CN114678637A - 一种锂离子电池包装用铝塑复合膜及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池外包装领域,具体公开一种锂离子电池包装用铝塑复合膜,包括外基材树脂层、中间金属层、内热熔接树脂层;所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)以及与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的总翘曲量为80mm以下。本发明通过控制铝塑复合膜制备时热处理、冷却的温度和时间,使铝塑复合膜的翘曲量低,且能够保持铝塑复合膜对内容物即电解液的长期耐受性。
Description
技术领域
本发明涉软包电池外包装生产技术领域,具体涉及一种锂离子电池包装用铝塑复合膜及电池。
背景技术
目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类,其中方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等硬壳,铝合金外壳可为铝,而用金属和树脂层叠而成的软包外壳则采用铝塑复合膜,极大地改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
铝塑复合膜的从外到内的构成依次是外基材树脂层、第二胶粘剂层、中间金属层、第一胶粘剂层和内热熔接树脂层。
另外,使用铝塑复合膜的电池制造工序一般使用输送装置通过卷绕状态的铝塑复合膜来保持电池元件,因此通过冷成型方法使铝塑复合膜形成凹部。之后,使用输送装置将电池元件插入该凹部中,再与电解液和极耳等构成部件一起用热封法密封。此时,为了在输送装置内稳定地输送卷绕状态的铝塑复合膜,使用了很多输送辊和输送用chuck(夹持夹具)。另外,在冷成型工序和热封工序中,为了高精度地加工铝塑复合膜的成型物,使用了定位用夹具。并且,在填充电解液的工序中,以填充量的均匀化为目的,进行铝塑复合膜的开孔作业。如上所述,在利用铝塑复合膜制造电池的工序中,必须在各工序内进行稳定的定位作业和开孔作业。
但是,铝塑复合膜是由外基材树脂层、第二胶粘剂层、中间金属层、第一胶粘剂层、内热熔接树脂层构成的多层层叠体。因此,要进行将各层层叠化工序中的热加工工序。特别是用第一胶粘剂层层叠中间金属层和内热熔接树脂层的工序,在加热热量少的情况下,对内容物中含有电解质的电解液耐受性低,在长期保管中,中间金属层和内热熔接树脂层剥离,缩短电池的寿命。另外,热量多时,对电解液的耐受性稳定,但各层的热膨胀差异变大。特别是由于中间金属层的膨胀和其他有机物构成层的差异,容易产生翘曲。另外,在冷却工序中,如果冷却的温度过高,会导致熔体结晶度偏高,内层材料产生的张力较大,导致翘曲比较严重,实际冷却过程中应当尽量降低至较低的温度,降低内层材料的结晶度,以此来降低层间材料的剪切力,达到降低翘曲的目的。因此在上述电池的制造工序中,输送会变得不稳定性,或者产生定位和开孔作业等的不均匀性。铝塑复合膜的翘曲在上述电池的制造工序中会使输送变的不稳定,或产生定位和开孔作业等的不均匀性。换句话说,在输送时,输送辊不能稳定地旋转,而且,由于成型时和相对于密封的定位夹具会出现位置偏移的情况,因此位置精度会变差。另外,在注入电解液的注液工序中的开孔作业工序中,开口部的形状变得不稳定,因此无法高精度地注入电解液。
发明内容
因此控制层叠工序中的热膨胀和热收缩能够以稳定且均匀的质量提供利用铝塑复合膜生产的电池,并且,这样能够保持铝塑复合膜对内容物即电解液的长期耐受性,并且明显改善了翘曲。
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种翘曲量低、耐受性高的铝塑复合膜。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池包装用铝塑复合膜,包括外基材树脂层、中间金属层、内热熔接树脂层;所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)以及与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的总翘曲量为80mm以下。
进一步地,还包括所述中间金属层与所述内热熔接树脂层相接触的该侧形成的第一防腐蚀层。
更进一步地,所述中间金属层与所述外基材树脂层相接触的一侧设有第二防腐蚀层。
更进一步地,还包括在所述第一防腐蚀层和所述内热熔接树脂层之间设有第一胶粘剂层;在所述外基材树脂层与所述中间金属层之间设有第二胶粘剂层。
具体地,所述中间金属层与所述第二胶粘剂层相接触的一侧设有第二防腐蚀层。
进一步地,还包括在所述中间金属层与所述内热熔接树脂层之间设有第一胶粘剂层。
更进一步地,所述中间金属层与第一胶粘剂层和内热熔接树脂层复合时进行第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂熔点温度至不高于第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
具体地,所述第一胶粘剂层或内热熔接树脂层为混合树脂层或多层树脂层时,所述中间金属层与第一胶粘剂层和内热熔接树脂层复合时进行第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点温度至不高于第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
这里,所述加热处理温度为156-225℃。
具体地,所述加热处理的时间为小于10秒。
具体地,实施加热处理后进行不高于30℃的温度条件下实施冷却处理。
具体地,所述冷却处理的时间为大于1秒。
更进一步地,所述第一胶粘剂层和内热熔接树脂层的结晶度为70%以下。
更进一步地,所述第一胶粘剂层的成分包括酸改性聚烯烃树脂,所述酸改性聚烯烃树脂为聚丙烯含量大于50%的嵌段共聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的一种或多种共混物组成的单层或多层。
更进一步地,所述第一胶粘剂层使用热熔融型内层胶粘剂,所述热熔融型内层胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂;所述酸改性聚烯烃树脂的熔点在156-165℃之间,230℃的MFR在3~10g/10min之间;所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐中的一种,所述聚烯烃树脂的改性度为1-15%;所述第一胶粘剂层厚度为5-50μm。
更进一步地,所述第一胶粘剂层使用溶液型胶粘剂,所述溶液型胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂和固化剂;所述酸改性聚烯烃树脂熔点在60-155℃之间,重均分子量在10000-150000的范围内,酸值在0.5-200mg KOH/g的范围内;所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐的一种;所述固化剂选自异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉中的一种或几种或三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种;所述第一胶粘剂层厚度为1-5μm。
进一步地,所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)以及与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的翘曲量分别均为40㎜以下,且所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)的翘曲量比所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的翘曲量小。
进一步地,所述中间金属层与内热熔接树脂层复合时进行内热熔接树脂层中所含树脂熔点温度至不高于内热熔接树脂层中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
更进一步地,所述内热熔接树脂层为混合树脂层或多层树脂层时,所述中间金属层与内热熔接树脂层复合时进行内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点温度至不高于内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
具体地,所述加热处理温度为156-225℃。
更进一步地,所述加热处理的时间为小于10秒。
更进一步地,实施加热处理后进行不高于30℃的温度条件下实施冷却处理。
更进一步地,所述冷却处理的时间为大于1秒。
进一步地,所述内热熔接树脂层是由酸改性聚烯烃树脂、均聚聚丙烯树脂、嵌段共聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的一种或两种以上的混合树脂所组成的单层或复合层;所述内热熔接树脂层的厚度为20-120μm。
进一步地,所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)以及与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的总翘曲量为25mm以下。
