TWI549815B - 鋰離子電池用外裝材料 - Google Patents

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Description

鋰離子電池用外裝材料
本發明係關於一種鋰離子電池用外裝材料。
本案係根據2012年3月21日在日本申請的日本特願2012-063713號主張優先權，並援用其內容於此。
二次電池係因為攜帶設備之小型化或設置空間的限制等之理由而必須小型化，因此，能量密度高的鋰離子電池係受到矚目。作為鋰離子電池用外裝材料(以下簡稱為「外裝材料」)，以往係使用金屬製的罐，但現多使用輕量且放熱性高、低成本的多層薄膜。
另一方面，作為鋰離子電池的電解質，係使用LiPF6、LiBF4等之鋰鹽。但是，該等鋰鹽係藉由水解產生氟酸。氟酸有時會引起電池構件的金屬面之腐蝕、或包含多層薄膜的外裝材料之各層間的積層強度之下降。
因此，在包含多層薄膜的外裝材料中，在內部設有鋁箔層，且抑制水分從外裝材料表面浸入電池內。例如，已知有依序積層具有耐熱性的基材層/第1接著層/鋁箔層/利用氟酸之抗腐蝕的抗腐蝕處理層/第2接著層/密封劑層的外裝材料。該外裝材料所使用的鋰離子電池被稱 為鋁積層型的鋰離子電池。
作為鋁積層型的鋰離子電池，例如，已知有一種壓印型的鋰離子電池，其係在外裝材料之一部分藉由冷作成型形成凹部，在該凹部內收容電池內容物(正極、隔板、負極、電解液等)，翻折外裝材料之殘留的部分，且邊緣部分係藉由熱封而密封。又，近年來以提高能量密度為目的，亦製造在貼合的2個外裝材料之雙方形成凹部，且可收容更多電池內容物的鋰離子電池。
鋰離子電池的能量密度是根據將藉由冷作成型而形成的凹部加深而變高。但是，根據形成的凹部變深，在成型時於外裝材料容易產生針孔或斷裂。
因此，在基材層廣泛使用具有優異成型性的雙軸拉伸聚醯胺薄膜。又，雙軸拉伸聚醯胺薄膜的耐電解液性並不足夠，因此有時也將在雙軸拉伸聚醯胺薄膜之外面積層雙軸拉伸聚酯薄膜的積層薄膜使用於基材層(例如，專利文獻1)。
又，也有人提出在基材層使用相對於MD方向(流動方向)，0°、45°、90°、135°之4方向的伸長率均為80%以上的薄膜(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4559547號公報
[專利文獻2]日本專利第3567230號公報
但是，在將前述的雙軸拉伸聚醯胺薄膜、或雙軸拉伸聚酯薄膜以及雙軸拉伸聚醯胺薄膜之積層薄膜使用於基材層的外裝材料中，根據進行成型的濕度環境有時得不到足夠的成型性。
又，在將4方向的伸長率(使基材層伸長時之相對於原本的基材層之長度的增加比例)均為80%以上的薄膜使用於基材層時，根據進行成型的濕度環境有時也得不到足夠的成型性。
本發明之目的在於提供一種不論濕度環境均可得到優異成型性的鋰離子電池用外裝材料。
本發明之一態樣的鋰離子電池用外裝材料，其具備包含樹脂薄膜的基材層、在該基材層之一面上依序積層的第1接著層、金屬箔層、抗腐蝕處理層、第2接著層、以及密封劑層，該樹脂薄膜在JIS K 7209：2000所規定的試驗中之吸水率為0.1%以上3%以下，在下述拉伸試驗中，該樹脂薄膜的試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度，於伸長10%時，該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值同時為110MPa以下，而且在該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值之至少一方中為70MPa以上。
(拉伸試驗)
在23℃、40%RH的環境下將該試料保管24小時後，於23℃、40%RH的環境下，以該試料之寬6mm、標點間 距離35mm、拉伸速度300mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定該試料相對於試驗前之該試料的長度之於伸長10%時(位移量3.5mm)的應力值。
