JP6812792B2 - リチウム電池用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用外装材に関する。
本願は、２０１４年４月３日に日本に出願された特願２０１４−０７６９１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなどに用いられる民生用途の二次電池として、高エネルギーでかつ超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム電池」と記載する）が盛んに開発されている。このリチウム電池に用いる外装材として、従来の電池用外装材として用いられていた金属製の缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、多層フィルム（例えば、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層のような構成）を袋状にした外装材が用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として、正極材、負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解した電解液、もしくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような浸透力を有する溶媒がシーラントとなる熱融着性フィルム層を通過すると、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層との間のラミネート強度が低下し、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層との間の隙間から電解液が蒸発する（ドライアップ）といった問題があった。

また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の塩が用いられるが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生する。このため、この場合も金属面の腐食や、多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがあった。アルミニウム箔を用いることで、外装材の表面を通じて水分が侵入することがほぼ遮断される。しかしながら、リチウム電池用外装材は多層フィルムをヒートシールによって貼り合わせた構造をしていることから、シーラントとなる熱融着性フィルム層のシール部端面を通じて浸入する水分によってリチウム塩の加水分解が懸念されている。そのため、アルミニウム箔と熱融着性フィルム層との間の層間密着強度を強め、内容物耐性（耐電解液性や耐フッ酸性）を持たせることが必須であった。

さらに、リチウム電池は携帯型のモバイルに使用されることが多く、その使用環境が、例えば、真夏の車内等では６０〜７０℃という高温下になる場合もあり、このような高温環境においても、リチウム電池用外装材には電解液に対する耐性を付与する必要があった。

ところで、近年、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）のように、二次電池のみによる自動車、あるいはガソリンと二次電池の併用による自動車の開発が行われている。また、蓄電業界では、太陽電池や風力発電などで発電した電力を蓄電するための電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）や、二次電池とキャパシターの双方の特性を有するリチウムイオンキャパシター（ＬＩＣ）などの開発が行われている。このような自動車業界や蓄電業界など、大型用途の二次電池／キャパシター市場においては、電池の性能を向上せさるだけでなく、より優れた安全性や長期（１０〜３０年）にわたる安定性を備えた電池が求められている。

一般に、民生用途で用いられるリチウム電池用の外装材に求められる機能としては、電解液あるいは電解質であるリチウム塩の加水分解により発生するフッ酸の影響で発生する、アルミニウム箔層と熱融着性フィルム層との間におけるディラミネーションを抑制することが挙げられる。

また、一般的に、多層フィルムからなるリチウム電池用外装材は、冷間成形を行うことで成形絞り部に電池本体部を装着し、最終的にヒートシールして封止する。熱ラミネート法は、熱圧着によりアルミニウム箔層と熱融着性フィルム層との密着性を向上させる点で優れるが、加熱が不十分な場合や冷却速度が遅い場合に、結晶化が進行しやすかった。そのため、冷間成形時に発生する歪みにより微細なクラックが熱融着性フィルム層中に発生しやすく、特に成形側面部や角部といった絞り部分においてフィルムの白化現象が生じやすかった。冷間成形における白化現象は、絶縁低下をもたらし、電池性能の劣化を促進させるため、クラックによる白化現象を抑制するだけでなく、屈曲による白化も抑制することが求められる。

そこで、例えば、特許文献１には、接着性樹脂に低結晶性のエチレン−ブテン共重合体やプロピレン−ブテン共重合体、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、プロピレンーエチレン共重合体等を添加して、溶融プラスチックの流動性（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ； ＭＦＲ）を調整することで、電解液やフッ酸に対してディラミネーションが起こりにくいリチウム電池用包装材が開示されている。

特許文献２には、基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂層、最内樹脂層をこの順に積層した積層体であって、特許文献１と同様に、応力緩和を目的としたエラストマー成分を最内層に添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上や成形白化の抑制が可能な電池用包装材が開示されている。

日本国特開２００３−０５１２９１号公報 日本国特許第５１８７３７０号公報

しかしながら、例えば、特許文献１及び２に記載された、成分が規定された従来の添加剤では、添加剤成分とリチウム電池用包装材の各種特性との関係については充分に解明されていなかった。そのため、接着樹脂層への添加剤の添加量を増やすと、シール強度は改善されるが、電解液ラミネート強度が低下してしまい、シール強度や電解液ラミネート強度といった複数の特性を両立させることが困難であった。その結果、必要な量の添加剤を接着樹脂層に添加することができず、十分な白化耐性を得られないなど、必要特性を網羅することが困難であるのが実情であった。

本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、添加剤の各種特性への影響が明確であり、ラミネート強度、耐白化性及び耐屈曲性が向上されたリチウム電池用外装材を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、接着性樹脂層にアタクチック成分を添加することにより、電解液ラミネート強度の低下を抑えつつ、その他の必要特性を安定して得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。さらに、本願発明者らは、アタクチック成分とアイソタクチック成分とを両方添加することにより、耐白化性・耐屈曲性などの特性がさらに向上することを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材は、基材層の一方の面上に、接着剤層、少なくとも一方の面に腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層、接着性樹脂層及びシーラント層が順次積層されて構成された積層体を備えるリチウム電池用外装材であって、前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体と、を含む。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記接着性樹脂層が、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体をさらに含んでもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記接着性樹脂層中の、前記接着性樹脂組成物の割合が４０〜９５ｗｔ％であって、前記アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体の割合が、５〜６０ｗｔ％であってもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記接着性樹脂層中の、前記接着性樹脂組成物の割合が４０〜９５ｗｔ％であって、前記アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ）とアイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）との総量（Ａ）＋（Ｂ）の割合が、５〜６０ｗｔ％であってもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記アルミニウム箔層の、前記接着性樹脂層と接する面に前記腐食防止処理層が設けられており、前記腐食防止処理層が、カチオン性ポリマーと前記カチオン性ポリマーと架橋させる架橋剤とを含んでもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記腐食防止処理層が、希土類元素系酸化物を含む層であってもよい。

