層の酸化を抑制するために、酸化防止剤を配合してもよい。また、第２の実施形態において、内層を形成する際の高温環境において、当該層内で発生するラジカルを捕捉するためにラジカル捕捉剤を配合してもよい。
第２の実施形態において、酸化防止剤としては、第２の実施形態の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されない。酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルへキシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビスフェニルジホスホナイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。バリア層３よりも内側の層に含まれる酸化防止剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
第２の実施形態において、また、リン系酸化防止剤としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく例示される。
Figure 0007036295000005
一般式（Ａ）で表される化合物が内層に含まれることは、ＮＭＲなどの各種分析法を利用して確認することができる。
一般式（Ａ）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１から１８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。これらのなかでも、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。内層に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
一般式（Ａ）において、Ｒ11及びＲ12のフェニル基は、それぞれ独立に、置換基として、炭素数が１から９のアルキル基、炭素数が５から８のシクロアルキル基、炭素数が６から１２のアルキルシクロアルキル基及び炭素数が７から１２のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。これらの基の中でも、当該フェニル基は、炭素数が１から９のアルキル基及び炭素数が７から１２のアラルキル基の少なくとも一方を置換基として有することが好ましい。さらに、Ｒ11及びＲ12のフェニル基の置換基の数は、それぞれ、１～５であればよいが、好ましくは２～３である。
前記一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ａ１）で表される化合物（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）及び下記式（Ａ２）で表される化合物（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）が挙げられる。
Figure 0007036295000006
第２の実施形態において、内層は、前記一般式（Ａ）で表される化合物として、前記式（Ａ１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。
前記の通り、第２の実施形態において、熱融着性樹脂層４や接着層５はそれぞれ単層であってもよいし、複層であってもよい。熱融着性樹脂層４や接着層５がそれぞれ複層である場合、それらの少なくとも１層が、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含んでいてもよい。例えば、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、熱融着性樹脂層４及び接着層５の両方に含まれていてもよいし、熱融着性樹脂層４のみに含まれていてもよいし、接着層５のみに含まれていてもよい。内層を構成する層のうち少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物が含まれていることにより、当該層を形成する樹脂を従来よりも高温（例えば３００℃以上）に加熱して層を形成し、リードタイムを短縮することができる。また、当該層は高温による劣化が抑制されており、高い絶縁性を発揮することができる。
蓄電デバイスにおいて、内層は電解液と接触するため、内層に含まれる酸化防止剤が電解液へ溶出することによる悪影響が懸念されるが、式（Ａ１）で表される化合物は電解液溶剤に対する溶解性が低く、絶縁性の改善のために添加量が多い場合であっても、蓄電デバイス特性への悪影響は小さいという効果も期待される。なお、蓄電デバイスの電解液の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネ－ト（ＥＣ）、プロピレンカ－ボネ－ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類のうちの少なくとも１種が好ましく使用され、とりわけ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合系、または環状カーボネート類と鎖状カーボネート類及び脂肪族カルボン酸エステル類との混合系が好ましく使用される。
内層において、前記酸化防止剤が含まれる層における、酸化防止剤の含有率としては、第２の実施形態の効果を奏することを限度として特に制限されないが、好ましくは約０．０１質量％以上、より好ましくは約０．０３質量％以上、さらに好ましくは約０．０５質量％以上である。また、当該含有率は、好ましくは約２質量％以下、より好ましくは約１質量％以下、さらに好ましくは約０．５質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．０１～２質量％程度、０．０１～１質量％程度、０．０１～０．５質量％程度、０．０３～２質量％程度、０．０３～１質量％程度、０．０３～０．５質量％程度が挙げられる。
また、第２の実施形態において、内層には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤としては、特に制限されず、アルキルラジカル捕捉剤、アルコキシラジカル捕捉剤、パーオキシラジカル捕捉剤などが例示される。アルキルラジカル捕捉剤としては、例えば、同一分子中にアクリレート基とフェノール性水酸基とを有する化合物があり、具体例としてはアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、アクリル酸２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルなどが挙げられる。ラジカル捕捉剤が内層に含まれる場合、ラジカル捕捉剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ラジカル捕捉剤が内層に含まれる場合、内層において、ラジカル捕捉剤が含まれる層における、ラジカル捕捉剤の含有率としては、前述した第２の実施形態の効果を奏することを限度として特に制限されないが、第２の実施形態の効果をより好適に発揮させる観点から、好ましくは約０．０１質量％以上、より好ましくは約０．０３質量％以上である。また、当該含有率は、好ましくは約０．５質量％以下、より好ましくは約０．３質量％以下、さらに好ましくは約０．２質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．０１～０．５質量％程度、０．０１～０．３質量％程度、０．０１～０．２質量％程度、０．０３～０．５質量％程度、０．０３～０．３質量％程度、０．０３～０．２質量％程度が挙げられる。
第３の実施形態において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
第３の実施形態において、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
さらに、第３の実施形態において、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
また、第３の実施形態において、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
また、第３の実施形態において、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
第３の実施形態において、イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
第３の実施形態において、接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
第３の実施形態において、オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
第３の実施形態において、接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
第３の実施形態において、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
第３の実施形態において、エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
第３の実施形態において、接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
第３の実施形態において、ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
第３の実施形態において、接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
なお、第３の実施形態において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