在本發明的一態樣中，較佳為藉由該樹脂薄膜之該拉伸試驗，該試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度，於伸長10%時，該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值同時為70MPa以上110MPa以下。
又，在本發明的一態樣中，較佳為該樹脂薄膜為厚度10~40μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
又，在本發明的一態樣中，較佳為該樹脂薄膜含有2質量%以上30質量%以下的熱塑性聚酯彈性體。
本發明的鋰離子電池用外裝材料不論濕度環境均可得到優異的成型性。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧抗腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧密封劑層
第1圖為表示本發明之鋰離子電池用外裝材料的剖面圖。
[實施發明之形態]
以下根據第1圖說明本發明的鋰離子電池用外裝材料之一例。
本實施形態的鋰離子電池用外裝材料1(以下稱為「外裝材料1」)，如第1圖所示，係於基材層11之一面上依 序積層第1接著層12、金屬箔層13、抗腐蝕處理層14、第2接著層15、以及密封劑層16的積層體。在外裝材料1中，基材層11為最外層，密封劑層16為最內層。亦即，外裝材料1係將基材層11配置於電池的外部側(外面)、將密封劑層16配置於電池的內部側(內面)而使用。
[基材層11]
基材層11係發揮賦予製造鋰離子電池之際的密封步驟之耐熱性，且抑制會在加工或流通之際引起的針孔之產生的作用。
基材層11係為包含樹脂薄膜的層，該樹脂薄膜係在JIS K 7209：2000所規定的試驗中之吸水率為0.1%以上3%以下，在下述拉伸試驗中，相對於該拉伸試驗前之原本的長度，於伸長10%時，MD方向的應力值以及TD方向的應力值同時為110MPa以下，而且MD方向的應力值以及TD方向的應力值之至少一方為70MPa以上的樹脂薄膜(以下稱為「樹脂薄膜(A)」)。藉由基材層11包含樹脂薄膜(A)，可不論濕度環境而得到優異的成型性，而且成為基材層11之耐電解液性亦優良的外裝材料1。
(拉伸試驗)
在23℃、40%RH的環境下將該樹脂薄膜(A)的試料保管24小時後，於23℃、40%RH的環境下，以該樹脂薄膜(A)的試料之試料寬為6mm，標點間距離為35mm，拉伸速度為300mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定該樹脂薄膜(A)的試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度之於伸長10%時(位移量3.5mm)的應力值。
吾人認為藉由基材層11包含樹脂薄膜(A)而得到前述效果的主因係如下所述。
以往的外裝材料中，即使為同樣的外裝材料，進行冷作成型之際的成型性在外裝材料間也有所不同，根據情況有時得不到足夠的成型性。本案發明人對於該問題進行探討時發現外裝材料之保管時或成型時的濕度環境對於外裝材料之成型性有很大的影響。具體而言，可知外裝材料欲具有優異的成型性，需要形成基材層的樹脂薄膜為包含一定的水分之狀態。一般而言，鋰離子電池為了避開電解質與水分之反應，係以乾燥室進行電解液之注入與密封。但是，在注入電解液之前的外裝材料之保管時或成型加工時的濕度環境並沒有受到嚴密的管理，而為各式各樣的條件。以往的外裝材料中，被認為在保管時或成型加工時的濕度高的情況下，基材層可藉由包含足夠的水而得到優異的成型性，但是在保管時或成型加工時之濕度低的情況下，基材層中的水分量不足，薄膜特性的變化大且成型性會下降。
