WO2023121402A1 - 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스 - Google Patents

파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스 Download PDF

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WO2023121402A1
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pouch film
pouch
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layer
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강민형
김상훈
유형균
황수지
송대웅
임훈희
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a pouch film laminate and a battery case manufactured using the same, and more particularly, to a pouch film laminate capable of manufacturing a high-strength battery case with less cracking caused by external stress and a battery case manufactured using the same It's about the battery case.
  • Secondary batteries are used not only for small products such as digital cameras, P-DVDs, MP3Ps, mobile phones, PDAs, portable game devices, power tools, and E-bikes, but also for large products requiring high output, such as electric vehicles and hybrid vehicles, and surplus generation power. However, it is applied and used to a power storage device for storing renewable energy and a power storage device for backup.
  • a secondary battery manufactures a positive electrode and a negative electrode by applying an electrode active material slurry to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, and laminates the slurry on both sides of a separator to form an electrode assembly of a predetermined shape, It is manufactured by accommodating the electrode assembly in a battery case and sealing it after injecting the electrolyte.
  • Secondary batteries are classified into a pouch type and a can type according to the material of a case accommodating the electrode assembly.
  • the pouch type an electrode assembly is accommodated in a pouch made of a flexible polymer material.
  • the can type accommodates the electrode assembly in a case made of a material such as metal or plastic.
  • a pouch-type battery case is manufactured by forming a cup portion by performing press processing on a flexible pouch film laminate. Then, when the cup portion is formed, the secondary battery is manufactured by accommodating the electrode assembly in the receiving space of the cup portion and sealing the sealing portion.
  • a pouch film laminate is generally formed of a plurality of layers in which a polymer film such as polyethylene terephthalate is laminated on one surface of a gas barrier layer made of metal and a sealant layer is laminated on the other surface.
  • the present invention is to solve the above problems, by controlling the thickness of the gas barrier layer and the tensile strength and elongation of the substrate layer to a specific range to increase the cup molding depth or to improve rigidity even after performing two-cup molding. It is intended to provide a pouch film laminate having and a battery case manufactured using the same.
  • a gas barrier layer having a thickness of 60 ⁇ m or more, disposed on one side of the gas barrier layer, the tensile strength in the TD direction is 10kgf / 15mm to 20kgf / 15mm, and the elongation in the TD direction is 150% to
  • a pouch film laminate comprising a 235% base layer and a sealant layer disposed on the other side of the gas barrier layer is provided.
  • a sample prepared by molding the pouch film laminate into two cups at a molding depth of 9.6 mm and then cutting to a size of 15 mm ⁇ 80 mm was repeatedly subjected to force with a load of 100 N and 150 N. , the number of times the force was applied until fracture occurred was more than 2000 times.
  • the force until perforation occurs may be 250 or more.
  • the force until perforation occurs may be 150 or more.
  • the gas barrier layer may have a thickness of 60 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the base layer may have a tensile strength of 10 kgf / 15 mm to 18 kgf / 15 mm in the TD direction, and an elongation rate in the TD direction of 170% to 235%.
  • the base layer may have a laminated structure of a polyethylene terephthalate film and a nylon film.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate film may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the thickness of the nylon film may be 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the gas barrier layer may include an aluminum alloy thin film, and the aluminum alloy thin film may include iron at 1.2 wt% to 1.7 wt% and have a crystal grain size of 10 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the sealant layer may have a thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may include unstretched polypropylene, acid-treated polypropylene, a polypropylene-butylene-ethylene copolymer, or a combination thereof.
  • the present invention provides a battery case manufactured by drawing and molding the pouch film laminate according to the present invention described above.
  • the pouch film laminate according to the present invention in which a gas barrier layer having a thickness of 60 ⁇ m or more and a substrate layer having a tensile strength in the TD direction of 10 kgf/15 mm to 20 kgf/15 mm and an elongation in the TD direction of 150% to 235%, is applied, has good moldability. In addition to being excellent, it has strong resistance to external stress even after molding.
  • the pouch film laminate of the present invention is broken when force is repeatedly applied with a load of 100 N and 150 N to a sample prepared by molding 2 cups at a molding depth of 9.6 mm and then cutting to a size of 15 mm ⁇ 80 mm
  • the number of times the force was applied until this occurred was 2000 or more times
  • the sample prepared by cutting the pouch film laminate to a size of 90 mm ⁇ 100 mm was repeatedly stabbed with a 1.0 mm diameter pin with a load of 20 N.