更进一步地,所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向(MD)的翘曲量为10mm以下,所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向正交的方向(TD)的翘曲量为15mm以下。
具体地,所述中间金属层与第一胶粘剂层和/或内热熔接树脂层复合后进行180-210℃的加热处理,所述加热处理的时间不高于8秒;实施加热处理后进行不高于28℃的温度条件下实施冷却处理,所述冷却处理的时间为不低于3秒。
本发明的目的之二在于提供一种电池,其包括上述任意一种所述锂离子电池包装用铝塑复合膜来作为电池的外包装材料。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
本发明通过控制铝塑复合膜制备时热处理、冷却的温度和时间,使铝塑复合膜的TD翘曲量和MD翘曲量分别为40㎜以下,总翘曲量在80mm以下,且MD翘曲量比TD翘曲量小。
附图说明
图1-8为本发明具体实施方式中的八种锂离子电池包装用铝塑复合膜的结构示意图;
附图标记:
1-外基材树脂层;2-第一胶粘剂层;3-中间金属层;4-第二胶粘剂层;5-内热熔接树脂层;6-第一耐腐蚀层;7-第二耐腐蚀层;8-着色层。
具体实施方式
在下文中,将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前,应当理解,不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义,而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则,基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此,在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子,不是为了限制本发明的范围,因此,应当理解,可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
【锂离子电池包装用铝塑复合膜】
1.铝塑复合膜的层叠结构
本发明提供的铝塑复合膜,如图1所示,该铝塑复合膜由至少包括外基材树脂层1、中间金属层3、内热熔接树脂层5依次层叠而成,铝塑复合膜将电池元件围合在密闭空间内,外基材树脂层1为最外侧,内热熔接树脂层5为与电池元件接触的内侧。
如图2、3所示,为提高铝塑复合膜层叠结构之间的结合力,本发明的铝塑复合膜也可以在外基材树脂层1与中间金属层3之间设置第二胶粘剂层4,和/或在中间金属层3与内热熔接树脂层5之间设置第一胶粘剂层2。
如图4、5所示,为提高铝塑复合膜的防腐性能,本发明的铝塑复合膜至少靠近内热熔接树脂层5的中间金属层3的金属面侧形成有第一耐腐蚀层6。进一步,亦可在靠近外基材树脂层1的中间金属层3的金属面侧形成有第二耐腐蚀层7。
如图6、7、8所示,为改变锂离子电池元件用包装材料外观颜色,可选的,在外基材树脂层1与中间金属层3之间、在第一胶粘剂层2之中、或外基材树脂层1外侧设置有着色层8设置有着色层8。
以下将可能的各层叠结构进行逐一说明。
1.1外基材树脂层1
本发明对外基材树脂层1无特别限制,以至少符合外基材的机能,具备绝缘性为限度,外基材树脂层1可以为单层或多层树脂膜的叠合。
当外基材树脂层为两层以上的树脂复合膜时,构成各层的树脂膜厚度优选为2-30μm左右。
外基材树脂层1可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到中间金属层3上,外基材树脂层1的总厚度为5-35μm。厚度不足5μm的情况下,铝塑复合膜成品的成型性和绝缘性相对不佳,如果超过35μ,则铝塑复合膜的总厚度过厚,柔软性会变差。
1.1.1外基材树脂层1的制成
本发明对制成并无特殊限制,可以是由树脂直接形成树脂膜品,也可是涂布树脂品。作为树脂膜,可以是未延伸膜,也可以是延伸膜;作为延伸膜,可以是一轴延伸膜,也可以是二轴延伸膜,优选二轴延伸膜;作为二轴延伸膜的制成方法,例如逐步二轴延伸法、吹膜法、同步拉伸法;作为树脂涂布法,例如辊涂布法、微凹涂布法、挤出涂布法等。
当外基材树脂层一由两层以上树脂膜构成时,外基材树脂层1可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜,也可以是将树脂共挤出而形成两层以上的树脂复合膜;另外,可以将共挤出树脂而形成两层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为外基材树脂层1,也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为外基材树脂层1。
1.1.2外基材树脂层1的组分
外基材树脂层1的树脂,可以为聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等本领域内常见树脂或这些树脂的改性物、共聚物、共聚物的改性物中的一种或多种组合。
优选的,选用聚酯、聚酰胺;
其中,聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等行业常规选择中的一种或多种组合;当聚酯选用为共聚聚酯时,可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等,具体为:将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)一种或多种组合;
聚酰胺可以为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺、含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸,t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)等芳香族聚酰胺中的一种或多种组合。
优选的,外基材树脂层1包括聚酯膜、聚酰胺膜及聚烯烃膜中的至少一种;进一步优选包括拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜及拉伸聚烯烃膜中的至少一种;进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中至少一种;进一步优选包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚丙烯膜中至少一种。
外基材树脂层1作为两层以上的树脂膜的层叠体的具体例,可以举出聚酯膜与尼龙膜的复合膜、两层以上的尼龙复合膜、两层以上的聚酯复合膜等;优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、两层以上的拉伸尼龙复合膜、两层以上的拉伸聚酯复合膜;例如,当使用外基材树脂层为两层树脂复合膜时,优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜、或者聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。另外,聚酯树脂在电解液附着于表面时都难以变色,因此当使用外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时,优选聚酯树脂膜位于外基材树脂层的最外层。
当在外基材树脂层1中的两层以上树脂膜采用粘结剂的方式复合时,做为优选的粘结剂,可使用与外层的第二胶粘剂层4相同成分的胶液。
关于制成,作为复合两层以上的树脂膜的方法,没有特别限制,可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等,优选干式复合法。其中,通过干式复合法进行复合时,粘结剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂,粘结剂所形成的厚度可以是大约2-5μm。
当用树脂涂布法形成外基材树脂层1时,可先将树脂溶解在有机溶剂中,通过涂布的方式形成外基材树脂层1。涂布树脂可使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂,聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂,聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂等的氨基树脂。
1.1.3外基材树脂层1表面或、和内部添加剂
外基材树脂层1的表面或、和内部中可以添加润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
其中,从提高锂离子电池元件用包装材料的成形性的观点出发,优选在外基材树脂层1表层形成由润滑剂构成的层。润滑剂,没有特别限制,可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,润滑剂优选酰胺系润滑剂。