本発明の第一態様に係るリチウム電池用外装材においては、前記腐食防止処理層が、前記アルミニウム箔層に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれか１種以上の処理を施して形成された層を含んでもよい。

本発明の態様に係るリチウム電池用外装材によれば、接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物とともにアタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体を含んでいるため、ラミネート強度、耐白化性及び耐屈曲性に優れる。また、接着性樹脂層が、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体を含む場合は、さらにヒートシール強度やデガスシール強度の改善が可能となる。

本発明を適用した一実施形態であるリチウム電池用外装材の構成を模式的に示す断面図である。 白化現象の機構の一例を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。 実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。

以下、本発明を適用した一実施形態であるリチウム電池用外装材について、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法及び比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

先ず、本発明を適用した一実施形態に係るリチウム電池用外装材（リチウムイオン電池用外装材）について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態であるリチウム電池用外装材の構成を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム電池用外装材（以下、単に「外装材」と称する）１０は、基材層（ＳＢ）１１、接着剤層（ＡＤ）１２、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３、腐食防止処理層（ＣＬ）１４、接着性樹脂層（ＡＲ）１５、シーラント層（ＳＬ）１６を備えて概略構成されている。より具体的には、リチウム電池用外装材１０は、基材層（ＳＢ）１１の一方の面上に、接着剤層（ＡＤ）１２、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３、腐食防止処理層（ＣＬ）１４、接着性樹脂層（ＡＲ）１５、シーラント層（ＳＬ）１６が順次積層されて構成されている。

＜基材層（ＳＢ）＞
基材層（ＳＢ）１１は、リチウム電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で、リチウム電池用外装材１０に設けられている。基材層１１としては、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸フィルムまたは未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出しした後に延伸処理が施された共押し出し多層延伸フィルムを用いることが可能である。

基材層（ＳＢ）１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層（ＳＢ）１１の厚さが６μｍ未満であると、耐ピンホール性、絶縁性が低下する。一方、基材層（ＳＢ）１１の厚さが４０μｍを超えると、外装材を成形しにくくなる。

＜接着剤層（ＡＤ）＞
接着剤層（ＡＤ）１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系；キシリレングリコールなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる。

また、ポリエステルポリオールとしては、上述した二塩基酸とジオールとを用いて得られるポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。
アクリルポリオールとしては、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。

カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール；キシリレングリールなどの芳香族ジオール等の１種以上の混合物を用いたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。

上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの主剤に、上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることも可能である。

さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。

カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。

オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。

リン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。

また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
接着剤層（ＡＤ）１２の厚さは、特に限定されないが、具体的には、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

＜アルミニウム箔層（ＡＬ）＞
アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の材質としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。ここで、鉄の含有量が０．１質量％未満であると、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることが困難となる。一方、鉄の含有量が９．０質量％を超えると、柔軟性が損なわれやすくなる。

アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の厚さは、特に限定されないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。

アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔も用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理が挙げられる。

ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂やアルカリ脱脂（後述する第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１の説明において、例示する）などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を、無機酸に配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したアルカリを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。

ドライタイプの脱脂処理としては、アルミニウムを焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などを行ってもよい。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。
なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。

＜腐食防止処理層（ＣＬ）＞
腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、電解液やフッ酸によるアルミニウム箔層（ＡＬ）１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層（ＣＬ）１４を設ける場合は、接着性樹脂層（ＡＲ）１５と腐食防止処理層（ＣＬ）１４との密着性に優れることが求められる。従って、接着性樹脂層（ＡＲ）１５と腐食防止処理層（ＣＬ）１４との密着性をより低熱量で確保できれば、熱ラミネート時の熱量をより下げることが可能になり、白化現象の抑制という点で有効となる。

接着性樹脂層（ＡＲ）１５と腐食防止処理層（ＣＬ）１４との密着性を高めるためには、該接着性樹脂層（ＡＲ）１５に含まれる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を構成する、不飽和カルボン酸誘導体成分と反応する官能基を有するポリマーを、腐食防止処理層（ＣＬ）１４に含有させればよい。
特に、上述した官能基を有するポリマーがカチオン性ポリマーであれば、酸・塩基相互作用による反応性を付与できるため、低熱量で不飽和カルボン酸誘導体成分と容易に反応することが可能となり、接着性樹脂層（ＡＲ）１５と腐食防止処理層（ＣＬ）１４との密着性を低熱量で確保できるので好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上述したように、腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の腐食を防止する目的で設けられるため、カチオン性ポリマーによって接着性樹脂層（ＡＲ）１５に対する密着性を高めつつ、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に腐食防止機能を付与することが必要である。

腐食防止処理層（ＣＬ）１４は単層であってもよく、多層であってもよい。単層の場合は、腐食防止処理層（ＣＬ）１４自体に上記カチオン性ポリマーを配合して単層を形成すればよい。一方、多層の場合は、図１に示すように、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の腐食防止を目的とする第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１と、密着性向上を目的とする、上記カチオン性ポリマーを含む第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２を積層すればよく、それぞれの目的を分離させている。
ここで、多層の腐食防止処理層（ＣＬ）１４の一例について、以下に詳しく説明する。

（第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１））
第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理などを施すことで形成される。また、これら処理を組み合わせて施してもよい。

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられ、酸脱脂としては硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらの酸を混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上述した無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いれば、アルミニウムの脱脂効果だけでなく不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。一方、アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウム等を用いる方法が挙げられる。

熱水変成処理としては、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、クロメート処理やジルコニウム処理やチタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、またはこれらの処理にて用いられる材料を含む混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、事前に上述した脱脂処理を施すことが好ましい。

