JP2015181127A - 電池用外装材及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成型性を有する電池用外装材、及び該電池用外装材を有する二次電池の提供を目的とする。
【解決手段】外層１１、成型向上層１２、バリア層１３、腐食防止処理層１４、接着層（Ｘ）１５、及び内層１６が積層され、外層１１の外側には、電解液に不溶な樹脂成分がコーティングされており、成型向上層１２が特定の樹脂及びカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する電池用外装材１。また、該電池用外装材１を有する二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用外装材及び二次電池に関する。

パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星等に用いられる二次電池として、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池に用いる電池用外装材としては、従来の金属製の缶とは異なり、軽量で電池形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルムが使用されるようになっている。

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生するため、電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。そこで、多層フィルムからなる外装材は、一般的に内部にアルミニウム箔層等のバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が浸入することを抑制している。例えば、外層（耐熱性基材層）／接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／接着層／内層（シーラント層）が順次積層された電池用外装材が知られている。特にバリア層としてアルミニウム箔を使用した電池用外装材は、アルミラミネートタイプの電池用外装材と呼ばれる。

積層フィルムからなる電池用外装材は、内層側の接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、内層側の接着層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、内層側の接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成で使用する接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。そのため、より高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成の電池用外装材が使用される。
外層側の接着層としては、コスト面、プロセス性等を考慮してドライラミネート用の接着剤が使用されている。

このような多層フィルムからなる電池用外装材を使用した二次電池の形態としては、外装材を冷間成型により深絞りして凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収納して熱封止する形態が広く使用されている。この形態は、冷間成型によって形成する凹部をより深くすることで、より多くの電池内容物を収納でき、エネルギー密度がより高くなる。そこで、電池用外装材に使用する多層フィルムの外層としては、成型性を高める目的で、靭性及び衝撃強さが高いポリアミドフィルムが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。ここでいう成型性とは、クラック、ピンホール、シワ等を発生させずに、いかに良好に深く絞れるかを意味する。つまり、成型性が良いとは、前記不具合の生じさせずに成型深さをより深くした深絞り成型が可能であることを示している。

一方、近年、二次電池にはより多くのエネルギーが求められるようになり、複数の二次電池を直列に接続して一つの電池パックとして使用する用途が増えている。この場合、一つの外装材の多層フィルムが破損すると、漏れ出した電解液が隣りの電池の外装材に付着するおそれがある。外層としては、従来はポリアミドフィルムが用いられていたが、ポリアミドフィルムは電解液耐性に劣る。そのため、ポリアミドフィルムからなる外層を有する電池用外装材は、外側に電解液が付着した場合に外側から侵食される問題がある。そこで、隣接する二次電池の電池用外装材が破損した場合を考慮し、ポリアミドフィルムの外側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルムを積層することで、外層にも電解液耐性を付与した電池用外装材も使用されている。しかし、該電池用外装材は成型性が不充分である。

また、特許文献２には、成型時のデラミネーションの抑制するために、バリア層であるアルミニウム箔の両面に化成処理層を設けた電池用外装材が記載されている。しかし、両面に化成処理層を設けても、著しく成型性に優れる電池用外装材を得ることは困難である。二次電池のエネルギー密度をさらに向上させることが求められていることから、外装材の成型性のさらなる向上が望まれている。