  • perforation occurs The number of times that the force was applied until perforation was more than 250 times, and when repeatedly stabbed with a 22N load was more than 150 times, the resistance to external stress was very excellent.
  • the storage space of the electrode assembly is wide, and high energy density can be realized, and damage caused by external stress generated in the distribution process or charging and discharging process can be minimized. case can be made.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a pouch film laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a battery case according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a battery case according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing a device for measuring the tensile strength of a substrate layer.
  • FIG. 5 is a photograph showing a cut position of a 2-cup molded pouch film film laminate and a sample during a fatigue test of the pouch film laminate.
  • FIG. 6 is a photograph showing a puncture cycle test apparatus of a pouch film laminate.
  • MD direction means the length direction of the pouch film laminate
  • TD direction Transverse Direction
  • the inventors of the present invention have been conducting research to manufacture a battery case capable of realizing high energy density with a wide accommodation space of a battery assembly and suppressing cracks caused by external stress generated during a distribution process or charging/discharging process.
  • the present invention was completed by finding that the above object can be achieved by adjusting the thickness of the gas barrier layer of the pouch film laminate and the tensile strength and elongation in the TD direction of the base layer within a specific range.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a pouch film laminate according to the present invention.
  • the pouch film laminate according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 .
  • a pouch film laminate 1 includes a gas barrier layer 20, a substrate layer 10 disposed on one surface of the gas barrier layer, and disposed on the other surface of the gas barrier layer. It includes a sealant layer 30 to be.
  • the gas barrier layer 20 has a thickness of 60 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the base layer 10 has a TD direction tensile strength of 10 kgf / 15 mm to 20 kgf / 15 mm, preferably 10 kgf / 15 mm to 18 kgf / 15 mm, more preferably 10 kgf / 15 mm to 15 kgf / 15 mm, even more preferably 10 kgf / 15 mm to 13 kgf / 15 mm
  • the TD direction elongation is 150% to 235%, preferably 170% to 235%, more preferably 200% to 235%.
  • the thickness of the gas barrier layer 20 and the tensile strength and elongation of the substrate layer 10 in the TD direction simultaneously satisfy the above ranges, the moldability is excellent and the resistance to external stress after molding is remarkable. appeared to increase.
  • the resistance to external stress after molding is significantly reduced.
  • the pouch film laminate of the present invention was molded into 2 cups so that the depth of the cup part was 9.6 mm, and then cut into a size of 15 mm ⁇ 80 mm, and then applied with a load of 100 N (low force) and 150 N (high force).
  • the number of times the force is applied until breakage is 2000 or more, preferably 2000 to 10000.
  • the sample is cut to include the cup portion, and the TD direction of the pouch film laminate is cut to match the longitudinal direction of the sample.
  • the battery case 100 is manufactured by inserting the pouch film laminate into a 2-cup molding device and applying pressure with a punch to a portion of the pouch film laminate to form a cup portion.
  • the pressure may be about 0.3 MPa to 1 MPa, preferably 0.3 MPa to 0.8 MPa, more preferably 0.4 MPa to 0.6 MPa. If the pressure is too low during molding of the cup part, excessive drawing may occur and wrinkles may occur, and if the pressure is too high, drawing may not be performed well and the molding depth may be reduced.
  • the moving speed of the punch may be 20 mm/min to 80 mm/min, preferably 30 mm/min to 70 mm/min, and more preferably 40 mm/min to 60 mm/min. If the punch's movement speed is too fast, the circumference of the cup part is not sufficiently stretched and compressive force acts, which can cause wrinkles due to buckling. As the stress increases, the occurrence of pinholes or cracks may increase.
  • the pouch film laminate of the present invention when a sample prepared by cutting the pouch film laminate to a size of 90 mm ⁇ 100 mm is repeatedly stabbed with a pin having a diameter of 1.0 mm under a load of 20 N, the force until perforation occurs is applied more than 250 times, and when repeatedly stabbed with a load of 22N, the number of times the force is applied until perforation occurs is more than 150 times.
  • the pouch film laminate of the present invention is not easily broken or punctured even when force is repeatedly applied from the outside, and maintains high rigidity even after molding. Therefore, when a battery case is manufactured using the pouch film laminate of the present invention, damage or breakage of the battery case due to external impact can be effectively prevented.