第３の実施形態において、接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約１５μｍ以上である。当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４５μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４５μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度、５～５０μｍ程度、５～４５μｍ程度、５～３０μｍ程度、５～２０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４５μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４５μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２０μｍ程度などが挙げられる。
より具体的には、第３の実施形態において、特に、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、特に、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂（酸変性ポリオレフィンなど）を用いる場合であれば、好ましくは５～５０μｍ程度、５～４５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４５μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との溶融共押出成形により好適に形成することができる。
（酸化防止剤及びラジカル捕捉剤）
第３の実施形態の蓄電デバイス用外装材１０は、バリア層３よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む。バリア層３よりも内側の層（以下、「内層」と表記することがある）としては、例えば、熱融着性樹脂層４、接着層５などが挙げられる。酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方は、好ましくは、熱融着性樹脂層４及び接着層５のうち少なくとも１層に含まれる。すなわち、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤は、それぞれ、熱融着性樹脂層４及び接着層５の両方に含まれていてもよいし、熱融着性樹脂層４のみに含まれていてもよいし、接着層５のみに含まれていてもよい。第３の実施形態において、酸化防止剤は、内層を形成する際の高温環境において、当該層の酸化を抑制するために配合される。また、第３の実施形態において、ラジカル捕捉剤は、内層を形成する際の高温環境において、当該層内で発生するラジカルを捕捉するために配合される。
第３の実施形態において、酸化防止剤としては、第３の実施形態の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されない。酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルへキシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビスフェニルジホスホナイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。バリア層３よりも内側の層に含まれる酸化防止剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
第３の実施形態において、また、リン系酸化防止剤としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく例示される。
Figure 0007036295000007
一般式（Ａ）で表される化合物が内層に含まれることは、ＮＭＲなどの各種分析法を利用して確認することができる。
一般式（Ａ）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数が１から１８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。これらのなかでも、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。内層に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
一般式（Ａ）において、Ｒ11及びＲ12のフェニル基は、それぞれ独立に、置換基として、炭素数が１から９のアルキル基、炭素数が５から８のシクロアルキル基、炭素数が６から１２のアルキルシクロアルキル基及び炭素数が７から１２のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましい。これらの基の中でも、当該フェニル基は、炭素数が１から９のアルキル基及び炭素数が７から１２のアラルキル基の少なくとも一方を置換基として有することが好ましい。さらに、Ｒ11及びＲ12のフェニル基の置換基の数は、それぞれ、１～５であればよいが、好ましくは２～３である。
前記一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ａ１）で表される化合物（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）及び下記式（Ａ２）で表される化合物（ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）が挙げられる。
Figure 0007036295000008
第３の実施形態において、内層は、前記一般式（Ａ）で表される化合物として、前記式（Ａ１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。
前記の通り、第３の実施形態において、内層は単層であってもよいし、複層であってもよい。内層が複層である場合、内層に含まれる少なくとも１層が、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含んでいればよい。例えば、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、熱融着性樹脂層４及び接着層５の両方に含まれていてもよいし、熱融着性樹脂層４のみに含まれていてもよいし、接着層５のみに含まれていてもよい。内層を構成する層のうち少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物が含まれていることにより、当該層を形成する樹脂を従来よりも高温（例えば３００℃以上）に加熱して層を形成し、リードタイムを短縮することができる。また、当該層は高温による劣化が抑制されており、高い絶縁性を発揮することができる。
蓄電デバイスにおいて、内層は電解液と接触するため、内層に含まれる酸化防止剤が電解液へ溶出することによる悪影響が懸念されるが、第３の実施形態において、式（Ａ１）で表される化合物は電解液溶剤に対する溶解性が低く、絶縁性の改善のために添加量が多い場合であっても、蓄電デバイス特性への悪影響は小さいという効果も期待される。なお、蓄電デバイスの電解液の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネ－ト（ＥＣ）、プロピレンカ－ボネ－ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類のうちの少なくとも一種が好ましく使用され、とりわけ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合系、または環状カーボネート類と鎖状カーボネート類及び脂肪族カルボン酸エステル類との混合系が好ましく使用される。
内層において、前記酸化防止剤が含まれる層における、酸化防止剤の含有率としては、第３の実施形態の効果を奏することを限度として特に制限されないが、好ましくは約０．０１質量％以上、より好ましくは約０．０３質量％以上、さらに好ましくは約０．０５質量％以上である。また、当該含有率は、好ましくは約２質量％以下、より好ましくは約１質量％以下、さらに好ましくは約０．５質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．０１～２質量％程度、０．０１～１質量％程度、０．０１～０．５質量％程度、０．０３～２質量％程度、０．０３～１質量％程度、０．０３～０．５質量％程度が挙げられる。
また、第３の実施形態において、内層には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤としては、特に制限されず、アルキルラジカル捕捉剤、アルコキシラジカル捕捉剤、パーオキシラジカル捕捉剤などが例示される。アルキルラジカル捕捉剤としては、例えば、同一分子中にアクリレート基とフェノール性水酸基とを有する化合物があり、具体例としてはアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、アクリル酸２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニルなどが挙げられる。ラジカル捕捉剤が内層に含まれる場合、ラジカル捕捉剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ラジカル捕捉剤が内層に含まれる場合、内層において、ラジカル捕捉剤が含まれる層における、ラジカル捕捉剤の含有率としては、前述した第３の実施形態の効果を奏することを限度として特に制限されないが、第３の実施形態の効果をより好適に発揮させる観点から、好ましくは約０．０１質量％以上、より好ましくは約０．０３質量％以上である。また、当該含有率は、好ましくは約０．５質量％以下、より好ましくは約０．３質量％以下、さらに好ましくは約０．２質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．０１～０．５質量％程度、０．０１～０．３質量％程度、０．０１～０．２質量％程度、０．０３～０．５質量％程度、０．０３～０．３質量％程度、０．０３～０．２質量％程度が挙げられる。