其中,酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺和芳香族双酰胺等;其中,以饱和脂肪酸酰胺为例,可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等;以不饱和脂肪酸酰胺为例,可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等;取代酰胺包括N-油棕榈酸酰胺、N-硬脂酰胺、N-硬脂酰胺、N-油硬脂酰胺和N-硬脂酰胺;羟甲基酰胺包括羟甲基硬脂酸酰胺等;饱和脂肪酸双酰胺包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n,n’-二硬脂基己二酸酰胺、n,n’-二硬脂基癸二酸酰胺等;不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n’-二油基己二酸酰胺和n,n’-二油基癸二酸酰胺。脂肪酸酯酰胺包括硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等;芳香族双酰胺包括间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n,n’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。
存在于外基材树脂层1表面的润滑剂可以是组成原料含有润滑剂的外基材树脂层1中渗出的润滑剂,也可以是在外基材树脂层的表面涂布润滑剂。具体的,外基材树脂层1的表面存在润滑剂时,关于润滑剂的涂布量,没有特别限制,优选涂布约3mg/m2以上,更优选涂布4-30mg/m2左右。
1.2第二胶粘剂层4
本发明的锂离子电池元件用包装材料中,在外基材树脂层1和中间金属层3复合的情况下,可选的,设置有第二胶粘剂层4,第二胶粘剂层4可以为单层或多层粘结剂层叠合。
第二胶粘剂层4的厚度只要能够粘接外基材树脂层1和中间金属层3即可,没有特别限制,作为优选的范围,可列举出1-10μm左右,更优选2-5μm左右。
1.2.1第二胶粘剂层4的组分
本发明对第二胶粘剂层4无特别限制,第二胶粘剂层4是以提高外基材树脂层1与中间金属层3之间的粘接性为目的而形成的层,主要包含粘结剂,可以是双组分固化型粘接剂、单组分固化型粘接剂;另一方面粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。
其中,粘结剂为双组分固化型粘接剂时,包括主剂和固化剂;其中,主剂可列举的有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺树脂、聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯、纤维素、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶、有机硅树脂等中的任意一种或多种组合;固化剂根据粘接成分所具有的官能团进行选择,如从多官能环氧树脂、含有甲基磺酸的聚合物、泊里胺树脂、无机酸等中进行适当的选择。
优选的,本发明第二胶粘剂层4中所用粘结剂为:以聚酯多元醇和聚氨酯改性的多元醇等作为二元醇主剂,芳香族或脂肪族异氰酸酯作为固化剂形成的双组份聚氨酯粘合剂。
可选的,本发明第二胶粘剂层4中所用粘结剂优选为:二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种、异氰酸酯的组合。其中,异氰酸酯并不特别现定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物,例如,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等聚合物的一种或两种以上混合物。
1.2.2第二胶粘剂层4的制成
在中间金属层3和外基材树脂层1间涂布含有上述粘结剂的浆料,在一定温度下加热一定时间,使浆料中的有机溶剂挥发,形成第二胶粘剂层4,进一步地在一定温度和压力下使外基材树脂层1、第二胶粘剂层4和中间金属层3复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使第二胶粘剂层4发生固化反应,得到外基材树脂,1、第二胶粘剂层4、中间金属层3组成的复合树脂层。
1.2.3第二胶粘剂层4表面或、和内部的添加剂
第二胶粘剂层4只要不妨碍粘接性,就允许添加其他成分,可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。
其中,通过第二胶粘剂层4含有一种或两种以上的着色剂,可以对锂离子电池用包装材料进行着色,作为着色剂,可以使用颜料、染料等着色剂;其中,颜料的种类只要是不损害第二胶粘剂层的粘接性的范围,就没有特别限定;颜料的平均粒径,没有特别限制,可以选用0.05-5μm左右、优选0.08-2μm左右(颜料的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定元件测定的中值粒径),再者,颜料含量只要实现锂离子电池元件用包装材料被着色就没有特别限制,优选5-60%左右、更优选10-40%。具体的,作为有机颜料,例如可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系等颜料;作为无机颜料,可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系等颜料;其中,为了使锂离子电池元件用包装材料的外观成为黑色,优选炭黑。
1.3「着色层8」
除上述将着色剂添加在第二胶粘剂层4中外,可选的,本发明的锂离子电池元件用包装材料在外基材树脂层1和中间金属层3之间、或外基材树脂层1外侧设置有着色层8。
1.3.1着色层8的组分
着色层8主要组分为着色剂,着色剂可以使用颜料、染料,着色剂可以仅使用一种,也可以混合两种以上使用;作为着色层中含有的着色剂的具体例子,可以参考上述第二胶粘剂层4中有关着色剂的示例。
1.3.2着色层8的制成
着色层8的制成不做特别限制,例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在外基材树脂层1的表面、第二胶粘剂层4的表面或者中间金属层3的表面而形成。
1.4「中间金属层3」
本发明所指中间金属层3是在锂离子电池包装用铝塑复合膜材料中,至少能够抑制水分浸入的阻隔层,例如可以举出9-200μm左右。中间金属层3的厚度上限优选为约100μm以下,更优选列举出约50μm以下。
1.4.1中间金属层3的组分及其含量
本发明强调中间金属层3是含有Fe、Si、Sb、Cu,并进行了退火处理的铝合金箔。通过管理Sb和Si的量可以减小中间金属层的结晶粒径及尺寸偏差,提高强度和伸长率;通过管理Cu的量,对提高中间金属层的铝合金箔强度也是有效的,增加Cu的添加量会提高强度,对成型起到积极作用。
提高Cu的含量对成型有好处,却增加腐蚀的风险,通过设置内、外防腐蚀层可以有效防止发生腐蚀,但以往在添加合金成分后,会导致铝合金箔表面析出合金,进而影响轧制油的挥发,如果铝合金箔表面轧制油没有挥发干净,即在铝合金箔表面洁净度低的情况下,会影响后续内、外防腐蚀层的效果,导致剥离力低下,所以需要将合金成分控制在一定的范围内,达到既可以提高铝合金箔的成型性,又不会析出合金成分影响后续涂布的目的。同时,表面的清洁度可以通过以润湿试剂测试润湿性为指标的方法或以接触角为指标的方法来管理。作为润湿性的指标,为D级以上,优选为B级。另外,作为接触角的指标,以纯水测试时,接触角度25°以下,优选为20°以下,更优选为15°以下,更你为10°以下。润湿性低于C级,或者接触角超过25°时,会导致与后述防腐层的反应性或初期的密合性恶化。如果反应性恶化,第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6和中间金属层3的反应就变得不充分,则对作为电池内容物的电解液的渗透耐性和对电解质和水的反应中产生的氟化氢的耐性就会下降。随着时间的推移,第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6对中间金属层3的附着力降低,防腐层发生溶解,中间金属层3和第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6有可能剥离,从而缩短电池的寿命。另外,第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6和中间金属层3的初期密合性恶化时也会发生同样的情况。本发明通过合金成分的调整及使合金的比率在一定范围内,能够抑制合金从铝合金箔中析出。另外,在轧制时的退火工序中,能使温度和时间条件的管理变得容易。综上,通过限定铝合金箔中Fe、Si、Sb、Cu四种元素的含量组合,使表面清洁度的管理变得容易、耐久性即耐电解液性稳定,从而延长电池的使用寿命。铝合金箔层表面润湿性测试可以采用“中华人民共和国国家标准GB/T225638.5-2016,铝箔测试方法,第5部分:润湿性的检测”。另外,铝合金箔层接触角测试可采用“中华人民共和国国家标准GB/T22638.9-2008,铝箔测试方法第9部分:亲水性测量”。
当铝合金箔中Si的含量超过0.1%时,结晶粒径变大,粒径尺寸偏差大,拉伸强度降低,成型性变差;当铝合金箔中Sb的含量超过0.06%时,拉伸强度及拉伸率趋于稳定,对成型性无明显积极作用,且成品毒性增加,影响实际实用性;当铝合金箔中Fe的含量超过1.7%时,多余的Fe因无法与Si或Al形成化合物而析出,使铝合金箔拉伸强度降低,成型性变差;且Fe过量易导致腐蚀变色,影响复合膜的耐电解液性;当铝合金箔中Cu的含量超过0.65%且Fe的含量为1时Cu的含量超过0.5时,铝合金箔易发生腐蚀,影响复合膜的耐电解液性。