なお、上述した処理のうち、特に熱水変性処理や陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、さらには耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト等）を形成しやすい。従って、熱水変性処理や陽極酸化処理は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３から第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１までの積層構造において共連続構造を形成する。このため、熱水変性処理や陽極酸化処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。化成処理の定義に含まれずに、以下に示すような純粋なコーティング手法のみで第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を形成させることも可能である。

すなわち、純粋なコーティング手法とは、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムなどの希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法のことである。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法であっても、アルミニウム箔などの金属箔の腐食を防止できる第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を形成することが可能となる。

希土類元素系酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いることが可能であるが、後述する理由から水系のゾルを用いることが好ましい。

希土類元素系酸化物のゾルは、通常、ゾルの分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、あるいは酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸またはその塩を分散安定化剤として用いる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸またはその塩は「ゾルの分散安定化」に優れるだけでなく、本発明の外装材を製造する上で、リン酸のアルミキレート能力を利用した「アルミニウム箔層（ＡＬ）との密着性向上」、フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる「耐電解液性の付与」、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいことによる「酸化物層の凝集力の向上」などが期待される。

このようなリン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が、外装材としての機能発現の点で好ましい。

特に、希土類元素系酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素系酸化物からなる層を形成させる際の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましいことから、アルカリ金属塩として、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩などが好適に用いられる。
また、リン酸塩を形成する塩としては、特に制約は受けないが、より好ましくは水溶性の塩であることが好ましい。

希土類元素系酸化物として酸化セリウムを用い、分散安定化剤としてリン酸またはその塩を用いる場合（すなわち、「セリアゾル」を用いる場合）、これらの配合量は、酸化セリウム１００質量部に対し、リン酸またはその塩は１〜１００質量部が好ましい。リン酸またはその塩の配合量が１質量部未満であると、酸化セリウムのゾルの安定化が低下すると共に、外装材としての機能を満足することが困難となる。一方、リン酸またはその塩の配合量が１００質量部を超えると、酸化セリウムの機能が低下しやすくなる。
ここで、リン酸またはその塩の配合量の下限値は、５質量部以上がより好ましい。一方、上限値は、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

ところで、上述した希土類元素系酸化物のゾルを用いて形成される酸化物層（第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１）は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、形成される酸化物層自身の凝集力は低い。そこで、この酸化物層の凝集力を補うために、下記に示すアニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。

アニオン性ポリマーとしては、具体的には、カルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸（またはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。

共重合体として用いられる成分としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー等を共重合させた化合物が挙げられる。

これらのアニオン性ポリマーは、上述したように希土類元素系酸化物のゾルを用いて得られた酸化物層の安定性を向上させるために用いる材料である。その効果としては、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護するという目的、さらには、希土類元素系酸化物のゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）をトラップする（カチオンキャッチャー）効果が挙げられる。

ところで、本発明に限らず、例えば、腐食性化合物を用いてアルミニウム箔の腐食を防止するために設ける保護層中に、イオンコンタミネーション、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミネーションを起点にして保護層が侵されてしまうという問題点がある。

しかしながら、アニオン性ポリマーを用いれば、希土類元素系酸化物のゾル中に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミネーションを固定化できるので、第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１の耐性を向上させることができる。

このようにアニオン性ポリマーは、外装材１０における第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を構成する成分として希土類元素系酸化物のゾルと組み合わせて用いることで、クロメート処理と同等の腐食防止性能を付与することが可能なる。
アニオン性ポリマーの形態としては、水溶性であるアニオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた構造が好ましい。

架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、または三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。

グリシジル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させた化合物を用いることが可能である。

また、架橋剤としてシランカップリング剤を用い、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせることも可能である。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、カチオン性ポリマーまたはその共重合物との反応性を考慮すると、シランカップリング剤としてエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好適である。

これらの架橋剤は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１〜５０質量部配合されるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。架橋剤の配合量が１質量部未満であると、架橋構造が不十分となる。一方、架橋剤の配合量が５０質量部を超えると、塗液ポットライフの低下を伴う恐れがある。

水溶性ポリマーを架橋させる方法としては、上述した架橋剤を用いる方法に限らず、例えば、チタニウムやジルコニウム化合物を用い、イオン架橋などの架橋構造を形成させる方法でもよい。

ところで、従来は、外装材に耐電解液性、耐水性、耐フッ酸性などの耐性を付与させるために、アルミニウム箔にクロメート処理などの化成処理を施していた。化成処理は、アルミニウム箔層（ＡＬ）と化成処理層との間で傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させることは上述してきたとおりである。これらの化成処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食の原因となっていた。

しかしながら、上述したように、第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１をコーティング手法により形成する方法は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なるため、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３と第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１との間で傾斜構造を形成させる必要がなく、このような点でクロメート処理などの化成処理とは定義が異なる。

また、コーティング剤の性状として、酸性、アルカリ性、中性の制約を受けることがないことから作業環境的にも適した処理方法である。さらには、クロメート処理に用いるクロム化合物の環境衛生性を考慮すると、その代替案を望まれている腐食防止技術分野の点からも興味深い内容であるといえる。

（第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２））
第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２は、上述したカチオン性ポリマーを含み、第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１と接着性樹脂層（ＡＲ）１５との密着性を向上させる。

カチオン性ポリマーとしては、アミンを含有するポリマーが挙げられ、具体的には、上述したように、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはこれらの誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成する、カルボン酸を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸またはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいは、これにコモノマーを導入させた共重合体、カルボキシメチルセルロースまたはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。

ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体、または共重合体が挙げられる。さらに、これらのアミンはフリーのアミンとして用いてもよく、酢酸または塩酸による安定化物の状態で用いてもよい。また共重合体成分としては、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることが可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたポリアリルアミンも用いることが可能である。また、アミノフェノールを利用することも可能である。
これらカチオン性ポリマーとしては、アリルアミンまたはその誘導体が特に好ましい。