相對於此，本發明的外裝材料，藉由使形成基材層的樹脂薄膜(A)相對於該拉伸試驗前之該樹脂薄膜(A)的長度，其在伸長10%時的應力值滿足前述條件(樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值同時為110MPa以下，而且樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值之至少一方為70MPa以上)，而具有優異的成型性。再者，樹脂薄膜(A)因為其吸水率為0.1%以上，所以在薄膜中可充分地確 保水分，而且因為吸水率為3%以下，所以薄膜中的水分量很難因濕度環境而產生變化。因此，樹脂薄膜(A)的薄膜特性很難因濕度環境而產生變化。根據前述，本發明的外裝材料不論濕度環境均可展現優異的成型性。
從樹脂薄膜(A)的柔軟性變高且外裝材料1的成型性更佳的的觀點，樹脂薄膜(A)的吸水率較佳為0.5%以上。又，從外裝材料1的成型性很難因濕度環境而產生變化的觀點，樹脂薄膜(A)的吸水率較佳為2%以下。
樹脂薄膜(A)相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜(A)的長度，其在伸長10%時的應力值中，樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值較佳為同時是70MPa以上110MPa以下。根據前述，不論濕度環境皆可得到更佳的成型性。
又，在樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值中，樹脂薄膜(A)相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜(A)的長度，其伸長10%時的應力值之下限值較佳為80MPa。又，該應力值之上限值較佳為100MPa。
若該應力值為下限值(80MPa)以上的話，則會成為具有更佳的成型性之外裝材料1。若該應力值為上限值(100MPa)以下的話，則會成為具有更佳的成型性之外裝材料1。
從穿刺強度、衝撃強度均優的觀點，作為樹脂薄膜(A)，較佳為耐綸薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。又，從吸水率低、濕度環境導致的薄膜特性 之變化更小、耐電解液性佳的觀點，作為樹脂薄膜(A)，更佳為PET薄膜。再者，樹脂薄膜(A)亦可為單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜、無拉伸薄膜的任一種，但較佳為雙軸拉伸薄膜。
樹脂薄膜(A)可為單層薄膜亦可為多層薄膜，但從在成本面為有利的觀點，較佳為單層薄膜。樹脂薄膜(A)為多層薄膜的情況中，亦可使用滿足該吸水率以及該樹脂薄膜相對於該拉伸試驗前之該樹脂薄膜的長度，其拉伸10%時之應力值的條件(樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值同時為110MPa以下，而且樹脂薄膜(A)之MD方向的應力值以及樹脂薄膜(A)之TD方向的應力值之至少一方為70MPa以上)之多層薄膜。再者，多層薄膜係包含藉由多層共擠製製法而得到的單一基材。
從得到更優異的成型性之觀點，在樹脂薄膜(A)中，較佳為含有熱塑性聚酯彈性體。特佳為含有熱塑性聚酯彈性體的PET薄膜。
熱塑性聚酯彈性體為具有硬鏈段與軟鏈段的聚酯彈性體。
作為硬鏈段，可舉出例如：聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之結晶性聚酯。其中較佳為聚對苯二甲酸丁二酯。
作為軟鏈段，可舉出例如：聚四亞甲二醇等之聚氧烷二醇類；聚己內酯、聚己二酸丁二酯等之聚酯等。其中較佳為聚四亞甲二醇。
相對於熱塑性聚酯彈性體中之硬鏈段的軟鏈段之比率(質量比)較佳為1.0~4.0較佳，更佳為1.2~3.0，再更佳為1.5~2.3。若該比率為下限值(1.0)以上的話，則可維持結晶性並使吸水率降低。若該比率為上限值(4.0)以下的話，則可保持柔軟性。