具体的,该铝合金箔成分中的Fe含量为1.7%以下;Si含量为0.1%以下,优选为0.05%以下;Sb含量为0.06%以下,优选为0.05%以下;Cu含量为0.003%以上,0.65%为上限,优选为0.01%以上;做为上述合金含量的进一步优选,当Fe的含量为1时,Si的含量为0.09以下,更优选为0.07以下,Cu的含量为0.5以下。
1.4.2中间金属层3的物性
本发明中,以铝合金箔进行轧制作业时,与轧制用辊轴向成直角的方向(铝合金箔行进的方向)作为MD方向;以与轧制用辊轴向平行的方向(与MD方向正交的方向)为TD方向;TD的45°表示与TD方向成45°的方向。
本发明强调当铝合金箔的TD的45°,MD方向的拉伸强度为80MPa以上,断裂伸长率为10%以上,0.2%屈服强度为35MPa以上时,铝合金箔TD的45°,MD方向的拉伸强度及断裂伸长率的差距称为各项异性,各向异性越小对复合膜的成型性越有利。且铝合金箔的拉伸强度过小时,复合膜成型后在受到外部冲击或内部压力时易变形。所以对铝合金箔各方向的拉伸强度及断裂伸长率进行限定,使获得的铝合金箔在具有高成型性的同时又不易变形。进一步优选TD的45°,MD方向的至少一个方向的拉伸强度为90MPa以上,断裂伸长率为12%以上,0.2%屈服强度为40MPa以上。
1.4.3中间金属层3的制成
中间金属层3的表面润湿性为D级以上,或蒸馏水的滴定接触角角度为15°以下,优选为10°以下。如果中间金属层3的润湿性或表面水接触角超出给定范围,说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此第一耐腐蚀层6、中间金属层3和内热熔接树脂层5间形成的界面附着能力变差,电池长期保管中,中间金属层3和内热熔接树脂层5间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施,除进行150℃以上的退火处理,也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油,碱脱油的方法就是将金属浸渍在50-65℃的碱液中,经过一定时间的处理后,用去离子水清洗2次,然后干燥,得到脱油处理的中间金属层3。
1.5「第二耐腐蚀层7与第一耐腐蚀层6」
本发明第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6在锂离子电池元件用包装材料中,具有避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀中间金属层3表面,阻止中间金属层3与外基材树脂层1、内热熔接树脂层5的分离、分层,保持中间金属层3表面的均一性,使得粘接性、润湿性变化小的作用。
本发明第二耐腐蚀层7至少是由防腐液或树脂,涂覆或叠合在中间金属层3靠近外基材树脂层1的一侧形成的单层或多层。
本发明第一耐腐蚀层6至少是由防腐液或树脂,涂覆或叠合在中间金属层3靠近内热熔接树脂层5的一侧形成的单层或多层。
第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6的厚度,没有特别限制,从中间金属层与热熔性树脂层间密合力的角度考虑,优选为1nm-3.0μm,进一步优选为1nm-1.5μm。另外,防腐层铬量在8mg/㎡到50mg/㎡间,优选为10mg/㎡到30mg/㎡。
1.5.1第二耐腐蚀层7与第一耐腐蚀层6的制成
作为第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6的形成可以为本领域的常规方式,例如:第一步:利用碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理(退火处理)等处理方法,对靠近或接触中间金属层3的内热熔接树脂层5或外基材树脂层1的表面进行脱脂处理;第二步:使用本发明的防腐蚀液,通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等方式涂布、高温化合反应作用于中间金属层3表面,已涂布防腐蚀液的中间金属层3在130-200℃的高温下热处理0.5-5min,形成第二耐腐蚀层7或第一耐腐蚀层6。
1.5.2第二耐腐蚀层7与第一耐腐蚀层6的组分
可选的,本发明强调所用第一耐腐蚀层6包括三价铬化合物、无机酸、有机树脂和水,三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂的比例在(19-60):(3-60):(0-10):(5-60)的范围内;其中,三价铬化合物与有机树脂的比例在(3-100):10的范围内。其中,第一耐腐蚀层6中的三价铬化合物至少是由硝酸铬、磷酸铬、氟化铬、氯化铬中的一种组成;无机酸至少是由硝酸、磷酸中的一种组成;有机树脂是由聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇组成,其中,聚丙烯酸系树脂为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、亚克力酸马来酸共多聚体、乙酸苯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及它们的钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种,优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物、更优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸无水物的共多聚体、还优选为丙烯酸和羧酸或二硫酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐;聚丙烯类树脂的重量平均分子量,分子量越大,防腐蚀性越高,但聚丙烯酸类树脂的水溶性低下,调配的防腐蚀液不稳定,生产制造缺乏稳定性,分子量越小,防腐蚀性越低,因此,本发明中,聚丙烯酸类树脂的重量平均分子量限定在1000以上以保持耐久性高,并限定在100万以下以保持制造稳定性良好,更优选是3000-80万左右。
第二耐腐蚀层7与第一耐腐蚀层6的组分选用范围相同。
1.6「第一胶粘剂层2」
第一胶粘剂层2是为了使中间金属层3与内热熔接树脂层5牢固地粘接而设置的中间层,本发明第一胶粘剂层2可以为单层或多层叠合。
对于第一胶粘剂层2的厚度,只要具备作为粘接层的功能即可,没有特别限制,优选为1-80μm左右,进一步优选1-50μm左右。
1.6.1第一胶粘剂层2的组分
第一胶粘剂层2的成分至少包括改性聚烯烃树脂、溶液型胶粘剂、熔融型胶粘剂中的一种或多种组合。
1.6.1.1改性聚烯烃树脂
可选的,第一胶粘剂层2的成分至少包括改性聚烯烃树脂,改性聚烯烃树脂可列举有羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、马来酸改性聚烯烃、无水马来酸酐改性聚烯烃、聚酰胺改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃、酰亚胺改性聚烯烃等;其中,从提升中间金属层3与内热熔接树脂层5的粘结性的观点出发,优选丙烯酸改性聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、马来酸改性聚烯烃、无水马来酸酐改性聚烯烃、聚酰胺改性聚烯烃。特别的,第一胶粘剂层2中所使用的聚烯烃及其改性树脂,可选用和内热熔接树脂层5中所使用的树脂类型相同。
可选的,本发明中的第一胶粘剂层2的主要成分为改性聚烯烃树脂,其中,聚烯烃树脂为聚丙烯(PP)含量超过50%的嵌段共聚聚丙烯树脂(B-PP)、无规共聚聚丙烯树脂(R-PP)、均聚聚丙烯树脂(H-PP)中的一种或两种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
1.6.1.2溶液型内层胶粘剂
可选的,从使锂离子电池元件用包装材料的长期使用稳定性角度出发,第一胶粘剂层2的成分至少包括溶液型胶粘剂,其中,溶液型胶粘剂溶质包括酸改性聚烯烃树脂为主剂组合环氧系、多官能异氰酸酯系、碳二亚胺系、恶唑啉系等一种或两种以上的固化剂,或/和组合三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等氨化合物的硬化剂,溶液型胶粘剂溶质可以为水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯、甲基环己烷等至少一种或两种以上组合。本发明对溶液型胶粘剂的酸值具有特别限定,基于当溶液型胶粘剂的酸值小于0.5mgKOH/g时,与固化剂的固化反应点少,中间金属层3与内热熔接树脂层5的粘结性不稳定,当酸值超过200mgKOH/g时,固化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈,会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性恶化,使得铝塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层3和内热熔接树脂层5剥离的情况,因此本发明限定该溶液型胶粘剂的酸值在0.5-200mg KOH/g的范围内。