特開２００６−２２８６５３号公報 特開２００４−０９８４０９号公報

本発明は、優れた成型性を有する電池用外装材、及び該電池用外装材を有する二次電池の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］少なくとも内層、バリア層、外層を備えた電池用外装材であって、
前記外層とバリア層との間に、下記樹脂（Ａ）又はカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方を含有する成型向上層が設けられ、
前記外層の外側には、電解液に不溶な樹脂成分がコーティングされており、
前記成型向上層は、前記バリア層と直接接着され、かつ前記外層と直接又は接着層を介して接着された１つの層であることを特徴とする電池用外装材。
樹脂（Ａ）：変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
［２］少なくとも内層、バリア層、外層を備えた電池用外装材であって、
前記外層とバリア層との間に、前記外層と直接接着された成型向上層と、接着層と、前記バリア層と直接接着された成型向上層とがこの順に並ぶように設けられ、
前記外層の外側には、電解液に不溶な樹脂成分がコーティングされており、
前記成型向上層は、下記樹脂（Ａ）又はカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方を含有することを特徴とする電池用外装材。
樹脂（Ａ）：変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
［３］前記接着層が、ポリウレタン系接着剤で形成された層である、［１］又は［２］に記載の電池用外装材。
［４］ＪＩＳ Ｚ２２０１の１３Ｂ号の試験片（試料幅１２．５ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して評点間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行った際の引張り強度が、前記バリア層のＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０〜２００Ｎ／ｍｍ^２である［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用外装材。
［５］前記成型向上層の厚さが２０ｎｍ〜５０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の電池用外装材。
［６］前記バリア層が軟質アルミニウム箔からなり、厚さが１０〜１５０μｍである請求項［１］〜［５］のいずれかに記載の電池用外装材。
［７］前記軟質アルミニウム箔が鉄を含有する［６］に記載の電池用外装材。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の電池用外装材を有する二次電池。

本発明の電池用外装材は、優れた成型性を有している。
また、本発明の二次電池は、成型性に優れ、より深い絞り深さで冷間成型できる電池用外装材を使用しているため、エネルギー密度を高くできる。

本発明の電池用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の電池用外装材の他の例を示した断面図である。 本発明の電池用外装材の他の例を示した断面図である。 本発明の電池用外装材の他の例を示した断面図である。

＜電池用外装材＞
以下、本発明の電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。本発明の電池用外装材は、リチウムイオン電池等の電池の外装材として使用できる。
［第１実施形態］
本実施形態の電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、外層１１、成型向上層１２、バリア層１３、腐食防止処理層１４、接着層（Ｘ）１５、内層１６が順次積層された積層体である。

（外層１１）
外層１１は、リチウムイオン電池等を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
外層１１としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性が向上する点から、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
外層１１には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。

外層１１は、単層フィルムであってもよく、２層以上のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。外層１１は、液漏れ時の対策として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の電解液に不溶な樹脂をラミネートしたものを使用してもよく、電解液に不溶な樹脂成分をコーティングしたものを使用してもよい。
外層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。

（成型向上層１２）
成型向上層１２は、外層１１とバリア層１３の密着性を向上させ、外装材１の成型性を向上させる役割を果たす。成型向上層１２としては、下記樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）の少なくとも一方を含有する層が挙げられる。
樹脂（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリル系樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
成型向上層１２は、樹脂（Ａ）又はカップリング剤（Ｂ）の一方を含有する層であってもよく、樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）を両方含有する層であってもよい。

成型向上層１２に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、αポリオレフィン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂としては、ポリ−ｎ−ブチルイソシアネート、ポリ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−６−ポリウレタン等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合、ポリ塩化ビニル、スチレンビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリカルボン酸等が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、ランダムノボラック型、ハイオルソノボラック型、アルカリレゾール型、アンモニアレゾール型、ベンジルエーテルレゾール型等の樹脂が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、グアナミン、アニリン等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、ジシクロ系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系等の樹脂が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
ポリスルフォン系樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリルスルフォン、アリルポリフェニルスルフォン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリアリル系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリルエーテルケトン等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、エチレン系、スチレン系、エラストマー系の樹脂やエチレンカルボン酸共重合体をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ等のイオン源で重合したもの等が挙げられる。

成型向上層１２に用いるシラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート等が挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート等が挙げられる。

外装材１は、外層１１とバリア層１３の間に成型向上層１２が設けられていることで、外層１１とバリア層１３の密着強度が増大するので、冷間成型の際に引張り及び圧縮応力が外装材１に付与された場合でも、外層１１とバリア層１３の密着性を充分に確保できる。これにより、優れた成型性が得られる。つまり、外層１１とバリア層１３の剥離を抑制することで、その部分からバリア層１３が破断したり、ピンホールが生じたりすることを抑制できる。
また、成型向上層１２は、外層１１とバリア層１３との間で緩衝層としても機能する。つまり、成型向上層１２により、成型時に加わる応力を緩和し、成型時にバリア層１３が破断することを抑制できるため、優れた成型性が得られる。特に、成型向上層１２を樹脂（Ａ）で形成した場合、成型時の緩衝層としての効果がより良好に発揮される。