本実施形態においては、カチオン性ポリマーについて、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を構成する一構成要素として説明したが、これは、カチオン性ポリマーがリチウム電池用外装材に要求される耐電解液性、耐フッ酸性を付与できる化合物であるためである。その根拠としては、カチオン性ポリマーのカチオン性基がフッ素イオンをトラップすることで（アニオンキャッチャー）、アルミニウム箔のダメージを抑制しているためと推測される。

また、カチオン性ポリマーは、第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１と接着性樹脂層（ＡＲ）１５との接着性を向上させる点でも非常に好ましい化合物であるため、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を構成する一構成要素として好適である。

カチオン性ポリマーは水溶性であることから、上述したアニオン性ポリマーと同様に、架橋剤により架橋構造を形成させて用いるのが好ましく、これにより、カチオン性ポリマーに耐水性を付与することが可能になる。架橋剤としては、アニオン性ポリマーの説明において先に例示した架橋剤が挙げられる。

従って、カチオン性ポリマーが架橋構造を形成していれば、上述した腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を構成する要素として希土類元素系酸化物のゾルを用いた場合に、その保護層としてアニオン性ポリマーを用いる変わりに、カチオン性ポリマーを用いることが可能である。

以上のように、本実施形態に係る外装材１０においては、腐食防止処理層（ＣＬ）１４が多層の場合について説明したが、腐食防止処理層（ＣＬ）１４が単層の場合は、例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、アミノフェノールなどの樹脂バインダーにリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いることで、腐食防止機能と密着性の双方兼ね備えた単層の腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成することが可能になる。

また、上述した希土類元素系酸化物のゾルとカチオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤（すなわち、腐食防止機能を有する材料とカチオン性ポリマーとを混合した塗液）を用いて、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成することも可能である。ただし、この場合は塗液の安定性を考慮する必要がある。

以上説明した腐食防止処理層（ＣＬ）１４は、単層および多層のいずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２の範囲の質量（塗布量、単位面積当たりの質量）を有するように設けることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２の範囲の質量（塗布量、単位面積当たりの質量）を有するように形成する。腐食防止処理層（ＣＬ）１４の単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ^２より薄い場合は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の腐食防止機能が低下することがある。一方、腐食防止処理層（ＣＬ）１４の単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ^２より大きい場合は、腐食防止機能の性能が頭打ちになると共に、希土類元素系酸化物のゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュア（硬化）が不十分となり、凝集力の低下を伴う恐れがある。

本実施形態においては、腐食防止処理層（ＣＬ）１４の厚さを単位面積あたりの質量で記載しているが、比重が分かる場合は比重より厚さを換算することもできる。

なお、図１に示す外装材１０では、腐食防止処理層（ＣＬ）１４がアルミニウム箔層（ＡＬ）１３の接着性樹脂層（ＡＲ）１５に近い面（対向する面）に設けられた例について説明しているが、本発明はこの形態に限定されない。具体的には、例えば、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３の接着剤層（ＡＤ）１２に近い面にも、同様な処理を施して腐食防止処理層（ＣＬ）１４を設ける構成としてもよい。

＜接着性樹脂層（ＡＲ）＞
接着性樹脂層（ＡＲ）１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と添加剤成分とを含んで概略構成されている。
接着性樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有する。

（変成ポリオレフィン樹脂（ａ））
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。

具体的には、不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。

不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。

不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。
反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。
反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。

グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。

これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」、日本ポリエチレン社製の「アドテックス」などが適している。
このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層（ＡＲ）１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。

（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成する。

接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層（ＡＲ）１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、熱弾性的な接着性を接着性樹脂層（ＡＲ）１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。

マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。

このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。

接着性樹脂層（ＡＲ）１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層（ＡＲ）の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層（ＳＬ）１６や腐食防止処理層（ＣＬ）１４などの他の層に対する接着性樹脂層（ＡＲ）１５の密着性が低下しやすくなる。

（アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ））
接着性樹脂層（ＡＲ）１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（Ａ）」と称する）を含むことを特徴としている。ここで、成分（Ａ）は、完全非晶性の樹脂成分である。

ポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体がアタクチック構造を有するとは、プロピレン及びαオレフィンの少なくとも一方の側鎖の配列がアタクチック構造であることを示す。言い換えると、このような構造としては、次の４つの場合が挙げられる。
（１）ポリプロピレンのプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（２）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（３）プロピレン−αオレフィン共重合体中のαオレフィンの連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（４）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン／αオレフィン複合連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合

本発明の実施形態に係るプロピレン−αオレフィン共重合体のアタクチック構造は、例えば、次の方法によって確認することができる。この方法では、まず、本発明の実施形態に係るプロピレン−αオレフィン共重合体の重合に用いた遷移金属錯体を用いてホモポリプロピレンを重合する。１３ＣＮＭＲスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ、及びｒｒに帰属される各シグナルの強度を［ｍｍ］、［ｍｒ］、及び［ｒｒ］で表したとき、下記式で定義されるＦ（１）が得られる。この式で得られるＦ（１）の値が、４０以上６０以下、好ましくは４３以上５７以下、更に好ましくは４５以上５５以下である場合、上述の重合によって得られたホモポリプロピレンがアタクチック構造を有すると、判定することができる。
Ｆ（１）＝１００×[ｍｒ]／（[ｍｍ]＋[ｍｒ]＋[ｒｒ]）

以下、接着性樹脂層（ＡＲ）１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（Ａ）を添加する効果について説明する。

成分（Ａ）は、接着性樹脂層（ＡＲ）１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、相分離する。これにより、成分（Ａ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中に成分（Ａ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（Ａ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（Ａ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。