可选的,在溶液型胶粘剂内无固化剂的条件下即:溶液型胶粘剂主要由酸改性聚烯烃和胺化合物作为硬化剂组成;酸改性聚烯烃和胺化合物的比率为10:1-125:1,优选15:1-50:1;其中,酸改性聚烯烃树脂为熔点在110℃以上的聚丙烯,聚丙烯的含量在50%以上。
其中,溶液型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂所用酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐中的任意一种或组合,其中优选为马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃;本发明对酸改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂熔点具有特别限定,基于如果熔点在60℃以下,耐热性较低,中间金属层3和内热熔接树脂层5在高温下会发生剥离的情况,如果熔点超过155℃,耐热性较好,但和固化剂的反应时,会形成了坚硬的树脂层,弯曲性不好,因此铝塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层3和内热熔接树脂层剥离8的风险,因此本发明强调优选熔点在60-155℃;另外,本发明对酸改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂重均分子量具有特别限定,基于如果重均分子量在10000以下,加热时,树脂流动性高,在热封时,会造成厚度严重变薄,中间金属层3与内热熔接树脂层5的附着强度(在加入固化剂反应的情况下)会变低,存在密封性问题,如果重均分子量超过150000,则中间金属层3与内热熔接树脂层5(在加入固化剂反应的情况下),会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性变差,使铝塑复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层3和内热熔接树脂层5剥离的情况,因此本发明强调优选重均分子量在10000-150000的范围内。
溶液型胶粘剂所用环氧系固化剂,只要是具有至少1个环氧基的化合物即可,没有特别限定,例如使用双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂;所用多官能异氰酸酯系固化剂,只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物,就没有特别限定,例如使用异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以上物质的聚合或加成后的成分或此类混合物与其他聚合物的反应物;所用碳化二亚胺系固化剂,只要是分子内具有至少1个碳化二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,就没有特别限定,优选具有至少2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物;所用恶唑啉系固化剂,只要是具有恶唑啉骨架的化合物,就没有特别限定。
关于制成,上述溶质、溶剂形成的溶液型胶粘剂可涂布至第一耐腐蚀层6上,用于粘黏中间金属层3与内热熔接树脂层5,加热使溶剂挥发,得到第一胶粘剂层2的厚度为1-50μm,优选1-10μm左右,更优选1-5μm,在厚度不足1μm的情况下,厚度太薄,会使中间金属层3与内热熔接树脂层5间的粘结力降低,使粘结性成为问题;厚度超过10μm,虽然保证粘结性,但是在固化剂反应的情况下,会形成了坚硬的树脂层,耐弯曲性变差,使电池元件用外包装材料的灵活性下降,存在弯折发生裂缝的风险,增加中间金属层3和内热熔接树脂层5剥离风险。
1.6.1.3熔融型内层胶粘剂
可选的,第一胶粘剂层2的成分至少包括组分含有酸改性聚烯烃树脂的熔融型胶粘剂,优选的,该第一胶粘剂层2的厚度为5-50μm。
其中,本发明对熔融型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂的熔点具有特别限定,基于当酸改性聚烯烃树脂熔点在155℃以下时,加热会造成树脂流动性变高,加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层3与内热熔接树脂层5的附着强度会变低,存在密封性问题,因此本发明特别限定酸改性聚烯烃树脂的熔点为150℃以上,优选156-165℃;同时,本发明对熔融型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)数值具有特别限定,基于当酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在低于3g/10min,热熔融后挤出到中间金属层上复合时,挤出成膜性容易出现不稳定,如果酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)在高于15g/10min,加热会造成树脂流动性变高,在加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层3与内热熔接树脂层5的附着强度会变低,存在密封性问题,因此本发明特别限定酸改性聚烯烃树脂的MFR(230℃)为3-10g/10min。
当熔融型第一胶粘剂层2为混合树脂层或多层树脂层时,本发明特别限定所含树脂中的最高熔点为156-165℃。例如第一胶粘剂层2可以为熔点162℃、MFR(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯60%(按重量比),无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10%,熔点160℃、MFR(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24%(按重量比),熔点130℃、MFR(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8%(按重量比)和熔点105℃、MFR(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8%(按重量比)组成的混合物。
并且,本发明对熔融型胶粘剂所用酸改性聚烯烃树脂的改性度具有特别限定,基于当热熔融型第一胶粘剂层2的改性度不足1%时,会造成与中间金属层3的粘接性不稳定,如果改性度超过15%,虽然不会出现物性问题,但会导致生产价格上涨,因此最好避免这种现象,因此,本发明特别限定所用聚烯烃树脂的改性度为1%-15%,优选3%-12%。具体的,熔融型胶粘剂所用的酸改性聚烯烃树脂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐等改性的聚烯烃树脂中的任意一种。
1.7「内热熔接树脂层5」
在本发明的锂离子电池包装用铝塑复合膜材料中,内热熔接树脂层5是在组装电池时通过热熔接性树脂层彼此热熔接来密封电池元件功能的层,亦可称为热封层,本发明内热熔接树脂层5可以为单层或多层相同或不同的树脂层叠合而成。
对内热熔接树脂层5的厚度没有特别限制,只要实现热熔接性树脂层彼此热熔接后发挥出密封电池元件的功能即可,可选用约100μm以下,更优选25-80μm左右。
1.7.1内热熔接树脂层5的组分
对于构成内热熔接树脂层的树脂,以可热熔接为主,没有特别限制,优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等含有聚烯烃主链的树脂。
1.1.7.1聚烯烃
作为聚烯烃,具体而言,可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、均聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯;丙烯-α-烯烃共聚物;乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等中的任意一种或多种组合;其中,优选聚丙烯。作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
1.1.7.2酸改性聚烯烃树脂
作为酸改性聚烯烃树脂,是通过用酸成分与聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物,可以为聚丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与聚烯烃共聚而成的共聚物等;其中,酸成分可以使用马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或磺酸,以及其酸酐,优选使用丙烯酸或马来酸及其酸酐。
可选的,内热熔接树脂层5可以为至少由酸改性聚烯烃树脂、均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、聚乙烯中的两种以上聚合物所形成一层或多层的复合膜。