  • the substrate layer 10 is disposed on the outermost layer of the battery case to protect and electrically insulate the electrode assembly from external impact.
  • the base layer 10 may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose , Aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, and may be made of at least one polymer material selected from the group consisting of teflon.
  • a polymer material for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose , Aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, and may be made of at least one polymer material selected from the group consisting of teflon.
  • the base layer 10 may have a single-layer structure or, as shown in FIG. 1 , may have a multi-layer structure in which different polymer films 12 and 14 are stacked.
  • an adhesive layer 16a may be interposed between the polymer films.
  • the base layer 10 may have a total thickness of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness is the thickness including the adhesive layer.
  • the base layer 10 satisfies the above range, durability, insulation and moldability appear excellent. If the thickness of the substrate layer is too thin, durability is reduced, and the substrate layer may be damaged during molding, and if the thickness is too thick, moldability may be deteriorated, the overall thickness of the pouch film laminate film increases, and the battery accommodation space decreases As a result, the energy density may decrease.
  • the base layer has a TD direction tensile strength of 10kgf / 15mm to 20kgf / 15mm, more preferably 10kgf / mm to 18kgf / mm, more preferably 10kgf / 15mm to 15kgf / 15mm, even more preferably May be about 10 kgf / 15 mm to 13 kgf / 15 mm.
  • the tensile strength of the substrate layer in the TD direction is less than 10 kgf/15 mm, the effect of improving fatigue and puncture resistance after cup molding is insignificant.
  • the tensile strength of the substrate layer in the TD direction is preferably 20 kgf/15 mm or less.
  • the tensile strength of the substrate layer is the strength at which rupture occurs when the substrate layer is stretched in the TD direction
  • a sample for measurement is prepared by cutting the film or film laminate constituting the substrate layer so that the TD direction becomes the longitudinal direction. After that, it can be measured by a method of measuring the maximum strength at which the fracture occurs by mounting the sample for measurement in a UTM device and stretching it.
  • the base layer may have a TD direction elongation of about 150% to 235%, preferably 170% to 235%, more preferably 200% to 235%, and even more preferably 210% to 235%.
  • TD direction elongation of about 150% to 235%, preferably 170% to 235%, more preferably 200% to 235%, and even more preferably 210% to 235%.
  • the tensile strength and elongation of the substrate layer in the TD direction vary depending on the material of the film constituting the substrate layer, the manufacturing method of the film, the thickness of the film, and the thickness of the adhesive layer.
  • the film manufacturing process is different for each manufacturer, physical properties such as tensile strength or elongation may be different when the manufacturer is different even if the film is made of the same material and has the same thickness. Therefore, it is possible to form a base layer having a desired tensile strength and elongation by appropriately selecting the maker (manufacturer) of the films constituting the base layer, the material of the film, the thickness of the film, the thickness of the adhesive layer, and the like.
  • the base layer 10 may have a structure in which a polyethylene terephthalate (PET) film and a nylon film are laminated with an adhesive layer interposed therebetween.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nylon film is disposed on the gas barrier layer 20 side, that is, on the inside, and the polyethylene terephthalate film is disposed on the surface side of the battery case.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the adhesiveness with the aluminum alloy thin film constituting the gas barrier layer 20 is weak and the stretching behavior is different, when the PET film is placed on the gas barrier layer side, the substrate layer and the Separation of the gas barrier layer may occur, and the gas barrier layer may not be stretched uniformly, resulting in deterioration of moldability.
  • the nylon film since the nylon film has a similar stretching behavior to the aluminum alloy thin film constituting the gas barrier layer 20, an effect of improving formability can be obtained when the nylon film is disposed between the polyethylene terephthalate and the gas barrier layer.
  • the polyethylene terephthalate film may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the nylon film may have a thickness of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, It may be preferably 20 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 23 ⁇ m to 27 ⁇ m.
  • the gas barrier layer 20 is to secure mechanical strength of the battery case, block the entry and exit of gas or moisture from the outside of the secondary battery, and prevent leakage of the electrolyte.
  • the gas barrier layer may have a thickness of 60 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the gas barrier layer is 60 ⁇ m or more, moldability is improved, the limiting molding depth is increased, and resistance to external stress after molding is improved.
  • the gas barrier layer may be made of a metal material, and specifically, may be made of an aluminum alloy thin film.