樹脂薄膜(A)中之熱塑性聚酯彈性體的含量較佳為2質量%以上30質量%以下，更佳為5質量%以上20質量%以下。若熱塑性聚酯彈性體的含量為下限值(2質量%)以上的話，則樹脂薄膜(A)會變柔軟，且成型性佳。若熱塑性聚酯彈性體的含量為上限值(30質量%)以下的話，則可保持樹脂薄膜(A)的硬度，且於成型加工時展現保護金屬箔層13的效果。
基材層11的厚度較佳為10~40μm，更佳為20~35μm。若基材層11的厚度為下限值(10μm)以上的話，則成型性佳。若基材層11的厚度為上限值(40μm)以下的話，則藉由成型加工拉伸處的基材層11之收縮力並不會變得太大，可維持成型加工後之外裝材料的形狀。
[第1接著層12]
第1接著層12為接著基材層11與金屬箔層13的層。
作為構成第1接著層12的接著劑，較佳為在聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇等之主劑中使作為硬化劑之雙官能以上的芳香族系或脂肪族系異氰酸酯化合物作用之2液硬化型的胺基甲酸酯系接著劑。
該胺基甲酸酯系接著劑在塗布後，藉由例如在40℃下進行4天以上的老化，而使主劑的羥基與硬化劑的異氰 酸酯基之反應進行而可堅固地接著。
在接著強度、加工性等之方面中、或是為了得到順從性(為了即使第1接著層12所設置的構件變形．伸縮也不會剝離，且在構件上確實地形成第1接著層12)，第1接著層12的厚度較佳為1~10μm，更佳為3~7μm。
[金屬箔層13]
作為金屬箔層13，可使用鋁、不銹鋼等之各種金屬箔，且從防濕性、延展性等之加工性、成本的方面，較佳為鋁箔。作為鋁箔，可使用一般的軟質鋁箔。其中，從耐針孔性、以及成型時之延展性佳的觀點，較佳為包含鐵的鋁箔。
包含鐵的鋁箔(100質量%)中之鐵的含量較佳為0.1~9.0質量%，更佳為0.5~2.0質量%。若鐵的含量為下限值(0.1質量%)以上的話，則外裝材料1之耐針孔性、延展性均優異。若鐵的含量為上限值(9.0質量%)以下的話，則外裝材料1之柔軟性佳。
從阻隔性、耐針孔性、加工性之觀點，金屬箔層13的厚度較佳為9~200μm較佳，更佳為15~100μm。
[抗腐蝕處理層14]
抗腐蝕處理層14係發揮抑制藉由電解液、電解液與水分之反應而產生的氟酸導致之金屬箔層13的腐蝕之作用。又，其係發揮提高金屬箔層13與第2接著層15之密合力的作用。
作為抗腐蝕處理層14，較佳為藉由塗布型、或浸漬型之耐酸性的抗腐蝕處理劑所形成的塗膜。該塗膜對於 金屬箔層13之酸的抗腐蝕效果佳。又，由於藉由固定效果而使金屬箔層13與第2接著層15之密合力更堅固，故相對於電解液等之內容物可得到優異的耐性。
作為該塗膜，可舉出例如：藉由利用包含氧化鈰與磷酸鹽及各種熱硬化性樹脂的抗腐蝕處理劑的氧化鈰溶膠(ceria sol)處理而形成的塗膜、藉由利用包含鉻酸鹽、磷酸鹽、氟化物與各種熱硬化性樹脂的抗腐蝕處理劑之鉻酸鹽處理而形成的塗膜等。
再者，抗腐蝕處理層14只要為能充分地得到金屬箔層13之耐蝕性的塗膜，則沒有限定於該塗膜。例如，亦可為藉由磷酸鹽處理、水鋁土處理等而形成的塗膜。
抗腐蝕處理層14可為單層，亦可為多數層。又，抗腐蝕處理層14中亦可添加矽烷系偶合劑等之添加劑。
從抗腐蝕機能、以及作為固定的機能之觀點，抗腐蝕處理層14的厚度較佳為10nm~5μm，更佳為20nm~500nm。
[第2接著層15]
第2接著層15係為接著抗腐蝕處理層14所形成的金屬箔層13與密封劑層16的層。外裝材料1係根據形成第2接著層15的接著成分，大致上分為熱積層構成與乾式積層構成。
作為熱積層構成中之形成第2接著層15的接著成分，較佳為將聚烯烴系樹脂以馬來酸酐等之酸接枝變性後的酸變性聚烯烴系樹脂。酸變性聚烯烴系樹脂係藉由在 無極性的聚烯烴系樹脂之一部分導入極性基，可使以聚烯烴系樹脂薄膜等形成之無極性的密封劑層16與具有極性的抗腐蝕處理層14之雙方堅固地密合。又，藉由使用酸變性聚烯烴系樹脂，可提升對於電解液等之內容物的耐性，且即使在電池內部產生氟酸也可輕易防止第2接著層15之劣化導致的抗腐蝕處理層14與密封劑層16的密合力之下降。