优选的,本发明内热熔接树脂层5的组成树脂的熔点进行限定,基于当组成树脂熔点在155℃以下时,加热时流动性高,在加压热封时,厚度会变薄,与中间金属层3的附着力下降,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层处,造成内热熔接树脂层的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短,因而本发明优选内热熔接树脂层5的组成树脂的熔点在156℃以上,优选156-162℃;本发明内热熔接树脂层5的组成树脂的MFR(230℃)数值进行限定,基于当树脂的MFR(230℃)低于2g/10min时,加压热封时树脂的流动性较低,很难得到稳定的密封性,当树脂的MFR(230℃)超过15g/10min时,加压热封时,树脂流动性太高,树脂厚度变薄严重,密封性也难以得到稳定,另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层处,造成内热熔接树脂层的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短,因而本发明优选内热熔接树脂层5的组成树脂的MFR(230℃)树脂为2-15g/10min,更优选为MFR(230℃)为3-12g/10min。
当内热熔接树脂层5为混合树脂层或多层树脂层时,本发明特别限定其所含树脂中的最高熔点为156-162℃。例如内热熔接树脂层5可以是由两层组成,其结构为:与第一胶粘剂层2接触的树脂层:按重量比,以62%的熔点为156℃,MFR(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33%的非结晶性的丙烯系弹性体和5%的熔点为110℃,MFR(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层;最内层树脂层:由熔点为156℃,MFR(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层;与第一胶粘剂层2接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
本发明对内热熔接树脂层5的厚度进行限定,基于当内热熔接树脂层5的厚度不足20μm时,由于厚度不能充分覆盖热密封装置等机械加工尺寸的偏差和条件的偏差,所以很难得到均匀的热熔接部分,更不能得到稳定的密封性,另外,加压使电池内部的被挤压部分树脂流向没有被挤压的边缘部分,内热熔接树脂层5的厚度变薄,电池的膨胀收缩和弯曲加工的外力等易引起裂缝,电解液通过裂缝会渗透到中间金属层3处,造成内热熔接树脂层5的绝缘电阻下降,发生漏电现象,电池寿命会缩短。当内热熔接树脂层5的厚度超过120μm时,水蒸气透过量会增多,电池内部的水分增多,与电解液反应产生气体,易发生膨胀、破裂、漏液的危险性,电池寿命降低,过量氟化氢腐蚀防腐蚀处理的金属层,导致中间金属层3与内热熔接树脂层5的附着强度下降,容易发生电解液漏液等问题,因而,本发明优选一层或多层树脂膜组成的内热熔接树脂层5的厚度为20-120μm,更优选为25-80μm;当内热熔接树脂层5为多层时,与中间金属层相接触的反面侧树脂的厚度为2μm以上,熔点130-152℃。
关于制成,内热熔接树脂层5通过热挤出的方式复合到中间金属层3上,形成一层或多层的内热熔接树脂层5。
关于制成,内热熔接树脂层5可通过第一胶粘剂层2叠合在中间金属层3上,此时需进行不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
1.1.7.3助剂
为提高锂离子电池包装用铝塑复合膜材料的成型性,内热熔接树脂层5根据需要也可以含有爽滑剂,爽滑剂的类型没有特别限制,可以在已知范围内选择使用,爽滑剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,爽滑剂可以从构成内热熔接树脂层5的树脂中渗出,也可以在内热熔接树脂层5的表面涂布;优选使用酰胺系爽滑剂,作为酰胺类爽滑剂,优选使用在上述外基材树脂层1的表层;爽滑剂的含量优选为10-50mg/m2,进一步优选为15-40mg/m2。
为抑制制造工序中的热劣化,内热熔接树脂层5根据需要也可以含有抗氧化剂等成分,抗氧化剂的种类没有特殊限制,可以在已知范围内选择使用,抗氧化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
2.铝塑复合膜的制成
基于前述对铝塑复合膜可能包括的各层叠结构的阐述说明,以下列举本发明的铝塑复合膜可能存在的几种层叠结构之间的复合方式:
2.1中间金属层3的脱油处理
中间金属层3的表面润湿性为65mN/m,优选为70mN/m以上,或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下,优选为10度以下。如果中间金属层3的润湿性或表面水接触角超出给定范围,说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此防腐蚀层6或7,中间金属层3和内热熔接树脂层5间形成的界面附着能力变差,电池长期保管中,中间金属层3和内热熔接树脂层5间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施,可进行150℃以上的退火处理,也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油,碱脱油的方法就是将金属浸渍在50-65℃的碱液中,经过一定时间的处理后,用去离子水清洗2次,然后干燥,得到脱油处理的金属。
2.2中间金属层3上防腐蚀层6或7的形成
在与内热熔接树脂层5相接触侧的中间金属层3表面涂布防腐蚀液后,在高温下热处理一段时间。
2.3外基材树脂层1、中间金属层3之间的复合
在中间金属层3和外基材树脂层1间涂布有机溶剂溶解的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发,形成第二胶粘剂层4,进一步地在一定温度和压力下使外基材树脂层1、第二胶粘剂层4和中间金属层3复合,并在一定温度下存放处理一定时间后,使第二胶粘剂层4发生固化反应,得到外基材树脂层1、第二胶粘剂层4、中间金属层3组成的复合树脂层。当外基材树脂层1和中间金属层3的复合不使用外层胶粘剂时,中间金属层3与外基材树脂层1通过加热加压的方式得到复合,通过加热处理,紫外线处理,电子线处理外基材树脂层1使其膜化,即可得到外基材树脂层1与中间金属层3组成的复合树脂层。
由上述可知,中间金属层3与外基材树脂层1之间还可能存在着色层8、第二耐腐蚀层7、第一耐腐蚀层6,着色层8、第二耐腐蚀层7、第一耐腐蚀层6与中间金属层3的复合方式可参考1.3.1着色层8的制成、1.5.1第二耐腐蚀层7与第一耐腐蚀层6的制成相关说明。
2.4中间金属层3与内热熔接树脂层5之间的复合
在得到外基材树脂层1与中间金属层3组成的复合树脂层后,可选用下列任意方式实现中间金属层3与内热熔接树脂层5的复合;
a、干式复合法:由主剂、固化剂和有机溶剂组成的溶液型内层胶粘剂,涂布到外基材树脂层1和中间金属层3组成的复合膜的中间金属层3的防腐蚀面上,干燥溶液型内层胶粘剂,形成第一胶粘剂层2,并在一定温度和压力下与内热熔接树脂层5的粘接面进行热复合,后进行熟化处理,形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合产品。优选的是,与第一胶粘剂层2相接触的内热熔接树脂层5的粘接面预先进行电晕处理。另外,进行不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
b、熔融挤出法:在中间金属层3或中间金属层3的第一耐腐蚀层6上通过熔融挤出的方式形成组分含有熔融型胶粘剂的第一胶粘剂层2,在第一胶粘剂层2的表面与内热熔接树脂层5的粘接面进行热复合,形成包括外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3(或第二耐腐蚀层7/中间金属层3/第一耐腐蚀层6)/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合产品,为提高中间金属层3和内热熔接树脂层5层间的剥离力,进行不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
c、共同熔融挤出法:组分含有熔融型胶粘剂的第一胶粘剂层2和内热熔接树脂层5通过共挤出法的方式,形成外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3(或第二耐腐蚀层7/中间金属层3/第一耐腐蚀层6)/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合产品,若与第一胶粘剂层2相接触的中间金属层3表面有进行防腐蚀,为提高中间金属层3和内热熔接树脂层5间的剥离力,进行不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
d、热贴合法:将熔点在100℃以上的树脂主剂和固化剂溶解在水性或有机溶剂中,形成溶液型内层胶粘剂。涂布到由外基材树脂层1和中间金属层3组成的复合层的金属层防腐蚀处理面6上,干燥溶液型内层胶粘剂,形成第一胶粘剂层2。在一定温度和压力下,与内热熔接树脂层5的粘接面进行热复合,形成外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合产品。为了提高中间金属层3和内热熔接树脂层5间的剥离力,进行不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。内热熔接树脂层5也可以通过挤压法成型,或者也可以使用薄膜,当使用薄膜时,优选的是,与第一胶粘剂层2相接触的内热熔接树脂层5的粘接面预先进行电晕处理。