  • the aluminum alloy thin film includes aluminum and a metal element other than the aluminum, for example, iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), silicon It may include one or two or more selected from the group consisting of (Si) and zinc (Zn).
  • a metal element other than the aluminum for example, iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), magnesium (Mg), silicon It may include one or two or more selected from the group consisting of (Si) and zinc (Zn).
  • the aluminum alloy thin film may have an iron (Fe) content of 1.2wt% to 1.7wt%, preferably 1.3wt% to 1.7wt%, and more preferably 1.3wt% to 1.45wt%. If the iron (Fe) content in the aluminum alloy thin film is less than 1.2wt%, the strength of the aluminum alloy thin film is lowered and cracks and pinholes may occur during molding, and if it exceeds 1.7wt%, the flexibility of the aluminum alloy thin film is reduced. There is a limit to improving formability and flexibility.
  • the aluminum alloy thin film includes an aluminum alloy thin film having a crystal grain size of 10 ⁇ m to 13 ⁇ m, preferably 10.5 ⁇ m to 12.5 ⁇ m, and more preferably 11 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the crystal grain size of the aluminum alloy thin film satisfies the above range, it is possible to increase the molding depth without generating pinholes or cracks during cup molding.
  • the grain size of the aluminum alloy thin film exceeds 13 ⁇ m, the strength of the aluminum alloy thin film decreases, and it is difficult to distribute internal stress during stretching, resulting in increased cracks or pinholes.
  • the grain size is less than 10 ⁇ m, the flexibility of the aluminum alloy thin film decreases There is a limit to improving formability and flexibility.
  • the grain size varies depending on the composition of the aluminum alloy thin film and the processing method of the aluminum alloy thin film, and can be measured by observing a cross section of the aluminum alloy thin film in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in the present invention, a cross-sectional SEM image of an aluminum alloy thin film in the thickness direction is obtained using a scanning electron microscope, and the maximum diameter of 30 random crystal grains observed in the SEM image is measured, and then the average value thereof is obtained. was evaluated for grain size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aluminum alloy thin film may be an aluminum alloy having alloy number AA8021, but is not limited thereto.
  • the sealant layer 30 is bonded through thermal compression to seal the battery case, and is located in the innermost layer of the pouch film laminate 1.
  • the sealant layer 30 is a surface in contact with the electrolyte and the electrode assembly after being molded into a battery case, it must have insulation and corrosion resistance, and must completely seal the inside to block material movement between the inside and the outside, so it must have high sealing properties. do.
  • the sealant layer 30 may be made of a polymer material, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, an acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, It may be made of at least one selected from the group consisting of cellulose, aramid, nylon, polyester, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyarylate, and Teflon, among which tensile strength, stiffness, surface hardness, abrasion resistance, heat resistance It is particularly preferable to include polypropylene (PP) having excellent mechanical properties such as corrosion resistance and chemical properties such as corrosion resistance.
  • PP polypropylene
  • the sealant layer 30 may include polypropylene, cast polypropylene (CPP), acid modified polypropylene, polypropylene-butylene-ethylene copolymer, or a combination thereof. It may contain.
  • the sealant layer 30 may have a single-layer structure or a multi-layer structure including two or more layers made of different polymer materials.
  • the sealant layer may have a total thickness of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m to 90 ⁇ m, and more preferably 60 ⁇ m to 80 ⁇ m. If the thickness of the sealant layer is too thin, sealing durability and insulating properties may be deteriorated, and if the sealant layer is too thick, flexibility may be deteriorated and the total thickness of the pouch film laminate may increase, resulting in a decrease in energy density versus volume.
  • the pouch film laminate of the present invention as described above may be manufactured through a method for manufacturing a pouch film laminate known in the art.
  • the substrate layer 10 is attached to the upper surface of the gas barrier layer 20 through an adhesive, and the sealant is applied to the lower surface of the gas barrier layer 20 through coextrusion or an adhesive layer. It may be manufactured through a method of forming the layer 30, but is not limited thereto.
  • the pouch film laminate according to the present invention may have a total thickness of 160 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 180 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the molding depth may be increased while minimizing a decrease in battery accommodating space and a decrease in sealing durability due to an increase in the thickness of the pouch film laminate.
  • FIGS. 2 and 3 show embodiments of the battery case according to the present invention.