この例の成型向上層１２は、が接着性を有する層であり、接着層を兼ねている。成型向上層１２が接着層を兼ねるようにする形態としては、樹脂（Ａ）のなかでもポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱接着性の樹脂を使用する形態、接着剤を含有させる形態が挙げられる。
成型向上層１２に含有させる接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

成型向上層１２の厚さは、２０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。
また、カップリング剤（Ｂ）及び比較的硬い樹脂（ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等。）の場合、成型性の向上に影響を与えるのは成型向上層１２による外層１１とバリア層１３の密着性の向上であると考えられる。この場合、成型向上層１２の厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。成型向上層１２の厚さが２０ｎｍ以上であれば、皮膜ヌケ、ムラ等の発生を抑制しやすく、成型向上層１２による効果を充分に発揮させやすくなる。成型向上層１２の厚さが５００ｎｍ以下であれば、成型向上層１２が硬くなりすぎることを抑制しやすく、優れた成型性が得られやすい。
また、成型向上層１２に弾性に富む成分（ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等。）を使用し、応力を緩和する機能を付与する場合、成型向上層１２の厚さは、５００ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。成型向上層１２の厚さが５００ｎｍ以上であれば、成型向上層１２による効果を充分に発揮させやすくなる。また、成型向上層１２の厚さが５０μｍを超えても応力を緩和する効果はあまり変化しないので、コスト面で不利である。
成型向上層１２は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。

（バリア層１３）
バリア層１３としては、防湿性の点から、アルミニウム、ステンレス綱等の金属箔が好ましく、比重、比強度、延展性の点から、アルミニウム箔がより好ましい。比重が小さく、比強度が大きいことにより、より軽く、より強度の高い外装材１を作製できる。また、延展性が大きいことにより、成型時にピンホール等がより発生し難く利点もある。

アルミニウムとしては、軟質アウミニウム箔が好ましい。例えば、焼鈍処理等において軟質（Ｏ材）に調質されたアルミニウム箔が挙げられる。また、耐ピンホール性に優れ、及び成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔がより好ましい。
この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。

バリア層１３の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましい。バリア層１３の厚さが１０μｍ以上であれば、成型時にピンホール等が発生することを抑制しやすい。バリア層１３の厚さが１５０μｍ以下であれば、成型時の応力をより小さくでき、成型機への負荷を小さくできるため、生産性が向上する。また、外装材１の質量を小さくできるので、電池全体の質量エネルギー密度が向上する。
バリア層１３としては、軟質アルミニウム箔からなり、厚さが１０〜１５０μmの層が特に好ましい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、バリア層１３の内層１６側に設けられ、バリア層１３と接着層（Ｘ）１５とを強固に密着させると共に、バリア層１３を、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層１４を形成する際は、密着性、耐フッ酸性の点から、バリア層１３を形成する金属箔を前処理することが好ましい。前処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
ウェットタイプの前処理としては、酸洗浄、アルカリ洗浄等が挙げられる。酸洗浄に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これら酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、バリア層１３のエッチング効果を向上させる点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ洗浄に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム等の強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。

ドライタイプの前処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理としては、前述したものの他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解、除去するような脱脂処理も挙げられる。

腐食防止処理層１４の形成は、化成処理、陽極酸化等により行うことが好ましい。また、耐食性が向上する点から、耐食樹脂をコーティング等で積層する方法も好ましい。化成処理としては、良好なフッ酸耐性が得られる点から、例えば、Ｃｒ，Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ等の耐食元素に、フッ化物、リン酸化合物、樹脂等を添加した一般的な系が使用できる。化成処理による腐食防止処理層１４の形成方法としては、ディップ法、塗工法等が挙げられ、塗液の調整、維持等が簡便な点から、塗布型の化成処理がより好ましい。
腐食防止処理層１４は、前記化成処理、陽極酸化、耐食樹脂コーティングのうち、２種以上を組み合わせてもよい。