使用於第2接著層15的酸變性聚烯烴系樹脂可為1種，亦可為2種以上。
使用於酸變性聚烯烴系樹脂的聚烯烴系樹脂，可舉出例如：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；均質、嵌段或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。又，亦可使用在前述的化合物使丙烯酸或甲基丙烯酸等之極性分子共聚合的共聚物、交聯聚烯烴等之聚合物等。
作為將該聚烯烴系樹脂變性的酸，可舉出羧酸、環氧化合物、酸酐等，較佳為馬來酸酐。
從即使電解液浸透也容易維持密封劑層16與金屬箔層13之密合力的觀點，構成具有熱積層構成之第2接著層15的接著成分較佳為將聚烯烴系樹脂以馬來酸酐接枝變性的馬來酸酐變性聚烯烴系樹脂，特佳為馬來酸酐變性聚丙烯。
利用馬來酸酐變性聚丙烯之馬來酸酐的變性率(相對於馬來酸酐變性聚丙烯的總質量之來自馬來酸酐的部分之質量)較佳為0.1~20質量%，更佳為0.3~5質量%。
在具有熱積層構成的第2接著層15中，較佳為含有苯乙烯系或烯烴系彈性體。根據前述，可輕易地抑制在冷作成型時於第2接著層15產生龜裂且外裝材料白化，並可期待因潤濕性之改善導致的抗腐蝕處理層14與密封劑層16之密合力的提升、各向異性之減低導致的第2接著層15之製膜性的提升等。該等之彈性體較佳為在酸變性聚烯烴系樹脂中以奈米等級(奈米尺寸)分散、相溶。
具有熱積層構成的第2接著層15係可藉由將該接著成分以擠製裝置擠製而形成。
具有熱積層構成的第2接著層15之接著成分的熔融流動速率(MFR)在230℃、2.16kgf的條件中較佳為4~30g/10分鐘。
具有熱積層構成的第2接著層15的厚度較佳為2~50μm。
作為具有乾式積層構成的第2接著層15之接著成分，可舉出例如：與第1接著層12所舉出的化合物同樣的2液硬化型之聚胺基甲酸酯系接著劑。
具有乾式積層構成的第2接著層15係因為具有酯基或胺基甲酸酯基等之可水解的鍵結部，所以在需要更高可靠度的用途中，較佳為具有熱積層構成的第2接著層15。
[密封劑層16]
密封劑層16係為在外裝材料1利用熱封之賦予密封性的層。
作為密封劑層16，可舉出包含聚烯烴系樹脂、或在聚烯烴系樹脂使馬來酸酐等之酸接枝變性的酸變性聚烯烴系樹脂的樹脂薄膜。
作為該聚烯烴系樹脂，可舉出例如：低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；均質、嵌段或無規聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。該等聚烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為酸變性聚烯烴系樹脂，可舉出例如：與第2接著層15所舉出的化合物同樣的化合物。
密封劑層16可為單層薄膜，亦可為多層薄膜，亦可因應需要的機能而選擇。例如，在賦予防濕性的方面，可使用夾設乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等之樹脂的多層薄膜。
又，密封劑層16亦可摻合阻燃劑、助滑劑、抗黏著劑、抗氧化劑、光穩定劑、增黏劑等之各種添加劑。
密封劑層16的厚度較佳為10~100μm，更佳為20~60μm。
作為外裝材料1，亦可為藉由乾式積層在第2接著層15上積層密封劑層16的外裝材料，但從提升接著性的觀點，較佳為第2接著層15包含酸變性聚烯烴系樹脂，且密封劑層16藉由三明治積層而積層於第2接著層15上。
[製造方法]
以下對於外裝材料1之製造方法進行說明，但是外裝材料1之製造方法並沒有限定於以下的方法
作為外裝材料1之製造方法，可舉出例如：具有下述步驟(1)~(3)的方法。
(1)在金屬箔層13上形成抗腐蝕處理層14的步驟。