因此,本发明无论采用上述哪种方法,中间金属层3与内热熔接树脂层5之间复合时的热处理温度条件均限定为不高于第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5中所含树脂熔点50℃。当第一胶粘剂层2或内热熔接树脂层5为混合树脂层或多层树脂层时,中间金属层3与内热熔接树脂层5之间复合时的热处理温度条件将均限定为不高于第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点50℃。热处理温度优选为156-225℃,再优选为156-215℃,更优选为156-210℃,最优选为180-210℃。这里,当热处理温度为155℃以下时,该温度导致第一胶粘剂层2的材料虽然达到了软化点,但是反应不完全,使得铝塑复合膜向内翘曲严重,且对内容物中含有电解质的电解液耐受性低,在长期保管中,中间金属层3和内热熔接树脂层5剥离,缩短电池的寿命;当热处理温度为226℃以上时,由于中间金属层3的膨胀和其他有机物构成层的差异,使得铝塑复合膜向内翘曲严重,过高的温度会使得内热熔接树脂层5与中间金属层3复合时,热收缩量增多,内部应力增加,内热熔接树脂层5与中间金属层3的附着能力会下降,因此,如果长期保管过程中,有可能会发生与中间金属层3剥离的情况。
3.铝塑复合膜的测试方式
3.1层间剥离强度测试
测试铝箔层和内层的层间剥离强度,参照GB/T 2792-2014《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》规定的试验方法操作进行。其中,剥离角度:180°,剥离速度:150mm/min。
3.2耐电解液性能测试
将样品置于85℃电解液中浸泡15天,测试铝箔层和内层的层间剥离强度,样品宽度:15mm,剥离角度:180°,剥离速度:150mm/min。
3.3MD、TD翘曲量测试
在平行于中间金属层3的轧制方向成45度取向(MD)创建长度为100mm的切口,使切口和135度方向的切口在中心点(50毫米位置)处相交成90度,并且形成两个平行于MD方向的等腰三角形,以相交的中心点为顶点,创建两个平行于TD方向的等腰三角形。翘曲量是通过测量平行于MD方向和TD方向的四个等腰三角形的顶点与外基材树脂层1或内热熔接树脂层5之间的距离而获得的,将4个距离的总值称之为总翘曲量。此外,测量平行于MD方向的两个等腰三角形的顶点与外基材树脂层或热熔接树脂层之间的距离,将其总值作为MD翘曲量;测量平行于TD方向的两个等腰三角形的顶点与外基材树脂层或热熔接树脂层之间的距离,将其总值定义为TD翘曲量。
实施例1
使用铝合金箔形成复合膜作为中间金属层3,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成防腐层。防腐层主要是由硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)组成的水溶液,控制中间金属层3上涂布的防腐蚀层6、7中硝酸铬、磷酸、硝酸、聚丙烯酸(PAA)所占比例为58:4:5:3。防腐层6、7的铬含量为15mg/㎡。
外层层叠方法如下所述:预先对外基材树脂层1与第二胶粘剂层4接触的面实施了电晕处理。使用厚度为25μm的双向拉伸尼龙作为外基材树脂层1。在外基材树脂层1上用干式复合法复合中间金属层3。具体而言,在经过退火处理、脱脂处理后表面接触角为15°的40μm铝合金箔的两面涂上钝化液,形成第一耐腐蚀层6和第二耐腐蚀层7,将重均分子量为5000,Tg为50℃,羟基值为25mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000,Tg为-17℃,羟基值为8mg KOH/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为3:2的比例混合,加入甲苯二异氰酸酯(TDI),形成NCO/OH比值为6.2的混合外层粘接液,在铝合金箔哑光面上涂布形成第二胶粘剂层4。将第二胶粘剂层4和外基材树脂层1复合后,在80℃的温度下进行3天的熟化处理,制成外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3。以下,外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3作为复合外基材树脂复合膜。
内层层叠采用熔融型内层胶粘剂层复合法:第一胶粘剂层2所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯,在与内热熔接树脂层5相接触的第一耐腐蚀层6的处理面上,形成25μm的第一胶粘剂层2,进一步地,与厚度为20μm的内热熔接树脂层5复合。第一胶粘剂层2和内热熔接树脂层5通过熔融共挤的方式复合到与内热熔接树脂层5相接触的第一耐腐蚀层6的处理面上。使用的第一胶粘剂层2为熔点162℃、MFR(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯60%(按重量比)、无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10%,熔点160℃、MFR(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24%(按重量比),熔点130℃、MFR(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8%(按重量比)和熔点105℃、MFR(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8%(按重量比)组成的混合物。
内热熔接树脂层5由两层组成,其结构为:
与第一胶粘剂层2接触的树脂层:按重量比,以62%的熔点为155℃,MFR(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33%的非结晶性的丙烯系弹性体和5%的熔点为110℃,MFR(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层;
最内层树脂层:由熔点为155℃,MFR(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层;
与第一胶粘剂层2接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行180℃加热处理8s,然后10℃条件下冷却8s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例2
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行185℃加热处理6s,然后15℃条件下冷却11s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例3
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行190℃加热处理4s,然后20℃条件下冷却13s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例4
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行193℃加热处理3s,然后21℃条件下冷却15s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例5
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行202℃加热处理7s,然后25℃条件下冷却10s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例6
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行206℃加热处理5s,然后8℃条件下冷却3s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例7
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行196℃加热处理8s,然后10℃条件下冷却8s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
实施例8
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行210℃加热处理8s,然后10℃条件下冷却8s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例1
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行155℃加热处理8s,然后10℃条件下冷却8s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例1中,虽然热处理时间、冷却温度、冷却时间均在规定范围内,但是热处理温度偏低,导致第一胶粘剂层2材料虽然达到了软化点,但是反应不完全,使得铝塑膜向内翘曲严重。