（接着層（Ｘ）１５）
接着層（Ｘ）１５を構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、酸をグラフト重合して変性したポリオレフィン系樹脂を意味する。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合して変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒に分散させてディスパージョンタイプとして使用してもよい。この場合、接着に有効な各種添加剤、イソシアネート化合物又はその誘導体、及びシラン系カップリング剤を配合してもよい。

また、接着層（Ｘ）１５の形成には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤を使用してもよい。
接着層（Ｘ）１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましい。

（内層１６）
内層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与するシーラント層である。内層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等をグラフト重合して変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムが挙げられる。なかでも、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムが好ましく、無水マレイン酸をグラフト重合して変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなるフィルムがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

内層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムを使用してもよい。
また、内層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
内層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。

外装材１は、当該外装材１からＪＩＳ Ｚ２２０１の１３Ｂ号の試験片（試料幅１２．５ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して評点間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行った際の引張り強度が、バリア層１３のＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０〜２００Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましい。外装材１におけるバリア層１３のＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の引張り強度が２００Ｎ／ｍｍ^２以下であれば、外装材１の剛性が高くなりすぎることが抑制されやすくなり、優れた成型性が得られやすい。そのため、成型深さを大きくしてもピンホール等が発生することを抑制しやすい。また、成型時に成型機にかかる負荷が小さくなるので、連続的に成型品を生産する上で有利である。一方、外装材１におけるバリア層１３のＭＤ方向及びＴＤ方向の両方の引張り強度が１０Ｎ／ｍｍ ^２ 以上であれば、剛性が充分に得られやすく、外装材１の成型後に所望の成型深さで形状を維持しやすい。
前記引張り強度は、バリア層１３に使用するアルミニウム箔等の金属箔の硬度を調節すること等により調節できる。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−１）〜（III−１）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−１）バリア層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−１）バリア層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着層を兼ねる成型向上層１２を介して外層１１を貼り合わせる工程。
（III−１）バリア層１３の腐食防止処理層１４側に、接着層（Ｘ）１５を介して内層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−１）：
化成処理の場合を例に説明すると、バリア層１３の一方の面に、化成処理液を塗工し、乾燥・硬化を行って腐食防止処理層１４を形成する。
塗工方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、グラビアコータ、グラビアリバースコータ、ロールコータ、リバースロールコータ、ダイコータ、バーコータ、キスコータ、コンマコータ等が挙げられる。
なお、前述したように、バリア層１３は、未処理の金属箔を用いてもよく、ウェットタイプ又はドライタイプの前処理を施した金属箔を用いてもよい。

工程（II−１）：
例えば、ポリウレタン系接着剤等の接着剤と、成型向上層１２を形成する前記樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）の少なくとも一方とを含有する混合物を使用して、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法により、バリア層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に外層１１を貼り合わせる。
工程（II−１）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III−１）：
例えば、工程（II−２）で得られた積層体の腐食防止処理層１４側に、押出しラミネート法、又はディスパージョンとして塗工する方法によって、接着層（Ｘ）１５を介して、インフレーション法又はキャスト法により得られる内層１６を積層する方法が挙げられる。
押出しラミネート法を採用する場合、サンドイッチラミネーションにより内層１６を積層することが好ましい。
接着層（Ｘ）１５を形成する樹脂成分をディスパージョンとして塗工する場合、塗工方法は、公知の塗工方法を採用できる。その後、樹脂成分（ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂）の融点以上の温度で溶媒を飛ばし、樹脂を溶融軟化させて、焼き付けを行った後、内層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層させる。

また、内層１６の積層は、インフレーション法又はキャスト法にて接着層（Ｘ）１５と内層１６が積層された多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体の腐食防止処理層１４側に熱ラミネーションにより積層する方法により行ってもよい。
また、接着層（Ｘ）１５を形成する成分としてポリウレタン系接着剤等のドライラミネート用の接着剤を使用する場合、内層１６の積層は、前述の工程（II−１）と同様の手法で行える。