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本開示の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、内側層（接着層５及び熱融着性樹脂層４）がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
すなわち、第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層（接着層と熱融着性樹脂層）とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、内側層について、動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である。
また、第２の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、記断面画像は、接着層の厚みを１００％とした場合に、接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法である。
また、第３の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向ｙの断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材の製造方法である。
本開示の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、内側層（接着層５及び熱融着性樹脂層４）を積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
前述の通り、本開示の第１の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材において、内側層の引張りによる動的粘弾性測定における８０℃での伸び率を８．０％以下に設定するための好適な一例としては、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性を高めることが挙げられる。例えば、蓄電デバイス用外装材を製造する際に、接着層と熱融着性樹脂層を溶融押出成形により形成し、冷却した後、再び、接着層及び熱融着性樹脂層の融点以上の温度に後加熱し、冷却する方法を採用する。さらに、後加熱後の冷却速度は、冷却開始から３秒間までの温度低下を好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下とし、初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶成長を促す。例えばこのような方法を採用して接着層５及び熱融着性樹脂層４を形成することにより、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶性が高められ、高温環境における密封性が向上する。前述のとおり、前記の引張りによる動的粘弾性測定における１１０℃での伸び率を１５．０％以下に設定する方法、前記の伸び率１０％時の温度を８５℃以上に設定する方法としても、同様に結晶性を高める方法が採用できる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。２つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図６に示す例のように、１つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図６に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図６に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
以下の実施例１Ａ～４Ａ及び比較例１Ａ～２Ａは、本開示の第１の実施形態に関する実験結果である。また、以下の実施例１Ｂ～１０Ｂ及び比較例１Ａは、本開示の第２の実施形態に関する実験結果である。また、以下の実施例１Ｃ～１０Ｃ及び比較例１Ｃ～２Ｃは、本開示の第３の実施形態に関する実験結果である。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１Ａ
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとをバリア層の上に積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／内側層（接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ））が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層とを積層する際、接着層及び熱融着性樹脂層を構成する前記の各樹脂が溶融した状態でバリア層上に共押出しし、数十℃程度にまで冷却した後、再び、接着層及び熱融着性樹脂層の融点以上の温度（百数十℃）、に後加熱し、冷却した。後加熱後の冷却速度は、冷却開始から３秒間までの温度低下を４２℃とし、初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶成長を促した。
実施例２Ａ
接着層及び熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、それぞれ、実施例１Ａで用いた樹脂よりもメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の小さい樹脂を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例３Ａ
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ２５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ６０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとをバリア層の上に積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ４０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（６０μｍ）／内側層（接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ））が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層とを積層する際、接着層及び熱融着性樹脂層を構成する前記の各樹脂が溶融した状態でバリア層上に共押出しし、数十℃程度にまで冷却した後、再び、接着層及び熱融着性樹脂層の融点以上の温度（百数十℃）、に後加熱し、冷却した。後加熱後の冷却速度は、冷却開始から３秒間までの温度低下を４２℃とし、初期の冷却条件を非常にゆっくりとした冷却条件に制御して、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶成長を促した。
実施例４Ａ
接着層及び熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、実施例１Ａで用いた樹脂よりもメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の小さい樹脂を用いたこと、さらに、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が接着層と熱融着性樹脂層の間となるプロピレン樹脂を用い、内側層として接着層（３０μｍ）と熱融着性樹脂層（２０μｍ）との間にプロピレン樹脂層（第２の熱融着性樹脂層）を積層させたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／内側層（接着層（３０μｍ）／プロピレン樹脂層（３０μｍ 第２の熱融着性樹脂層）／熱融着性樹脂層（２０μｍ））が順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例１Ａ
バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層とを積層する際、後加熱及びその後の冷却工程を設けなかったこと以外は、実施例１Ａと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例２Ａ
バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層とを積層する際、後加熱後の冷却開始から３秒間での温度低下を、一般的にゆっくりとした冷却条件といえる９０℃／３秒間としたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）測定＞