  • a battery case according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 3 .
  • the battery case 100 according to the present invention is manufactured by drawing and molding the pouch film laminate 1 of the present invention described above, and at least one cup portion 110a , 110b).
  • the cup portions 110a and 110b are spaces 112 for accommodating an electrode assembly (not shown) and an electrolyte (not shown), and are manufactured by drawing and molding the pouch film laminate 1 using a punch or the like. At this time, the drawing may be performed by pressing a punch toward the sealant layer of the pouch film laminate 1.
  • the battery case 100 may include one cup portion 110a as shown in FIG. 2, or two cup portions 110a and 110b as shown in FIG. It may be.
  • the battery case 100 includes a lower case 110 and an upper case 120, and the cup portions 110a and 110b are formed only in one of the lower case 110 and the upper case 120. It may be, or it may be formed on both sides.
  • the pouch film laminate 1 is molded with a 1-cup molding device, as shown in FIG. 2, a battery case having one cup portion can be manufactured, and when molded with a 2-cup molding device, shown in FIG. As described above, a battery case having cup portions formed on both the lower case 110 and the upper case 120 may be manufactured.
  • the upper case 120 After receiving the electrode assembly in the cup parts 110a and 110b, injecting the electrolyte solution, the upper case 120 is folded so as to come to the top of the lower case 110 so that the electrode assembly and the electrolyte can be blocked from the outside.
  • a sealing process is performed by thermally compressing the corners of the upper case 120 and the lower case 110 .
  • the battery case of the present invention manufactured as described above can realize high energy density with a wide accommodating space for the electrode assembly, and can minimize damage due to external stress generated during a distribution process or charging/discharging process.
  • molten polypropylene (PP) is extruded on the other side of the aluminum alloy thin film to have a thickness of 30 ⁇ m, and a non-stretched polypropylene film (CPP) having a thickness of 30 ⁇ m is laminated to form a sealant layer having a thickness of 60 ⁇ m.
  • a pouch film laminate was prepared.
  • molten polypropylene (PP) is extruded on the other side of the aluminum alloy thin film to have a thickness of 30 ⁇ m, and a non-stretched polypropylene film (CPP) having a thickness of 30 ⁇ m is laminated to form a sealant layer having a thickness of 60 ⁇ m.
  • a pouch film laminate was prepared.
  • Samples were prepared by cutting the substrate layer films (nylon film/adhesive layer/polyethylene terephthalate film laminate) used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 to have a width ⁇ length of 15 mm ⁇ 80 mm. At this time, the longitudinal direction of the sample was cut to match the TD direction of the pouch film laminate. Then, as shown in FIG. 4, after fixing the sample to the UTM device with a grip gap of 30 mm, the sample was pulled at a tensile speed of 50 mm/min, and the strength at which the fracture occurred was referred to as the tensile strength. measured.
  • the substrate layer films nylon film/adhesive layer/polyethylene terephthalate film laminate
  • FIG. 4 shows the cutting position (box area) of the pouch film laminate formed of two cups.
  • Each of the pouch film laminates prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was cut into a size of 90 mm in width x 100 mm in length to prepare a sample for measurement. Then, the sample was inserted into the jig of the puncture strength tester shown in FIG. 6, and a pin having a diameter of 1.0 mm and a tip curvature of 0.5 mm was repeatedly applied to the sample with a load of 20 N and 22 N, respectively, so that the sample was punctured. The number of times until was measured.
  • the puncture strength of each sample was measured by dropping the pin on the sample while changing the dropping load.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Metal layer thickness ( ⁇ m) 80 80 60 60 40 60 40 80 base layer TD direction tensile strength (kgf/15mm) 13.0 10.6 13.0 10.6 9.6 9.6 9.6 13.0 21.2 TD direction elongation (%) 231 175 231 175 236.5 236.5 231 96 Forming Depth (mm) 9.6 9.6 9.6 7.0 9.6 7.0 7.0 Fatigue test (times) >9999 6200 3550 2500 235 1500 255 4000 Puncture cycle (episode) 20N >250 >250 >250 >250 41 241 70 >250 22N >250 199 214 179 8 142 11 198 Breakthrough strength (N) 36.9 38.8 34.7 35.8 24.6 30.1 26.2 39.1

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Abstract

본 발명은 외부 스트레스에 대한 저항성이 우수한 고강도의 전지 케이스를 제조할 수 있는 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스에 관한 것으로, 본 발명의 파우치 필름 적층체는 두께가 60㎛ 이상인 가스 배리어층, 상기 가스 배리어층의 일면에 배치되고, TD 방향의 인장 강도가 10kgf/15mm 내지 20kgf/15mm이고, TD 방향의 연신율이 150% 내지 235%인 기재층, 및 상기 가스 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함한다.