以上説明した工程（Ｉ−１）〜（III−１）により、外装材１が得られる。
また、バリア層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

［第２実施形態］
次に、本発明の電池用外装材の他の例である電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）について説明する。外装材２において外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材２は、図２に示すように、外層１１の一方の面に、接着層（Ｙ）１７、成型向上層１２、バリア層１３、腐食防止処理層１４、接着層（Ｘ）１５、内層１６が順次積層された積層体である。つまり、外装材２は、成型向上層１２の外層１１側に接着層（Ｙ）が設けられている以外は外装材１と同じである。

（接着層（Ｙ）１７）
接着層（Ｙ）１７を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

接着層（Ｙ）１７の厚さは、接着強度や、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。接着層（Ｙ）１７の厚さが１μｍ以上であれば、ムラや塗布ヌケを抑制しやすく、均一な接着性が得られやすい。また、接着層（Ｙ）１７の厚さが１０μｍを超えても、接着性の向上がほとんど得られず、総厚の増大やコスト高の要因となる。

（製造方法）
以下、外装材２の製造方法について説明する。ただし、外装材２の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材２の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−２）〜（III−２）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−２）バリア層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−２）バリア層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、成型向上層１２を形成し、接着層（Ｙ）１７を介して外層１１を貼り合わせる工程。
（III−２）バリア層１３の腐食防止処理層１４側に、接着層（Ｘ）１５を介して内層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−２）：
工程（Ｉ−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（Ｉ−１）と同様に行える。

工程（II−２）：
例えば、樹脂（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を水、溶剤等の溶媒で適宜希釈し、その希釈液を塗工、ディッピング、スプレー法等の公知の方法によってバリア層１３における腐食防止処理層１４の反対側に塗布し、適宜乾燥することで成型向上層１２を形成する。
塗工方式としては、前記した公知の塗工方式を採用できる。
また、樹脂（Ａ）を使用する場合、樹脂（Ａ）の融点より高い温度にて溶融させ、押出し等の方法で成型向上層１２を形成してもよい。

さらに、接着層（Ｙ）１７を形成する接着剤を使用し、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法によって、成型向上層１２／バリア層１３／腐食防止処理層１４からなる積層体の成型向上層１２上に、接着層（Ｙ）１７を介して外層１１を貼り合わせる。その後、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III−２）：
工程（III−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（III−１）と同様に行える。

以上説明した工程（Ｉ−２）〜（III−２）により、外装材２が得られる。
また、バリア層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

以上説明した本発明の電池用外装材は、成型向上層を有し、前記引張試験における引張り強度が、バリア層のＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０〜２００Ｎ／ｍｍ^２であることで、優れた成型性が得られるため、ピンホールや破断等を生じさせずにより深い深絞り成型を実施することが可能となる。これは、以下のことが要因であると考えられる。
本発明者らが電池用外装材の成型時にピンホールが発生する機構を詳細に検討した結果、驚くべきことにバリア層と外層との密着性が大きく影響していることを見出した。つまり、バリア層と外層が剥離することで、その部分からバリア層が破断して、ピンホールが発生していることを見い出した。本発明では、外層とバリア層との間に成型向上層を形成することで、外層側の密着性が向上するとともに、成型向上層が外層とバリア層の特性を補完する緩衝層にもなっていることで、優れた成型性が得られると考えられる。

［他の実施形態］
本発明の電池用外装材は、前記外装材１、２には限定されない。例えば、図３に例示した電池用外装材３（以下、「外装材３」という。）や、図４に例示した電池用外装材４（以下、「外装材４」という。）であってもよい。外装材３、４において外装材１、２と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
外装材３は、図３に示すように、外層１１の一方の面に、成型向上層１２、接着層（Ｙ）１７、バリア層１３、腐食防止処理層１４、接着層（Ｘ）１５、内層１６が順次積層された積層体である。つまり、外装材３は、成型向上層１２のバリア層１３側に接着層（Ｙ）が設けられている以外は外装材２と同じである。
外装材４は、図４に示すように、外層１１の一方の面に、成型向上層１２、接着層（Ｙ）１７、成型向上層１２、バリア層１３、腐食防止処理層１４、接着層（Ｘ）１５、内層１６が順次積層された積層体である。つまり、外装材４は、接着層（Ｙ）の両側に成型向上層１２が設けられている以外は外装材２と同じである。