ところで、従来から、外装材を冷間成形する際に「白化現象」が発生することが知られている。ここで、白化現象の機構について、図２のＰＡＲＴ（ａ）に示すような、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）１５ａにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）１５ｂが配合した接着性樹脂層（ＡＲ）１５を例にして、説明する。
（１）熱ラミネート時の熱処理により、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）１５ａが結晶化する。
（２）変性ポリオレフィン樹脂（ａ）１５ａと、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）１５ｂは非相溶性であるため、（ｉ）の結晶化の挙動により、両者の界面で歪が生じる。
（３）成形時に応力が加わることで、両者の界面に亀裂が生じ、ボイド−クレイズ１５ｃが形成される（図２のＰＡＲＴ（ｂ））。
（４）ボイド−クレイズ１５ｃにより光が散乱し、光学的な光の乱反射による白化現象が起こる。

すなわち、白化現象を抑制するためには、「熱ラミネート時の熱量で変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化が進行しない（すなわち、結晶化しにくくさせる）こと」と、「変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）との密着性を改善すること」が、重要となることが知られている。

これに対して、本実施形態に係る外装材１０では、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（Ａ）を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることができるため、柔軟でかつ粘り強い膜特性を得られる。また、（Ａ）が（ａ）の周辺に均一に分散することで、均一に応力緩和が可能となり、ボイドクレーズの発生が抑制できるため、成形時の応力に伴う外装材１０の「白化現象」を緩和することが可能となると考えられる。

以上のように、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として脂成分（Ａ）を添加することにより、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の透明性を上げると共に、成形時の応力に伴う白化現象を緩和することができる。これにより、成形白化も改善され、外装材１０の屈曲応力に伴う絶縁性（耐屈曲性）の改善が可能となる。また、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度が保持されつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミネート強度の低下を抑制することが可能となる。

接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の、成分（Ａ）の割合は、下限値が２．５ｗｔ％であることが好ましく、５ｗｔ％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０ｗｔ％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の、成分（Ａ）の割合が２．５ｗｔ％未満であると、上述したような成分（Ａ）を添加することによる効果が十分に得られない。一方、６０ｗｔ％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０ｗｔ％未満であると）、シーラント層（ＳＬ）１６や腐食防止処理層（ＣＬ）１４などの他の層に対する接着性樹脂層（ＡＲ）１５の密着性が低下しやすくなる。

（アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ））
接着性樹脂層（ＡＲ）１５は、添加剤成分として、上述した成分（Ａ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（Ｂ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。
ここで、成分（Ｂ）は、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用し、当該変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化を抑制する。

すなわち、本実施形態に係る外装材１０は、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（Ｂ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与できる。このため、電解液ラミネート強度の低下を抑制しつつ、ヒートシール強度（特に耐電解液）の改善、デガスシール強度の改善が可能となる。また、添加剤成分として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合わせることで、白化現象や耐屈曲絶縁性をより改善することができる。

接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総量）の割合は、５〜６０ｗｔ％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の、添加剤成分の割合が５ｗｔ％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５ｗｔ％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない。一方、６０ｗｔ％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０ｗｔ％未満であると）、シーラント層（ＳＬ）１６や腐食防止処理層（ＣＬ）１４などの他の層に対する接着性樹脂層（ＡＲ）１５の密着性が低下しやすくなる。

なお、接着性樹脂層（ＡＲ）１５中の、添加剤成分である成分（Ａ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
一方、成分（Ｂ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、α−オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。

接着性樹脂層（ＡＲ）１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
接着性樹脂層（ＡＲ）１５の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。

＜シーラント層（ＳＬ）＞
シーラント層（ＳＬ）１６には、外装材１０のヒートシールによる封止性が求められ、一般的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物などが挙げられる。シーラント層（ＳＬ）１６は、上述した１種あるいは２種以上のブレンドからなる材料の単層から構成されていてもよく、シーラントとして求められる他の要求性能に応じて多層構造を形成していてもよい。該多層構造には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物や、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物といった、ガスバリア性を有する樹脂を介在させるということも含まれる。

シーラント層（ＳＬ）１６の厚さは、特に限定されないが、具体的には、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲とすることがより好ましい。

＜リチウム電池用外装材の製造方法＞
次に、図１に示す外装材１０（すなわち、本実施形態に係るリチウム電池用外装材）の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る外装材１０の製造方法は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に腐食防止処理層（ＣＬ）１４を積層する工程と、基材層（ＳＢ）１１とアルミニウム箔層（ＡＬ）１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層（ＡＲ）１５およびシーラント層（ＳＬ）１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。

（アルミニウム箔層（ＡＬ）への腐食防止処理層（ＣＬ）の積層工程）
本工程は、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に対して、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤をアルミニウム箔層（ＡＬ）１３に塗工したりする方法などが挙げられる。

また、図１に示すように腐食防止処理層（ＣＬ）１４が多層の場合は、例えば、第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を構成する塗工液（コーティング剤）をアルミニウム箔層（ＡＬ）１３に塗工する。塗工された膜を焼き付けて第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１を形成する。その後、第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２を構成する塗工液（コーティング剤）を第一の腐食防止処理層（ＣＬ−１）１４−１に塗工する。塗工された膜を焼き付けて第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２を形成すればよい。また第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２は、後述する接着性樹脂層（ＡＲ）１５およびシーラント層（ＳＬ）１６の積層工程において形成することもできる。

脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。

上述したように、各種処理はアルミニウム箔の両面または片面のどちらに施されても構わないが、片面に処理を施す場合、その処理面は、接着性樹脂層（ＡＲ）層１５が積層される面である。なお、要求に応じて、基材層（ＳＢ）１１の表面にも上記処理を施しても良い。
また、コーティング剤の塗布量は、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２がより好ましい。
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層（ＣＬ）１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で乾燥キュアを行うことができる。