実施例及び比較例で得られた各蓄電デバイス用外装材について、内側層からサンプルを調製し、動的粘弾性測定を行った。具体的には、各蓄電デバイス用外装材を１０％塩酸水溶液に２４時間浸漬することでバリア層を溶解し、内側層（接着層と熱融着性樹脂層の２層構成）を取得した。次に、この内側層を水洗、乾燥し、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断してサンプルとした。次に、得られた各サンプルについて、株式会社ユービーエム製の動的粘弾性測定装置（商品名Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用い、以下の測定条件で動的粘弾性測定を行った。温度８０℃での伸び率（％）及び温度１１０℃での伸び率（％）を表１Ａに示す。また、当該動的粘弾性測定によって得られる、伸び率と温度との関係を示すグラフにおいて、伸び率１０％時の温度についても表１Ａに示す。なお、参考のため、引張りによる動的粘弾性測定によって得られる、伸び率と温度との関係を示すグラフの模式図を図７に示す。図７のＩは、伸び率が１０％に達した位置である。
（測定条件）
サンプル幅５ｍｍ
開始温度３０℃
終了温度１６０℃
昇温速度２℃／分
静荷重５０ｇ
試験ホルダー間の長さ（チャック間距離）１０ｍｍ
チャック引張り
測定に使用したソフトウェア：ＲｈｅｏＳｔａｔｉｏｎ（ｖｅｒ７）
ステップ温度１℃
波形：正弦波、１０Ｈｚ
歪み１０μｍ、歪み制御（自動調整）
測定治具：引っ張り
伸び率１０％までは荷重一定で制御し、伸び率１０％以降は荷重制御を停止し、以後、１℃毎に２０μｍ伸長させた。
＜クリープ試験（高温環境での密封性の評価）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、それぞれ、８０℃環境における蓄電デバイス用外装材のクリープ試験を次のようにして行った。試験片として、ＴＤの方向の幅が１５ｍｍの短冊状に裁断した蓄電デバイス用外装材を準備した。具体的には、図４に示すように、まず、各蓄電デバイス用外装材を６０ｍｍ（ＴＤの方向）×２００ｍｍ（ＭＤの方向）に裁断した（図４ａ）。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、蓄電デバイス用外装材を折り目Ｐ（ＭＤ方向の中間）の位置でＭＤ方向に２つ折りにした（図４ｂ）。折り目Ｐから１０ｍｍ程度ＭＤ方向に内側において、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．６ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした（図４ｃ）。図４ｃにおいて、斜線部Ｓがヒートシールされている部分（シール部Ｓ）である。次に、ＴＤの方向の幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤ方向に裁断（図４ｄの二点鎖線の位置で裁断）して試験片１３を得た（図４ｆ）。次に、テスター産業製 ＢＥ－５０１を使用し、得られた各試験片１３を、図５の模式図に示されるように、８０℃環境下にて上部を固定し、下部に２ｋｇの重りＷを吊り下げ、シール部Ｓが破壊されるまでの時間を測定した。結果を表１Ａに示す。
また、参考のため、実施例１Ａ及び比較例１Ａの蓄電デバイス用外装材のクリープ試験後の厚み方向の断面画像（ＳＥＭ像）を、それぞれ、図８（実施例１Ａ）及び図９（比較例１Ａ）に示す。図９の画像から、比較例１Ａでは、クリープ試験後に接着層が凝集破壊していることが分かる。比較例１Ａは、結晶成長が不足しているため接着層が凝集破壊したと考えられる。
Figure 0007036295000009
表１Ａに示されるように、実施例１Ａ－４Ａの蓄電デバイス用外装材は、前記内側層について、動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である。実施例１Ａ－４Ａの蓄電デバイス用外装材は、８０℃でのクリープ試験において、熱融着性樹脂層同士のシール部が破壊されるまでの時間が非常に長く、高温環境での密封性に優れていると評価される。
なお、比較例２Ａの蓄電デバイス用外装材についても、一般的にゆっくりとした冷却条件といえる９０℃／３秒間の冷却速度で冷却を開始した。このため、比較例２Ａにおいても、接着層及び熱融着性樹脂層の結晶成長が進行したと考えられ、８０℃でのクリープ試験におけるシール部が破壊されるまでの時間が４３時間と比較的長く、実施例１Ａ－４Ａほどではないが、比較例１Ａと比較すると密封性が高められていた。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１Ｂ，２Ｂ及び比較例１Ｂ
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムとＯＮｙフィルムとを２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）で接着させて基材層とした。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔と基材層（ＯＮｙフィルム側）とを、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、硬化後の厚みが３μｍ）を用いてドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びポリエチレンの組成物）のペレットと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレン樹脂（ランダムポリプロピレン及びポリエチレンの組成物）のペレットとを、それぞれ、後述の溶融押出条件でフィルム状に成形する（具体的には、ペレットを二軸押出機で溶融混練して溶融させ、Ｔダイから吐出させてフィルム状に成形する）ことにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み１５３μｍ）を得た。
実施例１Ｂ，２Ｂ及び比較例１Ｂにおいて、各層を構成する材料は全て同じものを用い、接着層におけるポリエチレンの含有量は２５質量％程度である。
実施例３Ｂ
接着層及び熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、それぞれ、実施例１Ｂで用いた樹脂よりもメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の小さい樹脂を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例４Ｂ
接着層及び熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、それぞれ、実施例１Ｂで用いた樹脂よりもメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の小さい樹脂を用い、接着層の厚さを３０μｍ、熱融着性樹脂層の厚さを５０μｍとしたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例５Ｂ
基材層の延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルムとして厚さ２５μｍのものを用いたこと、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ６０μｍ））を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例６Ｂ
接着層を形成する際の樹脂の溶融押出条件として、後述の溶融押出条件Ｂを採用したこと以外は、実施例５Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例７Ｂ
熱融着性樹脂層を２層構成とし、接着層及び熱融着性樹脂層の酸化防止剤及びラジカル捕捉剤として後述のものを使用した上で、接着層を構成する樹脂として、実施例４Ｂの接着層と同じ樹脂を用い、接着層に接面する熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、実施例４Ｂの熱融着性樹脂層よりも弾性率の小さい樹脂を用い、最内層の熱融着性樹脂層を構成する樹脂として、実施例４Ｂの熱融着性樹脂層と同じ樹脂を用いたこと以外は、実施例４Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例８Ｂ
接着層及び熱融着性樹脂層の酸化防止剤及びラジカル捕捉剤として後述のものを使用した上で、接着層を形成する際の樹脂の溶融押出条件として、後述の溶融押出条件Ｂを採用したこと以外は、実施例７Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例９Ｂ
接着層及び熱融着性樹脂層の酸化防止剤及びラジカル捕捉剤として後述のものを使用したこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例１０Ｂ
接着層を形成する際の樹脂の溶融押出条件として、後述の溶融押出条件Ｂを採用したこと以外は、実施例９Ｂと同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
（溶融押出条件）
溶融押出により接着層を形成する際の樹脂の溶融押出条件は、以下の通りである。実施例及び比較例で採用した溶融押出条件を表１Ｂに示す。
溶融押出条件Ａ：樹脂の溶融混練時の温度を低温（２００～２４０℃程度）とし、かつ、Ｔダイから吐出されるまでの時間（溶融樹脂の滞留時間）を、一般的な条件よりも短くする。
溶融押出条件Ｂ：樹脂の溶融混練時の温度を低温（２４０～２６０℃程度）とし、かつ、Ｔダイから吐出されるまでの時間（溶融樹脂の滞留時間）を、一般的な条件と同程度とする。
溶融押出条件Ｃ：樹脂の溶融混練時の温度を高温（２６０～２８０℃程度）とし、かつ、Ｔダイから吐出されるまでの時間（溶融樹脂の滞留時間）を、一般的な条件と同程度とする。
溶融押出条件Ｄ：樹脂の溶融混練時の温度を高温（２６０～２８０℃程度）とし、かつ、Ｔダイから吐出されるまでの時間（溶融樹脂の滞留時間）を、一般的な条件よりも短くする。
＜海島構造における島部の面積及び個数の割合の測定＞