また、外装材１〜４では、バリア層１３における接着層（Ｘ）１５側の面、すなわち電解液と水分との反応により発生するフッ酸と接する可能性のある側に腐食防止処理層１４を設けられているが、必要に応じて、バリア層１３の外層１１側の面にも腐食防止処理層を設けてもよい。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の電池用外装材を有する二次電池である。本発明の二次電池は、本発明の電池用外装材を使用する以外は公知の方法で製造できる。例えば、以下のようにして得られる。
本発明の電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータ、負極及びタブを入れ、もう１枚の本発明の電池用外装材を内層が向かい合うように重ね合わせ、その３辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った１辺から電解液を注入し、残りの１辺をヒートシールして密封することで二次電池が得られる。

本発明の二次電池は、成型性に優れ、ピンホール等の不具合を生じさせずに、より深い深絞り成型が可能な本発明の電池用外装材を使用するため、電池内容物をより多くすることができるので、エネルギー密度を飛躍的に高くできる。
なお、本発明の二次電池は、前記方法で製造したものには限定されない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
バリア層１３として、３００℃、４日間焼鈍処理した軟質アルミニウム箔（Ｏ材）８０７９材（厚さ４０μｍ）を使用し、その一方の面に、マイクログラビア法のリバースコートにより腐食防止処理層１４を形成した。３価クロム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型クロメート処理用の処理剤を使用し、塗布量はクロム換算で１５ｍｇ／ｍ^２とした。乾燥温度は１５０℃とした。
次に、水溶性アクリル樹脂（日本触媒製：アクリセットＡＲＬ−４５３）を使用し、バリア層１３における腐食防止処理層１４と反対側の面に、マイクログラビア法のリバースコートにより、塗工後の乾燥膜厚が２００ｎｍとなるようにして成型向上層１２を形成した。乾燥温度は１２０℃とした。
その後、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製：Ａ５２５／Ａ５０）を使用し、ドライラミネート手法により、接着層（Ｙ）１７を介して二軸延伸ポリアミドフィルム（出光石油化学社製：Ｇ１００）を貼り合わせ、外層１１を積層した。その後、６０℃で６日間のエージングを行った。
得られた積層体を押出ラミネート機の巻出し部に設置し、さらに未延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業製：ＦＣＺＫ）をサンド基材部に設置し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学社製：アドマー）を加工条件２９０℃、８０ｍ／分、２０μｍの厚さでサンドラミネートして、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着層（Ｘ）１５を介して内層１６を積層した。その後、熱圧着（熱処理）を施し、外装材２を得た。

［実施例２］
前記水溶性アクリル樹脂の代わりに変性ポリプロピレン系ディスパージョン（三井化学製：ユニストールＲ−３００）を使用し、バリア層１３の腐食防止処理層１４と反対側の面に、ダイレクトグラビア法にて塗工・焼き付けを行って成型向上層１２を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材２を得た。成型向上層１２の焼付け温度は１５０℃とし、焼付け後の膜厚を４μｍとした。

［実施例３］
前記水溶性アクリル樹脂の代わりにシラン系カップリング剤（信越シリコーン製：ＫＢＭ−４０３）を使用し、バリア層１３の腐食防止処理層１４と反対側の面に、ダイレクトグラビア法のリバースコートにて塗工、乾燥を行って成型向上層１２を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材２を得た。成型向上層１２の乾燥温度は８０℃とし、乾燥膜厚を１００ｎｍとした。

［実施例４］
前記水溶性アクリル樹脂の代わりにチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ製：プレアクトＫＲ４１Ｂ）を使用し、バリア層１３の腐食防止処理層１４と反対側の面に、ダイレクトグラビア法のリバースコートにて塗工、乾燥を行って成型向上層１２を形成した以外は、実施例１と同様にして外装材２を得た。成型向上層１２の乾燥温度は８０℃とし、乾燥膜厚を１００ｎｍとした。