比较例2
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行155℃加热处理8s,然后10℃条件下冷却8s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例2中,虽然热处理时间、冷却温度、冷却时间均在规定范围内,但是热处理温度偏高,中间金属层3的膨胀和其他有机物构成层的差异将使得铝塑复合膜向内翘曲严重。
比较例3
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行185℃加热处理10s,然后15℃条件下冷却11s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例3中,虽然热处理温度、冷却温度、冷却时间均在规定范围内,但是热处理时间过长,导致第一胶粘剂层2材料过度软化、熔融,内层材料应力变小,使得铝塑膜向内翘曲严重。
比较例4
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行190℃加热处理4s,然后35℃条件下冷却13s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例4中,虽然热处理温度、热处理时间、冷却时间均在规定范围内,但是冷却温度过高,导致第一胶粘剂层2材料结晶度偏高,脆性较大,内层材料应力较大,使得铝塑膜向外翘曲严重。
比较例5
使用铝合金箔形成复合膜,铝合金箔两面预先进行化学处理,形成的防腐层如实施例1。
外层层叠方法、内层层叠方法、内热熔接树脂层5的结构如实施例1。
外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3与第一胶粘剂层2、内热熔接树脂层5复合时进行193℃加热处理3s,然后21℃条件下冷却1s,这样就形成了外基材树脂层1/第二胶粘剂层4/中间金属层3/第一胶粘剂层2/内热熔接树脂层5的复合成品。
比较例5中,虽然热处理温度、热处理时间、冷却温度均在规定范围内,但是冷却时间过短,导致第一胶粘剂层2材料过度软化、熔融,内层聚丙烯的热收缩率较大,使得铝塑膜向内翘曲严重。
表1本发明实施例与对比例工艺——物性对比表
Claims (21)
1.一种锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:包括外基材树脂层、中间金属层、内热熔接树脂层;所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向以及与中间金属层的轧制方向正交的方向的总翘曲量为80mm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:还包括所述中间金属层与所述内热熔接树脂层相接触的该侧形成的第一防腐蚀层。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:还包括在所述第一防腐蚀层和所述内热熔接树脂层之间设有第一胶粘剂层;在所述外基材树脂层与所述中间金属层之间设有第二胶粘剂层。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述中间金属层与所述第二胶粘剂层或所述外基材树脂层相接触的一侧设有第二防腐蚀层。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:还包括在所述中间金属层与所述内热熔接树脂层之间设有第一胶粘剂层。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向以及与中间金属层的轧制方向正交的方向的翘曲量分别均为40㎜以下,且所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向的翘曲量比所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向正交的方向的翘曲量小。
7.根据权利要求1或5所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述中间金属层与第一胶粘剂层和/或内热熔接树脂层复合时进行第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂熔点温度至不高于第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述第一胶粘剂层或内热熔接树脂层为混合树脂层或多层树脂层时,所述中间金属层与第一胶粘剂层和/或内热熔接树脂层复合时进行第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点温度至不高于第一胶粘剂层或内热熔接树脂层中所含树脂中最高熔点50℃的温度条件下实施加热处理。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述加热处理的时间为小于10秒。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:实施加热处理后进行不高于30℃的温度条件下实施冷却处理。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述冷却处理的时间为大于1秒。
12.根据权利要求5所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述第一胶粘剂层和内热熔接树脂层的结晶度为70%以下。
13.根据权利要求5所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述第一胶粘剂层的成分包括酸改性聚烯烃树脂,所述酸改性聚烯烃树脂为聚丙烯含量大于50%的嵌段共聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的一种或多种共混物组成的单层或多层。
14.根据权利要求5所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述第一胶粘剂层使用热熔融型内层胶粘剂,所述热熔融型内层胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂;所述酸改性聚烯烃树脂的熔点在156-165℃之间,230℃的MFR在3~10g/10min之间;所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐中的一种,所述聚烯烃树脂的改性度为1-15%;所述第一胶粘剂层厚度为5-50μm。
15.根据权利要求5所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述第一胶粘剂层使用溶液型胶粘剂,所述溶液型胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂和固化剂;所述酸改性聚烯烃树脂熔点在60-155℃之间,重均分子量在10000-150000的范围内,酸值在0.5-200mg KOH/g的范围内;所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐的一种;所述固化剂选自异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉中的一种或几种或三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种;所述第一胶粘剂层厚度为1-5μm。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:
所述内热熔接树脂层是由酸改性聚烯烃树脂、均聚聚丙烯树脂、嵌段共聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的一种或两种以上的混合树脂所组成的单层或复合层;所述内热熔接树脂层的厚度为20-120μm。
17.根据权利要求8所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述加热处理温度为156-225℃。
18.根据权利要求1所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向以及与中间金属层的轧制方向正交的方向的总翘曲量为25mm以下。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向平行的流动方向的翘曲量为10mm以下,所述外基材树脂层或内热熔接树脂层与中间金属层的轧制方向正交的方向的翘曲量为15mm以下。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜,其特征在于:所述中间金属层与第一胶粘剂层和/或内热熔接树脂层复合后进行180-210℃的加热处理,所述加热处理的时间不高于8秒;实施加热处理后进行不高于28℃的温度条件下实施冷却处理,所述冷却处理的时间为不低于3秒。
21.一种电池,其特征在于:包括上述权利要求1-20中任意一项所述的锂离子电池包装用铝塑复合膜作为电池的外包装材料。
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