熱硬化性のエポキシ樹脂内に蓄電デバイス用外装材を包埋し硬化させた。市販品の回転式ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製 ＥＭ ＵＣ６）と、ガラスナイフを用いてＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面を作製し、その際、常温ミクロトームにて断面作製を行った。蓄電デバイス用外装材の接着層を、包埋樹脂ごと四酸化ルテニウムにて３時間染色した。染色すると、樹脂が膨張し断面付近では海島構造を確認できないため、膨張部分をミクロトームでトリミングする。そして、１μｍから２μｍほど切り進めた後の断面から、ダイヤモンドナイフを用いて採取した、厚み１００ｎｍほどの染色された切片を次のようにして観察した。染色された切片について、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００）を用いて断面画像を取得した。なお、当該断面画像は、接着層の厚みを１００％とした場合に、接着層のバリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像である。測定条件は、加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ、検出器：透過検出器、傾斜：なし（０°）、観察倍率５０００倍とした。次に、断面画像を二値化できる画像処理ソフト（キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフト）を用い、当該断面画像について、海島構造の島部と海部とを二値化した。具体的には、画像解析ソフトの輝度（標準）の条件で計測を開始し、抽出領域（測定範囲）を矩形状（縦７μｍ、横１３μｍ）、撮像サイズを標準（１６００×１２００）、傾斜角度を０度、撮影モードを通常撮影、抽出対象を「暗い領域」とした。また、自動計測により、抽出抜け部や余分な抽出箇所を補正して、抽出した箇所（島部）の合計面積と合計個数を測定した。このとき、抽出領域に存在する全ての島部の面積と個数が、それぞれ、測定される。取得したデータを用いて、島部の面積（μｍ2）と、全島部の合計個数に占める当該面積の島部の個数の割合（％）との関係を図１４（実施例１Ｂ）、図１５（実施例２Ｂ）、図１６（実施例３Ｂ）、図１７（実施例４Ｂ）、及び図１８（比較例１Ｂ）の棒グラフに示す。図１４～１８の各棒グラフにおいて、例えば、面積０．１μｍ2の位置に示された個数の割合（％）は、全ての島部の個数を１００％として、面積が０．１０μｍ2未満の島部の個数の割合（％）を示している。また、例えば面積０．２５μｍ2の位置に示された個数の割合（％）は、全ての島部の個数を１００％として、面積が０．２０μｍ2以上０．２５μｍ2未満の島部の個数の割合（％）を示している。面積が０．１０μｍ2未満の島部の個数の割合（％）、面積が０．１５μｍ2未満の島部の個数の割合（％）、面積が０．２５μｍ2未満の島部の個数の割合（％）、及び面積が１．５０μｍ2以上の島部の個数の割合（％）を、それぞれ、表１Ｂに示す。なお、図１４～１８の各棒グラフにおいては面積が２μｍ2未満まで示している。
＜クリープ試験（高温環境での密封性の評価）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、それぞれ、８０℃環境における蓄電デバイス用外装材のクリープ試験を次のようにして行った。試験片として、ＴＤの方向の幅が１５ｍｍの短冊状に裁断した蓄電デバイス用外装材を準備した。具体的には、図４に示すように、まず、各蓄電デバイス用外装材を６０ｍｍ（ＴＤの方向）×２００ｍｍ（ＭＤの方向）に裁断した（図４ａ）。次に、熱融着性樹脂層同士が対向するようにして、蓄電デバイス用外装材を折り目Ｐ（ＭＤ方向の中間）の位置でＭＤ方向に２つ折りにした（図４ｂ）。折り目Ｐから１０ｍｍ程度ＭＤ方向に内側において、シール幅７ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．６ＭＰａ、３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士をヒートシールした（図４ｃ）。図４ｃにおいて、斜線部Ｓがヒートシールされている部分（シール部Ｓ）である。次に、ＴＤの方向の幅が１５ｍｍとなるようにして、ＭＤ方向に裁断（図４ｄの二点鎖線の位置で裁断）して試験片１３を得た（図４ｅ）。次に、テスター産業製 ＢＥ－５０１を使用し、得られた各試験片１３を、図５の模式図に示されるように、８０℃環境下にて上部を固定し、下部に２ｋｇの重りＷを吊り下げ、シール部Ｓが破壊されるまでの時間を測定した。結果を表１Ｂに示す。
実施例７Ｂ～１０Ｂにおいて、接着層及び熱融着性樹脂層に含まれる酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の種類と含有率は、それぞれ、以下の通りである。
実施例７Ｂ～８Ｂ：接着層と熱融着性樹脂層には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンとテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとが、合計０．４質量％以下含まれている。
実施例９Ｂ～１０Ｂ：接着層と熱融着性樹脂層には、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトとトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンとテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとアクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イルとが、合計０．６質量％以下含まれている。
Figure 0007036295000010
表１Ｂの記載からも明らかな通り、実施例１Ｂ～１０Ｂの蓄電デバイス用外装材は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含む接着層の断面画像において海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上であり、８０℃でのクリープ試験において、シール部が破壊されるまでの時間が非常に長く、高温環境での密封性に優れていると評価される。
なお、接着層の形成において、前記の溶融押出条件Ｄを採用したこと以外は、前記の実施例１Ｂ，２Ｂ及び比較例１Ｂと同様にして蓄電デバイス用外装材を製造したところ、接着層の断面画像において海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合は４０％を下回り、８０℃でのクリープ試験において、シール部が破壊されるまでの時間は実施例１Ｂ～１０Ｂに比べ短かった。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１Ｃ，２Ｃ及び比較例１Ｃ，２Ｃ
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させて基材層とした。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレン（ランダムポリプロピレン及びポリエチレンの組成物）とを溶融共押出しし、熱融着性樹脂層側を冷却ロールに接触させて冷却（それぞれ、後述の冷却条件Ａ又はＢ）することにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層（接着剤を含めて厚さ３０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）が順に積層された蓄電デバイス用外装材（総厚み１５３μｍ）を得た。実施例２Ｃは、実施例１Ｃと比較して熱融着性樹脂層に含まれるポリエチレンの含有率を低下させた。比較例１Ｃは、実施例１Ｃと比較して熱融着性樹脂層に含まれるポリエチレンの含有率を高めた。比較例２Ｃは、熱融着性樹脂層の組成を実施例１Ｃと同じとし、冷却条件Ｂを採用した。
（冷却条件）
熱融着性樹脂層側を冷却ロールに接触させて冷却する条件は、以下の通りである。実施例及び比較例で採用した冷却条件を表１Ｃに示す。
冷却条件Ａ：溶融共押出した溶融樹脂（熱融着性樹脂層を形成する溶融樹脂）の温度と、冷却ロールの表面温度の差を７０℃以上として、溶融樹脂を急冷して熱融着性樹脂層を形成する条件（ポリエチレンの結晶成長を抑制する条件）とする。
冷却条件Ｂ：溶融共押出した溶融樹脂（熱融着性樹脂層を形成する溶融樹脂）の温度と、冷却ロールの表面温度の差を５０℃以下として、溶融樹脂を緩やかに冷却して熱融着性樹脂層を形成する条件とする。
＜海島構造における島部の面積及び個数の割合の測定＞