［実施例５］
ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製：Ａ５２５／Ａ５０）に、シラン系カップリング剤（信越シリコーン製：ＫＢＭ−４０３）を２質量％添加した混合物を使用して、接着層（Ｙ）１７を形成せずに接着層を兼ねた成型向上層１２形成した以外は、実施例１と同様にして外装材１を得た。成型向上層１２の形成は、ドライラミネート手法により行い、その後に６０℃で６日間のエージングを行った。

［実施例６］
バリア層１３の腐食防止処理層１４側に、接着層（Ｙ）、成型向上層１２をこの順に設けて外層１１を積層した以外は、実施例１と同様にして外装材３を得た。

［実施例７］
実施例１と同様にして、バリア層１３の腐食防止処理層１４と反対側の面に、水溶性アクリル樹脂（日本触媒製：アクリセットＡＲＬ−４５３）からなる成型向上層１２を形成した。次に、二軸延伸ポリアミドフィルム（出光石油化学社製：Ｇ１００）のバリア層１３側となる面に、ダイレクトグラビア法のリバースコートにて塗工、乾燥を行って、シラン系カップリング剤（信越シリコーン製：ＫＢＭ−４０３）からなる成型向上層１２を形成した。その後、これらを２つの成型向上層１２が向かい合うようにして、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製：Ａ５２５／Ａ５０）を使用して、ドライラミネート手法により、接着層（Ｙ）１７を介してを貼り合わせて積層した。その後、６０℃で６日間のエージングを行った。
その後、実施例１と同様にして、接着層（Ｘ）１５を介して内層１６を積層し、外装材４を得た。

［実施例８］
二軸延伸ポリアミドフィルム（出光石油化学社製：Ｇ１００）のバリア層１３側となる面に、変性ポリプロピレン系ディスパージョン（三井化学製：ユニストールＲ−３００）からなる成型向上層１２を形成した以外は、実施例７と同様にして外装材４を得た。

［実施例９］
バリア層１３の腐食防止処理層１４と反対側の面に、ダイレクトグラビア法のリバースコートにて塗工、乾燥を行って、シラン系カップリング剤（信越シリコーン製：ＫＢＭ−４０３）からなる成型向上層１２を形成し、かつ二軸延伸ポリアミドフィルム（出光石油化学社製：Ｇ１００）のバリア層１３側となる面に、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ製：プレアクトＫＲ４１Ｂ）からなる成型向上層１２を形成した以外は、実施例７と同様にして外装材４を得た。

［実施例１０］
バリア層１３として、３００℃、４日間焼鈍処理した軟質アルミニウム箔（Ｏ材）８０２１材（厚さ４０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして外装材２を得た。

［比較例１］
リン酸、クロム酸を含有するディップ型のリン酸クロメート（３価）に、軟質アルミニウム箔（Ｏ材）である８０７９材（厚さ４０μｍ）を１０秒浸積した後、２０秒水洗し、乾燥させることでバリア層１３の両面に腐食防止処理層（厚さ５０ｎｍ）を形成した。
その後、成型向上層１２を設けない以外は、実施例１と同様にして接着層（Ｙ）を介して外層１１を積層し、接着層（Ｘ）１５を介して内層１６を積層して外装材を得た。

［比較例２］
成型向上層１２を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［比較例３］
バリア層１３として、硬度をＨ１４（硬質と軟質の中間の調質具合）に調質したアルミニウム箔５０５２材（厚さ４０μｍ）を使用し、成型向上層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［引張り試験］
各例で得られた外装材から、ＪＩＳ Ｚ２２０１の１３Ｂ号の試験片（試料幅１２．５ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して評点間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り強度を測定した。測定は、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれの方向について５サンプル測定し、その平均値を算出し、大きい方の値を表１に記載した。

［成型性評価］
各例で得られた外装材の成型性は、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：破断、クラック、ピンホールが生じずに７ｍｍ以上の成型深さで深絞り成型が可能であった。
「△」：５ｍｍ以上７ｍｍ未満の成型深さでは、破断、クラック、ピンホールが生じずに成型が可能であった。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラック、ピンホールが生じた。