(2)在金屬箔層13之與抗腐蝕處理層14形成的面相反的面上隔著第1接著層12貼合基材層11的步驟。
(3)在金屬箔層13之抗腐蝕處理層14形成的面上隔著第2接著層15貼合密封劑層16的步驟。
(步驟(1))
在金屬箔層13之一面上塗布抗腐蝕處理劑並進行乾燥，形成抗腐蝕處理層14。作為抗腐蝕處理劑，可舉出例如：前述氧化鈰溶膠處理用之抗腐蝕處理劑、鉻酸鹽處理用的抗腐蝕處理劑等。
抗腐蝕處理劑之塗布方法並沒有特別限定，可採用凹版印刷塗布、逆轉塗布、輥塗布、棒塗布等各種方法。
(步驟(2))
在金屬箔層13之與抗腐蝕處理層14形成的面相反的面上使用形成第1接著層12的接著劑，貼合以乾式積層等之手法形成基材層11的樹脂薄膜(A)。
步驟(2)中，為了促進接著性，亦可在室溫~100℃的範圍內進行老化(養生)處理。
(步驟(3))
熱積層構成的情況中，例如，在依序積層基材層11、第1接著層12、金屬箔層13以及抗腐蝕處理層14的積層體之抗腐蝕處理層14所形成的面上，藉由擠製積層法貼 合形成第2接著層15且形成密封劑層16的薄膜。密封劑層16對於第2接著層上的積層較佳為藉由三明治積層來進行。
乾式積層構成的情況中，例如，在使用該接著劑，且形成該積層體之抗腐蝕處理層14的面上，以乾式積層、無溶劑積層、濕式積層等之手法，隔著第2接著層15積層形成密封劑層16的薄膜。
根據以上說明的步驟(1)~(3)，得到外裝材料1。
再者，外裝材料1之製造方法，並沒有限定於依序實施該步驟(1)~(3)的方法。例如，亦可由進行步驟(2)開始進行至步驟(1)。
本發明的外裝材料所使用的鋰離子電池，除使用本發明的外裝材料以外，可以周知的方法製造。例如，可如下述進行而得到。在本發明的外裝材料之一部分藉由冷作成型形成凹部，在該凹部之內部置入正極、隔板以及負極，使密封劑層之間相向而將另一片之本發明的外裝材料重合，並熱封重合的外裝材料之外緣的三邊。之後，在真空狀態中，藉由自殘留的外裝材料之一邊注入電解液，並重合殘留的外裝材料之一邊，予以熱封而密封，得到鋰離子電池。
再者，本發明的外裝材料使用的鋰離子電池，並沒有限定於以該方法製造的鋰離子電池。
[實施例]
以下根據實施例詳細地說明本發明，但本發 明並沒有限定於以下的記載。
[使用材料]
本實施例所使用的材料係示於以下。
(基材層11)
基材A-1：雙軸拉伸PET薄膜(含有熱塑性聚酯彈性體8質量%，厚度25μm)。
基材A-2：雙軸拉伸PET薄膜(含有熱塑性聚酯彈性體16質量%，厚度25μm)。
基材A-3：雙軸拉伸PET薄膜(含有熱塑性聚酯彈性體1質量%，厚度25μm)。
基材A-4：雙軸拉伸耐綸6薄膜(厚度25μm)。
關於基材A-4，在基材A-4之試料的寬為15mm、標點間距離為50mm、拉伸速度為100mm/秒的情況中，測定樹脂薄膜的TD方向之伸長率(拉伸基材時之相對於原本的基材之長度的增加比例)為75%(基材A-4伸長至175%)。
(第1接著層12)
接著劑B-1：胺基甲酸酯系接著劑(商品名「A525/A50」，MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES公司製)。
(金屬箔層13)
金屬箔C-1：軟質鋁箔8079材(Toyo Aluminium K.K.公司製，厚度40μm)。
(抗腐蝕處理層14)
處理劑D-1：具有將氧化鈰、磷酸、丙烯酸系樹脂作為主體之塗布型氧化鈰溶膠處理用的處理劑。
(第2接著層15)
接著樹脂E-1：馬來酸酐所接枝變性的聚丙烯系樹脂(商品名「Admer」，三井化學公司製)。
(密封劑層16)
薄膜F-1：成為無拉伸聚丙烯薄膜(厚度40μm)之內面的面被電暈處理後的薄膜。
[外裝材料之製成]