熱硬化性のエポキシ樹脂内に蓄電デバイス用外装材を包埋し硬化させた。市販品の回転式ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製 ＥＭ ＵＣ６）と、ガラスナイフを用いてＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面を作製し、その際、常温ミクロトームにて断面作製を行った。蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層を、包埋樹脂ごと四酸化ルテニウムにて３時間染色した。染色すると、樹脂が膨張し断面付近では海島構造を確認できないため、膨張部分をミクロトームでトリミングする。そして、１μｍから２μｍほど切り進めた後の断面から、ダイヤモンドナイフを用いて採取した、厚み１００ｎｍほどの染色された切片を次のようにして観察した。染色された切片について、電界放出形走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ－４８００）を用いて断面画像を取得した。なお、当該断面画像は、バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、熱融着性樹脂層のバリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像である。測定条件は、加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ、検出器：透過検出器、傾斜：なし（０°）、観察倍率５０００倍とした。次に、断面画像を二値化できる画像処理ソフト（キーエンス電子顕微鏡ＶＨＸ－５０００に付属する画像解析ソフト）を用い、当該断面画像について、海島構造の島部と海部とを二値化した。具体的には、画像解析ソフトの輝度（標準）の条件で計測を開始し、抽出領域（測定範囲）を矩形状（縦７μｍ、横１３μｍ）、撮像サイズを標準（１６００×１２００）、傾斜角度を０度、撮影モードを通常撮影、抽出対象を「暗い領域」とした。また、自動計測により、抽出抜け部や余分な抽出箇所を補正して、抽出した箇所（島部）の合計面積と合計個数を測定した。このとき、抽出領域に存在する全ての島部の面積と個数が、それぞれ、測定される。取得したデータを用いて、断面画像の測定範囲の面積に対する、全ての島部の合計面積の割合（島部の合計面積／断面画像の測定範囲の面積）、全ての島部のうち、面積が、それぞれ、０．０１μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０１μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０２μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．０３μｍ2以下の島部の合計個数の割合（０．０３μｍ2以下の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．３０μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．３０μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）、０．１５μｍ2以上の島部の合計個数の割合（０．１５μｍ2以上の島部の合計個数／全ての島部の合計個数）を算出した。それぞれ、結果を表１Ｃに示す。
（酸化防止剤）
実施例及び比較例において、接着層及び熱融着性樹脂層に含まれる酸化防止剤の種類と含有率は、それぞれ、以下の通りである。
実施例１Ｃ：接着層と熱融着性樹脂層には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンとテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとが、合計０．４質量％以下含まれている。
実施例２Ｃ：接着層と熱融着性樹脂層にはトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンが０．４質量％含まれている。
比較例１Ｃ：接着層と熱融着性樹脂層には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンとテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとが合計０．４質量％以下含まれている。
比較例２Ｃ：接着層と熱融着性樹脂層には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィンとテトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンとが、合計０．４質量％以下含まれている。
＜成形による白化＞
各蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。この試験サンプルを２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、稜線部の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍであり、稜線部以外の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、成形深さが６．０ｍｍとなるように、押さえ圧（面圧）０．１ＭＰａで冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。成形後の試験サンプルの熱融着性樹脂層を目視で観察して、白化の有無を確認した。白化がなかったものを評価Ａ、僅かに白化していたものを評価Ｂ、はっきりと白化していたものを評価Ｃとした。結果を表１Ｃに示す。なお、白化が発生する部分は、主として成形部の短辺側の側壁辺りである。
＜絶縁性＞
蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ）１６０ｍｍ×幅（ＴＤ）９０ｍｍのシート片に裁断した。次に、これらのシート片を２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、稜線部の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍであり、稜線部以外の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、成形深さが３．０ｍｍとなるように、押さえ圧（面圧）０．１ＭＰａで冷間成形（引き込み１段成形）を行った。次に、成形後のサンプル片を熱融着性樹脂層同士が対抗するようにして、ＭＤの方向に２つ折りし、成形部からＭＤ側の端部の幅が３ｍｍとなるように裁断して成形体を得た。成形部の位置は、成形部とシート片のＴＤにおける両端辺との間隔が、それぞれ２５ｍｍ及び３２ｍｍとなるようにした。
次に、厚さ３．０ｍｍ、長さ（ＭＤ）３０．０ｍｍ、幅（ＴＤ）５２．５ｍｍのポリエチレンテレフタレート板（ＰＥＴ板）と、厚さ７０μｍ、長さ（ＭＤ）５５ｍｍ、幅（ＴＤ）５ｍｍのアルミニウム端子を用意した。アルミニウム端子の中央部分には、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのタブフィルム（無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成されている）が巻き付けられている。紙テープを用いて、ＰＥＴ板のＭＤの端部にアルミニウム端子を貼り付け、前述した成形体の成形部にＰＥＴ板を挿入した。このとき、アルミニウム端子は成形部から成形体の外側に突出しており、成形体の熱融着性樹脂層の間に、タブフィルムが位置している。この状態で、アルミニウム端子が突出している成形体の端辺を、幅３ｍｍ、面圧４．０ＭＰａ、シール温度１７０℃、シール時間３．０秒間の条件で熱融着させた。次に、熱融着させた端辺に直交する１つの端辺を、幅３ｍｍ、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１７０℃、シール時間３．０秒間の条件で熱融着させて、成形体を袋状とした。次に、袋状の成形体をドライルーム内にて１日保管し、開口する残り１つの端辺（開口部）から電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムが１ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合して得られたもの）を入れ、開口部を幅３ｍｍ、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１７０℃、シール時間３．０秒間の条件で熱融着させて、電解液を成形体内に密封した。最後に熱融着させた端辺が上になるようにして、成形体を６０℃環境下にて６時間保管した。次に、最後に熱融着させた端辺と成形部との間において、成形部に沿うようにして、熱融着性樹脂層同士を幅３ｍｍ、面圧１．０ＭＰａ、シール温度１７０℃、シール時間３．０秒間の条件で熱融着させて、成形部に電解液が密封された試験サンプルとした。
次に、得られた試験サンプルについて、試験サンプルのバリア層とアルミニウム端子との間の絶縁性を、テスター（日置電機製絶縁抵抗試験器３１５４）を用いて評価した。まず、試験サンプルをそれぞれ１０個ずつ用意した。次に、テスターの一方の端子を試験サンプルのアルミニウム端子に接続し、他方の端子を蓄電デバイス用外装材のバリア層に接するようにワニ口クリップにてそれぞれ接続した。次に、テスター間に２５Ｖの電圧をかけ、１０秒後に抵抗値が２００ＭΩ以上となったものを合格（ＯＫ）とし、１０秒後に抵抗値が２００ＭΩ未満であったものを不合格（ＮＧ）とし、試験サンプル１０個中の不合格（ＮＧ）の試験サンプルの個数を表１Ｃに示した。
Figure 0007036295000011
表１Ｃの記載からも明らかな通り、実施例１Ｃ，２Ｃの蓄電デバイス用外装材は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含む熱融着性樹脂層の断面画像において、海島構造の島部の合計個数に対する、島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、成形による白化及び絶縁性の低下が効果的に抑制されている。
以上の通り、本開示の第１の実施形態は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１Ａ． 少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記内側層は、前記バリア層側から、接着層と熱融着性樹脂層とを備えており、
前記内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２Ａ． 前記動的粘弾性測定によって得られる、伸び率と温度との関係を示すグラフにおいて、伸び率１０％時の温度が８５℃以上である、項１Ａに記載の蓄電デバイス用外装材。