各例の評価結果を表１に示す。なお、表１における略号は以下の意味を示す。
Ａ８０７９−Ｏ：３００℃、４日間焼鈍処理した軟質アルミニウム箔（Ｏ材）８０７９材（厚さ４０μｍ）。
Ａ８０２１−Ｏ：３００℃、４日間焼鈍処理した軟質アルミニウム箔（Ｏ材）８０２１材（厚さ４０μｍ）。
Ａ５０５２−Ｈ１４：硬度をＨ１４に調質したアルミニウム箔５０５２材（厚さ４０μｍ）。
Ａ−１：水溶性アクリル樹脂（日本触媒製：アクリセットＡＲＬ−４５３）。
Ａ−２：変性ポリプロピレン系ディスパージョン（三井化学製：ユニストールＲ−３００）。
Ａ−３：シラン系カップリング剤（信越シリコーン製：ＫＢＭ−４０３）。
Ａ−４：チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ製：プレアクトＫＲ４１Ｂ）。
構成１：外層／成型向上層／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層（図１）。
構成２：外層／接着層（Ｙ）／成型向上層／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層（図２）。
構成３：外層／成型向上層／接着層（Ｙ）／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層（図３）。
構成４：外層／成型向上層／接着層（Ｙ）／成型向上層／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層（図４）。
構成５：外層／接着層（Ｙ）／腐食防止処理層／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層。
構成６：外層／接着層（Ｙ）／バリア層／腐食防止処理層／接着層（Ｘ）／内層。

表１に示すように、本発明の電池用外装材である実施例１〜１０は、優れた成型性を有していた。
一方、成型向上層１２を設けなかった比較例１、２の外装材は、実施例１〜１０の外装材に比べて成型性が劣っていた。
さらに、成型向上層を設けず、引張り強度が本発明における規定範囲を超えている比較例３の外装材は、実施例１〜１０の外装材に比べて大幅に成型性が劣っていた。

１ 電池用外装材
１１ 外層
１２ 成型向上層
１３ バリア層
１４ 腐食防止処理層
１５ 接着層（Ｘ）
１６ 内層
１７ 接着層（Ｙ）

Claims (8)

1. 少なくとも内層、バリア層、外層を備えた電池用外装材であって、
   前記外層とバリア層との間に、下記樹脂（Ａ）又はカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方を含有する成型向上層が設けられ、
   前記外層の外側には、電解液に不溶な樹脂成分がコーティングされており、
   前記成型向上層は、前記バリア層と直接接着され、かつ前記外層と直接又は接着層を介して接着された１つの層であることを特徴とする電池用外装材。
   樹脂（Ａ）：変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
   カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
2. 少なくとも内層、バリア層、外層を備えた電池用外装材であって、
   前記外層とバリア層との間に、前記外層と直接接着された成型向上層と、接着層と、前記バリア層と直接接着された成型向上層とがこの順に並ぶように設けられ、
   前記外層の外側には、電解液に不溶な樹脂成分がコーティングされており、
   前記成型向上層は、下記樹脂（Ａ）又はカップリング剤（Ｂ）のいずれか一方を含有することを特徴とする電池用外装材。
   樹脂（Ａ）：変性ポリプロピレン及びポリアクリル系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂。
   カップリング剤（Ｂ）：シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上のカップリング剤。
3. 前記接着層が、ポリウレタン系接着剤で形成された層である、請求項１又は２に記載の電池用外装材。
4. ＪＩＳ Ｚ２２０１の１３Ｂ号の試験片（試料幅１２．５ｍｍ）を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して評点間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行った際の引張り強度が、前記バリア層のＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０〜２００Ｎ／ｍｍ^２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用外装材。
5. 前記成型向上層の厚さが２０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用外装材。
6. 前記バリア層が軟質アルミニウム箔からなり、厚さが１０〜１５０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用外装材。
7. 前記軟質アルミニウム箔が鉄を含有する請求項６に記載の電池用外装材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用外装材を有する二次電池。

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