在成為金屬箔層13之金屬箔C-1的一方之面塗布處理劑D-1並進行乾燥形成抗腐蝕處理層14。其次，在金屬箔層13之抗腐蝕處理層14的相反面，藉由使用接著劑B-1的乾式積層法，貼合基材A-1~A-4中之任一者，並隔著第1接著層12積層基材層11。之後，進行60℃、6天的外裝材料之老化。接著，藉由在得到的積層體之抗腐蝕處理層14上的面，以擠製裝置擠製接著樹脂E-1，形成第2接著層15，並貼合薄膜F-1進行三明治積層而形成密封劑層16。之後，對於得到的積層體，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘的條件藉由熱壓接製成外裝材料。
[吸水率的評價]
關於使用於基材層11的各薄膜，係利用依據JIS K 7209：2000的試驗，測定吸水率，並以下述基準分類。
吸水率G-1：吸水率為0.1%以上3%以下。
吸水率G-2：吸水率大於3%。
[拉伸評價]
關於使用於基材層11的各樹脂薄膜，在23℃、40%RH的環境下保管24小時後，於23℃、40%RH的環境下進行拉伸試驗(基材層試料之寬6mm、標點間距離35mm、拉 伸速度300mm/分鐘)。在各別之樹脂薄膜的MD方向(流動方向)與樹脂薄膜的TD方向(垂直方向)中，測定樹脂薄膜相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜的長度之於拉伸10%時(位移量3.5mm)的應力值，並以下述基準分類。
應力值H-1：樹脂薄膜的MD方向之應力值、以及樹脂薄膜TD方向的應力值同時為70MPa以上110MPa以下。
應力值H-2：樹脂薄膜的MD方向之應力值、以及樹脂薄膜的TD方向之應力值中之一方的應力值為70MPa以上110MPa以下，另一方的應力值為70MPa以下。
應力值H-3：樹脂薄膜的MD方向之應力值、以及樹脂薄膜的TD方向之應力值中之至少一方的應力值為大於110MPa。
[耐電解液性之評價]
在各例所得到的外裝材料之基材層表面滴加幾滴電解液，並於25℃、65%RH的環境下放置24小時，將電解液擦去，以目視確認基材層表面之變質。評價係依據下述的基準進行。
「優」：沒有觀察到基材層表面之變質。
「良」：基材層表面之變質範圍為電解液接觸面積之10%以下。
「不良」：基材層表面之變質範圍超過電解液接觸面積之10%。
[成型性之評價]
將各例所得到的外裝材料切取為150mm×190mm之對照形狀(平面形狀)，在23℃、40%RH的環境下保管24 小時後，於23℃、40%RH的環境下一邊使其成型深度變化一邊進行冷作成型，並評價成型性。又，除保管環境(24小時)與成型加工環境為露點溫度-35℃(溫度23℃)以外，亦採用與前述同樣的條件來評價成型性。
衝壓係使用形狀為100mm×150mm、衝壓角R(RCP)為1.5mm、衝壓肩R(RP)為0.75mm、模肩R(RD)為0.75mm的模具。評價係依據下述的基準進行。
「優」：沒有在外裝材料上產生龜裂、破裂，可進行成型深度7mm以上之深絞成型。
「良」：沒有在外裝材料上產生龜裂、破裂，可進行成型深度5mm以上小於7mm之深絞成型。
「不良」：在進行成型深度小於5mm之深絞成型時，於外裝材料上產生龜裂、破裂。
[實施例1、2以及比較例1、2]
利用前述製成方法，製成具有表1所示之基材層構成的外裝材料。
耐電解液性以及成型性之評價結果係示於表1。
如表1所示，將樹脂薄膜的吸水率為0.1%以上3%以下、樹脂薄膜相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜的長度 之於拉伸10%時的樹脂薄膜之MD方向的應力值以及樹脂薄膜之TD方向的應力值同時為110MPa以下、樹脂薄膜的MD方向之應力值以及樹脂薄膜的TD方向之應力值中之至少一方的應力值為70MPa以上的樹脂薄膜使用於基材層的實施例1以及2的外裝材料，不會受到保管環境、成型加工環境影響且展現優異的成型性。特別是在將樹脂薄膜相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜的長度之於拉伸10%時的樹脂薄膜的MD方向之應力值以及樹脂薄膜TD方向的應力值同時為70MPa以上110MPa以下的樹脂薄膜使用於基材層的實施例1中，其係展現特佳的成型性。又，實施例1以及2的外裝材料，其基材層的耐電解液性也佳。