項３Ａ． 前記内側層についての前記動的粘弾性測定において、１１０℃での伸び率が１５．０％以下である、項１Ａ又は２Ａに記載の蓄電デバイス用外装材。
項４Ａ． 前記接着層の厚みに対する前記熱融着性樹脂層の厚みの比が、０．３以上１．５以下である、項Ａ１～３Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５Ａ． 前記接着層は、熱可塑性樹脂により構成されている、項１Ａ～４Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６Ａ． 少なくとも、基材層と、バリア層と、内側層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記内側層は、前記バリア層側から、接着層と熱融着性樹脂層とを備えており、
前記内側層について、引張りによる動的粘弾性測定を行った場合に、８０℃での伸び率が８．０％以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項７Ａ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１Ａ～５Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
また、本開示の第２の実施形態は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１Ｂ． 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、
前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材。
項２Ｂ． 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が１．５０μｍ2以上の島部の合計個数の割合が、１０％以下である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３Ｂ． 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．１５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、２０％以上である、項１Ｂまたは２Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項４Ｂ． 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．１０μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、１０％以上である、項１Ｂまたは２Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項５Ｂ． 前記接着層の前記ポリプロピレン系樹脂は、酸変性ポリプロピレンである、項１Ｂ～４Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６Ｂ． 前記接着層の厚みが、５μｍ以上である、項１Ｂ～５Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７Ｂ． 前記熱融着性樹脂層を形成する樹脂は、ポリオレフィン骨格を含む、項１Ｂ～６Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８Ｂ． 前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１Ｂ～７Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９Ｂ． 前記酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である、項８Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０Ｂ． 前記ラジカル捕捉剤が、アルキルラジカル捕捉剤である、項１Ｂ～９Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１１Ｂ． 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、
前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１２Ｂ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１Ｂ～１０Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
また、本開示の第３の実施態様は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１Ｃ． 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、
前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、前記熱融着性樹脂層の前記バリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、
前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材。
項２Ｃ． 前記酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である、項１Ｃに記載の蓄電デバイス用外装材。
項３Ｃ． 前記ラジカル捕捉剤が、アルキルラジカル捕捉剤である、項１Ｃまたは２Ｃに記載の蓄電デバイス用外装材。
項４Ｃ． 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記断面画像の測定範囲の面積に対する、前記海島構造の島部の合計面積の割合が、１２．０％以下である、項１Ｃ～３Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５Ｃ． 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０３μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、９０．０％以上である、項１Ｃ～４Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６Ｃ． 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０１μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、５０．０％以上である、項１Ｃ～５Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７Ｃ． 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．３０μｍ2以上の島部の合計個数の割合が、１．０％以下である、項１Ｃ～６Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項８Ｃ． 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、項１Ｃ～７Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項９Ｃ． 前記接着層の厚みが、５μｍ以上である、項８Ｃに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０Ｃ． 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、
前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
前記断面画像は、前記バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、前記熱融着性樹脂層の前記バリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、
前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１１Ｃ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１Ｃ～９Ｃのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用外装材

Claims (35)

  1. 少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、
    前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
    前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