（基材層（ＳＢ）とアルミニウム箔層（ＡＬ）との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層（ＣＬ）１４を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）１３と、基材層（ＳＢ）１１とを、接着剤層（ＡＤ）１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した接着剤層（ＡＤ）１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。接着剤層（ＡＤ）１２は、ドライ塗布量に換算して１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量で設ける。

（接着性樹脂層（ＡＲ）およびシーラント層（ＳＬ）の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層（ＣＬ）１４上に、接着性樹脂層（ＡＲ）１５およびシーラント層（ＳＬ）１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層（ＡＲ）１５をシーラント層（ＳＬ）１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層（ＡＲ）１５とシーラント層（ＳＬ）１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。
本工程により、図１に示すような、基材層（ＳＢ）１１／接着剤（ＡＤ）１２／アルミニウム箔層（ＡＬ）１３／腐食防止処理層（ＣＬ）１４／接着性樹脂層（ＡＲ）１５／シーラント層（ＳＬ）１６の順で各層が積層された積層体が得られる。

なお、接着性樹脂層（ＡＲ）１５は、上述した材料配合組成が得られるように、ドライブレンドした材料を、直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂層（ＡＲ）１５を押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。
また、多層の腐食防止処理層（ＣＬ）１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて第二の腐食防止処理層（ＣＬ−２）１４−２を塗工してもよい。

（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、アルミニウム箔層（ＡＬ）１３／腐食防止処理層（ＣＬ）１４／接着性樹脂層（ＡＲ）１５／シーラント層（ＳＬ）１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができる。なお、本実施形態に係る外装材１０によれば、接着性樹脂層（ＡＲ）１５に少なくとも添加剤成分としてアタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（成分（Ａ））を含むため、接着性樹脂層（ＡＲ）１５の成形時の白化現象は抑制される。ただし、加熱・冷却が不十分であると、接着樹脂層（ＡＲ）とシーラント層（ＳＬ）１６の結晶化が進行し、成形時の歪みで白化現象が発生することがある。
従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着樹脂層（ＡＲ）、シーラント層（ＳＬ）１６の結晶化が促進されない程度に熱処理するのが好ましい。熱処理の温度は、接着性樹脂層（ＡＲ）１５やシーラント層（ＳＬ）１６を構成する材料の種類などに依存する。熱処理の温度の目安としては、積層体の最高到達温度が融点［Ｔｍ（ＡＲ）又はＴｍ（ＳＬ）］プラス２０〜１００℃になるように熱処理するのが好ましく、より好ましくは、プラス２０〜６０［Ｔｍ（ＡＲ）又はＴｍ（ＳＬ）］℃である。積層体の最高到達温度がこの範囲未満であると、結晶核が残り結晶化が促進されやすくなる。一方、積層体の最高到達温度がこの範囲超えると、例えば、アルミニウム箔の熱膨張や、貼り合せ後の基材層（ＳＢ）の熱収縮が発生し加工性や特性を低下させる可能性がある。そのため、熱処理時間は、処理温度に依存するが、短時間（例えば、３０秒未満）で行うのが望ましい。
また、冷却は結晶化を抑制するために、急速に冷却することが好ましい。冷却速度としては５０〜１００℃／秒程度が好ましい。
このようにして、図１に示すような、本実施形態に係る外装材１０を製造することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る外装材１０によれば、接着性樹脂層（ＡＲ）１５が、接着性樹脂組成物とともにアタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（成分（Ａ））を含んでいるため、ラミネート強度、耐白化性及び耐屈曲性に優れる。また、接着性樹脂層（ＡＲ）１５が、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（成分（Ｂ））を含む場合は、さらに外装材１０のヒートシール強度やデガスシール強度の改善が可能となる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の効果をさらに説明するが、本発明は下記実施例等に制限されない。

［使用材料］
以下の実施例および比較例に用いた共通材料は下記の通りである。
＜基材層（ＳＢ）＞
ＳＢ：２５μｍ−ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）との共押し出し多層延伸フィルム（グンゼ社製）を用いた。
＜接着剤層（ＡＤ）＞
ＡＤ：４μｍ−ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
＜腐食防止処理層（ＣＬ）＞
後述する内層側の処理と同一とした。
＜アルミニウム箔層（ＡＬ）＞
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した４０μｍ−軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。

＜腐食防止処理層（ＣＬ）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合し、酸化セリウムゾルを得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５ｗｔ％に調整した「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成社製）」９０ｗｔ％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒社製）」１０ｗｔ％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１ｗｔ％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ_３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ^２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
（ＣＬ−４）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５ｗｔ％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０ｗｔ％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０ｗｔ％からなる組成物を用いた。

＜接着性樹脂層（ＡＲ）＞
ＡＲ−［（ａ）＋（ｂ）］：非相容系ゴムとしてエチレン−プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。
ＡＲ−（Ａ）：アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）を用いた。
ＡＲ−（Ｂ）：アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）を用いた。

＜シーラント層（ＳＬ）＞
ＳＬ：６０μｍ−無延伸ポリプロピレン樹脂（フタムラ化学社製）を用いた。

［リチウム電池用外装材の製造と評価方法］
＜外装材の製造＞
まず、アルミニウム箔層（ＡＬ）に、第一の腐食防止処理層をマイクログラビコートにより設けた。コーティング量はコーティング剤のドライ塗布量として５０〜１００ｍｇ／ｍ^２となるようにし、乾燥ユニットにおいてコーティング剤のタイプに応じて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施した。
なお、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）を用いた構成については、これらの剤を複合化させることで腐食防止性能を発現させており、最初に、アルミニウム箔層（ＡＬ）に（ＣＬ−１）を塗工・焼付けした後、さらにその層上に（ＣＬ−２）をコーティングすることで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を形成させた。（ＣＬ−３）については、この層を単独で第一の腐食防止処理層として用いた。