另一方面，樹脂薄膜的吸水率為0.1%以上3%以下、但樹脂薄膜相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜的長度之於拉伸10%時的樹脂薄膜的MD方向之應力值以及樹脂薄膜的TD方向之應力值中之至少一方的應力值比110MPa大之比較例1的外裝材料，在40%RH以及露點溫度-35℃中之任一環境下也得不到足夠的成型性。
又，樹脂薄膜相對於拉伸試驗前之樹脂薄膜的長度之於拉伸10%時的樹脂薄膜的MD方向之應力值以及樹脂薄膜TD方向的應力值同時為70MPa以上110MPa以下、但吸水率大於3%之比較例2的外裝材料，雖然TD方向之伸長率(拉伸基材時之相對於原本的基材之增加比例)小於80%，但在40%RH的濕度環境下展現優異的成型性。但是，在露點溫度-35℃的濕度環境下，比較例2的外 裝材料得不到足夠的成型性。這是因為在比較例2的外裝材料中，樹脂薄膜的吸水率為4%，因此薄膜中的水分量容易產生變化，且在露點溫度-35℃之濕度低的環境下，形成基材層的樹脂薄膜中之水分會蒸發而不足，薄膜的特性會產生變化。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材料
11‧‧‧基材層
12‧‧‧第1接著層
13‧‧‧金屬箔層
14‧‧‧抗腐蝕處理層
15‧‧‧第2接著層
16‧‧‧密封劑層

Claims (5)

  1. 一種鋰離子電池用外裝材料，其特徵為：具備包含樹脂薄膜的基材層、在該基材層之一面上依序積層的第1接著層、金屬箔層、抗腐蝕處理層、第2接著層、以及密封劑層，該樹脂薄膜在JIS K 7209：2000所規定的試驗中之吸水率為0.1%以上3%以下，在下述拉伸試驗中，該樹脂薄膜的試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度，於伸長10%時，該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值同時為110MPa以下，而且在該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值之至少一方中為70MPa以上；(拉伸試驗)在23℃、40%RH的環境下將該試料保管24小時後，於23℃、40%RH的環境下，以該試料之寬6mm、標點間距離35mm、拉伸速度300mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定該試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度之於伸長10%時(位移量3.5mm)的應力值。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用外裝材料，其中藉由該樹脂薄膜之該拉伸試驗，該試料相對於該拉伸試驗前之該試料的長度，於伸長10%時，該試料之MD方向的應力值以及該試料之TD方向的應力值同時為70MPa以上110MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用外裝材料，其 中該樹脂薄膜為厚度10~40μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  4. 如申請專利範圍第2項之鋰離子電池用外裝材料，其中該樹脂薄膜為厚度10~40μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子電池用外裝材料，其係於該樹脂薄膜中含有2質量%以上30質量%以下的熱塑性聚酯彈性體。
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