    前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が１．５０μｍ2以上の島部の合計個数の割合が、１０％以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．１５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、２０％以上である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 前記接着層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．１０μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、１０％以上である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 前記接着層の前記ポリプロピレン系樹脂は、酸変性ポリプロピレンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 前記接着層の厚みが、５μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 前記熱融着性樹脂層を形成する樹脂は、ポリオレフィン骨格を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  9. 前記酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の蓄電デバイス用外装材。
  10. 前記ラジカル捕捉剤が、アルキルラジカル捕捉剤である、請求項８または９に記載の蓄電デバイス用外装材。
  11. 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記接着層は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレンを含んでおり、
    前記接着層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
    前記断面画像は、前記接着層の厚みを１００％とした場合に、前記接着層の前記バリア層側の表面から２５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
    前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．２５μｍ2未満の島部の合計個数の割合が、４０％以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  12. 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、
    前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
    前記断面画像は、前記バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、前記熱融着性樹脂層の前記バリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
    前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、
    前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材。
  13. 前記酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  14. 前記ラジカル捕捉剤が、アルキルラジカル捕捉剤である、請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス用外装材。
  15. 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記断面画像の測定範囲の面積に対する、前記海島構造の島部の合計面積の割合が、１２．０％以下である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  16. 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０３μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、９０．０％以上である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  17. 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０１μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、５０．０％以上である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  18. 前記熱融着性樹脂層の前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．３０μｍ2以上の島部の合計個数の割合が、１．０％以下である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  19. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えている、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  20. 前記接着層の厚みが、５μｍ以上である、請求項１９に記載の蓄電デバイス用外装材。
  21. 外側から内側に向けて、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン及びポリエチレンを含んでおり、
    前記熱融着性樹脂層のＴＤに平行な方向かつ厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面画像に海島構造が観察され、
    前記断面画像は、前記バリア層よりも内側に位置する層の合計厚みを１００％とした場合に、前記熱融着性樹脂層の前記バリア層側とは反対側の表面から１２．５％の厚みの部分までの範囲内で取得した断面画像であり、
    前記断面画像において、前記海島構造の島部の合計個数に対する、前記島部のうち面積が０．０２μｍ2以下の島部の合計個数の割合が、８０．０％以上であり、
    前記バリア層よりも内側の層のうち少なくとも１層に、酸化防止剤及びラジカル捕捉剤の少なくとも一方を含む、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  22. 前記積層体の厚みが１９０μｍ以下である、請求項１～１０，１２～２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  23. 前記積層体の厚みが１５５μｍ以下である、請求項１～１０，１２～２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  24. 前記積層体の厚みが１５５μｍ超１９０μｍ以下である、請求項１～１０，１２～２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  25. 前記基材層の表面及び内部の少なくとも一方には、２種類以上の滑剤が存在している、請求項１～１０，１２～２０，２２～２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  26. 前記基材層の表面には、３ｍｇ／ｍ2以上の滑剤が存在している、請求項１～１０，１２～２０，２２～２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  27. 前記バリア層の厚みが、４５μｍ以上である、請求項１～１０，１２～２０，２２～２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  28. 前記熱融着性樹脂層は、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されている、請求項１～１０，１２～２０，２２～２７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  29. 前記熱融着性樹脂層の表面及び内部の少なくとも一方には、２種類以上の滑剤が存在している、請求項１～１０，１２～２０，２２～２８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  30. 前記接着層の厚みが、１０μｍ以上である、請求項１～１０，１９，２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  31. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
    前記接着層の厚みが、１０μｍ以上である、請求項２２～２９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  32. 前記接着層と前記熱融着性樹脂層とを共押出しによって積層する、請求項１１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  33. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備えており、
    前記接着層と前記熱融着性樹脂層とを共押出しによって積層する、請求項２１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  34. 前記熱融着性樹脂層は、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成する、請求項１１，２１，３２，または３３に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  35. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１～１０，１２～２０，２２～３１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
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