つぎに、第一の腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層（ＡＬ）をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（ＡＤ）を用いて基材層（ＳＢ）に貼りつけた。アルミニウム箔層（ＡＬ）が貼り付けられた基材層（ＳＢ）をアンカーコート塗工ユニット付き押出ラミネート機の巻出部にセットした。サンド基材部にシーラント層（ＳＬ）をセットし、アンカーコート塗工ユニットに第二の腐食防止処理層をセットした。さらには押出機から接着性樹脂層（ＡＲ）を２９０℃で押出すことで、８０ｍ／分の加工速度によるサンドラミネート法により積層体を作製した。なお、接着性樹脂層（ＡＲ）については、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作成しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のいずれかになるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、試験例１，３，５、実施例２，４，６，７〜１１及び比較例１のリチウム電池用外装材を製造し、以下に記載の評価を行った。

なお、試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材は、接着性樹脂層（ＡＲ）の成分をそれぞれ変更して得られている（下記の表１を参照）。また、試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材において、腐食防止処理は、いずれも「ＣＬ１＋ＣＬ２＋ＣＬ４」の組み合わせで処理を行った。
一方、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材は、腐食防止処理の組合せをそれぞれ変更して得られている（下記の表２を参照）。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材において、接着性樹脂層（ＡＲ）の成分は、いずれも「（ａ）＋（ｂ）＝６０、（Ａ）＝２０、（Ｂ）＝２０」の組成比とした。

＜評価＞
（電解液ラミネート強度）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（重量比）の溶液にＬｉＰＦ_６が１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）になるように調整した電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、ＡＬ／接着性樹脂間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じて、試料を１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表１に示す。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表２に示す。なお、表１及び表２中に示す評価の内容は下記の通りである。
◎（優）：ラミネート強度が１２Ｎ／１５ｍｍ超
○（良）：ラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１２Ｎ／１５ｍｍ以下
△（不可）：ラミネート強度が６以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×（悪）：ラミネート強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満

（電解液ヒートシール強度）
６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘する。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（重量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６が１Ｍに調整した電解液を注入し、パウチを形成した。このパウチを６０℃、２４時間で保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図３を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じ、試料を１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表１に示す。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表２に示す。なお、表１及び表２中に示す評価の内容は下記の通りである。
◎（優）：シール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が１０ｍｍ超
○（良）：シール強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５〜１０ｍｍ
△（不可）：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、１００Ｎ／１５ｍｍ未満
×（悪）：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ未満

（デガッシングヒートシール強度）
デガッシングヒートシール強度の評価対象であるサンプルの作成方法について説明する。まず、７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを準備する（図４Ａ参照）。サンプルの中心（符号ＴＤに平行な中心線）でサンプルを折り曲げることによって、２つ折りにした３７．５ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを得る（図４Ｂ、図４Ｃを参照）。その後、１５０ｍｍ辺（符号Ｓ１）と、２つの３７．５ｍｍ辺のうち一方（符号Ｓ２）とをヒートシールし、製袋する（図４Ｄ）。その後、開口部を通じてパウチ内にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（重量比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６が１Ｍに調整した電解液を５ｍｌ注液した（図４Ｅ）。２つの３７．５ｍｍ辺の他方（符号Ｓ３、開口部を形成している辺）をヒートシールし、パウチを封止した（図４Ｆ）。その後、サンプルを６０℃２４時間保管後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングシール部ＤＳ、図４Ｇを参照）。即ち、デガッシングシール部ＤＳにおいては、パウチ内の電解液を挟むように、サンプルを構成する２つの内面がヒートシールされる。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部ＤＳを１５ｍｍ幅にカットした（図４Ｈを参照）。カットされたデガッシングシール部ＤＳのヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳＫ６８５４に準じて、試料を１５０ｍｍ×幅１５ｍｍに切断し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表１に示す。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表２に示す。なお、表１及び表２中に示す評価の内容は下記の通りである。
◎（優）：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上
○（良）：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
△（不可）：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
×（悪）：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ未満

（屈曲絶縁）
屈曲絶縁性の評価対象であるサンプルの作成方法について説明する。以下の説明では、上述した図４Ａ〜図４Ｈのいずれかを用いる場合がある。まず、（図５Ａに示すように、７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを準備する。サンプルの中心（符号ＴＤに平行な中心線）でサンプルを折り曲げることによって、２つ折りにした３７．５ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを得る（図４Ｂ、図４Ｃと同様）。その後、１５０ｍｍ辺（図４Ｄの符号Ｓ１に相当）をヒートシールした。その後、２つ折りにした３７．５ｍｍ辺の一方（図４Ｄの符号Ｓ２に相当）において、タブシーラントを介してＮｉタブＴＢを挟み、この辺をヒートシールし、タブＴＢを固定した（図５Ｂ参照）。その後、サンプルの外層側の一部を研磨し、金属箔層を露出させた（図５Ｂ、符号ＥＸ）。その後、開口部を通じてパウチ内にエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（重量比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６が１Ｍに調整した電解液を５ｍｌ注液した（図４Ｅと同様）。開口部を形成している３７．５ｍｍ辺（図４Ｄの符号Ｓ３に相当）をヒートシールにて封止した。その後、内層を膨潤させるために、サンプルを６０℃の環境に２４時間保存した。その後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部をヒートシールし（デガッシングシール部ＤＳ、図５Ｂ）、電解液がシーラント層間に挟まれた状態で熱融着させた。その後、タブＴＢとマイナス端子とを繋ぎ、露出させた金属層ＥＸとをプラス端子とを繋いだ（図５Ｂを参照）。その後、耐電圧／絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて、２５Ｖの電圧を端子間に印加し、そのときの抵抗値が２００ＭΩを越えていることを確認した。その後、タブの挟まったシール部を固定し、デガッシングシール部ＤＳを９０°３０ｒｐｍの速さで屈曲させた。３０回屈曲後、タブＴＢとマイナス端子とを繋ぎ、露出させた金属層ＥＸとプラス端子とを繋いだ。その後、耐電圧／絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて、２５Ｖの電圧を端子間に印加した。そのときの抵抗値が２００ＭΩを超えた場合、絶縁良好と判定した。実施例及び比較例の各々における試験サンプルの個数は、３０個とした。試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表１に示す。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表２に示す。なお、表１及び表２中に示す評価の内容は下記の通りである。

（成形白化）
常態もしくは、６０℃１ｗｅｅｋ保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層（ＣＰＰ）が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１０ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側に位置する辺の白化を観察した。
金型：成型エリア、８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）
コーナーＲ：パンチ（ＲＣＰ）１．０ｍｍ
試験例１，３，５、実施例２，４，６及び比較例１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表１に示す。また、実施例７〜１１のリチウム電池用外装材の結果を、下記の表２に示す。なお、表１及び表２中に示す評価の内容は下記の通りである。
◎（優）：常態、８０℃１ｗｅｅｋで白化なし
○（良）：常態で白化なし、８０℃１ｗｅｅｋで薄く白化
△（不可）：常態で薄く白化、８０℃１ｗｅｅｋで白化
×（悪）：常態で白化

（総合評価）
下記の表１及び表２において、試験例１，３，５、実施例２，４，６，７〜１１及び比較例１の上記評価結果を総合し、以下の基準にて総合評価した。
表１及び表２における各評価は、「◎（優）」及び「○（良）」が合格とし、「△（不可）」、「×（悪）」は性能面で劣ると判断した。また、総合評価としては、「△」及び「×」がない結果を合格「○」と判断し、「×（悪）」がある結果を不合格「×」と判断した。

表１に示すように、比較例１では、接着性樹脂層（ＡＲ）が添加剤成分（Ａ）を含まないため、電解液ラミネート強度が低下し、電解液ヒートシールのバースト幅が小さく、デガッシングヒートシール強度及び成型白化の評価項目で特性が不可となった。
これに対して、試験例１，３，５及び実施例２，４，６では、接着性樹脂層（ＡＲ）が添加剤成分（Ａ）を含んでいるため、電解液ラミネート強度が良好であった。なお、添加剤成分（Ａ）の含有量が２．５ｗｔ％である実施例２では、試験例１，３，５及び実施例４，６に比べて電解液ラミネート強度に劣るが、実用上では問題がない程度の電解液ラミネート強度を有する。さらに添加剤成分（Ａ）に加えて添加剤成分（Ｂ）を添加した実施例２，４，６では、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、屈曲絶縁および成形白化の評価項目がさらに良好な結果となった。

表２中に示す実施例７〜１１は、表１中に示す実施例４において腐食防止処理層（ＣＬ）の構成を変更した例である。図２に示すように、実施例７〜１１で得られた外装材は、耐電解液性に優れると共に、白化現象を抑制できた。
また、実施例８，１１は、実施例４において第二の腐食防止処理層（ＣＬ−４）を設けなかった例を示している。この結果より、第二の腐食防止処理層（ＣＬ−４）を設けること（すなわち、特定のカチオン性ポリマーを腐食防止処理層（ＣＬ）に含有させること）が、積層体の熱処理による接着性樹脂層（ＡＲ）と腐食防止処理層（ＣＬ）との密着性向上に大きく寄与していることが確認できた。
実施例８，１１で得られた外装材は、第二の腐食防止処理層（ＣＬ−４）が設けられていないので、実施例７，９，１０に比べて接着性樹脂層（ＡＲ）と腐食防止処理層（ＣＬ）との密着性が低下し、その結果、耐電解液性がわずかに低下したが、実使用上では問題のない程度の耐電解液性が得られた。

本発明のリチウム電池用外装材は、電解液ラミネート強度や、ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度の安定性、および、成型白化性、屈曲絶縁性への耐性を与えることができるため、リチウム電池の安全性、安定性を付与させることを可能な点で産業上の利用可能性を有する。

１０・・・リチウム電池用外装材（外装材）
１１・・・基材層
１２・・・接着剤層
１３・・・アルミニウム箔層
１４・・・腐食防止処理層
１４−１・・・第一の腐食防止処理層
１４−２・・・第二の腐食防止処理層
１５・・・接着性樹脂層
１５ａ・・・変性ポリオレフィン樹脂（ａ）
１５ｂ・・・マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）
１５ｃ・・・ボイド−クレイズ
１６・・・シーラント層

Claims (6)

1. 基材層の一方の面上に、接着剤層、少なくとも一方の面に腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層、接着性樹脂層及びシーラント層が順次積層されて構成された積層体を備えるリチウム電池用外装材であって、
   前記接着性樹脂層が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー成分を含有する接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体と、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とを含み、
   前記接着性樹脂層中の、前記接着性樹脂組成物の割合が４０〜９５ｗｔ％であり、前記アタクチック構造のポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体（Ａ）とアイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（Ｂ）との総量（Ａ）＋（Ｂ）の割合が、５〜６０ｗｔ％である、リチウム電池用外装材。
2. 前記アルミニウム箔層の、前記接着性樹脂層と接する面に前記腐食防止処理層が設けられており、
   前記腐食防止処理層が、カチオン性ポリマーと前記カチオン性ポリマーと架橋させる架橋剤とを含む請求項１に記載のリチウム電池用外装材。
3. 前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のリチウム電池用外装材。
4. 前記腐食防止処理層が、希土類元素系酸化物を含む層である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
5. 前記腐食防止処理層が、前記アルミニウム箔層に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれか１種以上の処理を施して形成された層を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。
6. 前記接着性樹脂組成物が、エチレン−プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレンベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム電池用外装材。

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