Description

파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스
본 출원은 2021년 12월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0187273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부 스트레스에 의한 크랙 발생이 적은 고강도의 전지 케이스를 제조할 수 있는 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스에 관한 것이다.
이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형 제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치와 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.
통상 이차 전지는 전극 활물질 슬러리를 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막(Separator)의 양 측에 적층함으로써 소정 형상의 전극 조립체(Electrode Assembly)를 형성한 다음, 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해질 주입 후 실링하는 방법으로 제조된다.
이차 전지는 전극 조립체를 수용하는 케이스의 재질에 따라, 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류된다. 파우치 형(Pouch Type)은 유연한 폴리머 재질로 제조된 파우치에 전극 조립체를 수용한다. 그리고, 캔 형(Can Type)은 금속 또는 플라스틱 등의 재질로 제조된 케이스에 전극 조립체를 수용한다.
파우치형 전지 케이스는, 유연성을 가지는 파우치 필름 적층체에 프레스 가공을 수행하여, 컵부를 형성함으로써 제조된다. 그리고, 컵부가 형성되면, 상기 컵부의 수용 공간에 전극 조립체를 수납하고 실링부를 실링하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 프레스 가공 중에서 드로잉(Drawing) 성형은 프레스 장비에 파우치 필름을 삽입하고 펀치로 파우치 필름 적층체에 압력을 인가하여, 파우치 필름 적층체를 연신시킴으로써 수행된다. 파우치 필름 적층체는 일반적으로 금속 재질의 가스 배리어층 일면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 고분자 필름을 적층하고, 타면에 실런트층이 적층된 복수의 층으로 형성된다.
최근 전기 자동차용 배터리나 ESS 배터리와 같이 고용량 전지에 대한 요구가 높아짐에 따라, 더 많은 전극 조립체를 수납할 수 있는 전지 케이스에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라 파우치형 전지 케이스의 컵부 성형 깊이를 증가시키거나, 상부 케이스와 하부 케이스에 각각 컵부를 성형하여 컵부 부피를 증가시키는 2컵 성형 방법이 시도되고 있다. 그러나, 컵부 성형 깊이를 증가시키거나, 2컵 성형을 수행할 경우, 연신이 과도하게 발생하여 전지 케이스의 강성이 저하되고, 이로 인해 공정 물류과정이나 외부에서 발생하는 스트레스에 의해 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 전극 조립체의 수납 부피를 증가시킬 수 있도록 컵부 부피가 크면서도 강성이 높은 파우치형 전지 케이스의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가스 배리어층의 두께와, 기재층의 인장 강도 및 연신율을 특정 범위로 제어하여 컵부 성형 깊이를 증가시키거나, 2컵 성형을 실시한 후에도 우수한 강성을 갖는 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 두께가 60㎛ 이상인 가스 배리어층, 상기 가스 배리어층의 일면에 배치되고, TD 방향의 인장 강도가 10kgf/15mm 내지 20kgf/15mm이고, TD 방향의 연신율이 150% 내지 235%인 기재층, 및 상기 가스 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하는 파우치 필름 적층체를 제공한다.
본 발명에 따른 파우치 필름 적층체는, 상기 파우치 필름 적층체를 성형 깊이 9.6mm로 2컵 성형한 후, 15mm × 80mm 크기로 재단하여 제조한 샘플에 100N 및 150N의 하중으로 반복적으로 힘을 가하였을 때, 파단이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 2000회 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체는, 상기 파우치 필름 적층체를 90mm × 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 20N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 250회 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체는, 상기 파우치 필름 적층체를 90mm × 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 22N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 150회 이상일 수 있다.
상기 가스 배리어층의 두께는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재층은 TD 방향의 인장 강도가 10kgf/15mm내지 18kgf /15mm일 수 있으며, TD 방향의 연신율이 170% 내지 235%일 수 있다.
상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층 구조일 수 있으며, 이때, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 두께가 5㎛ 내지 20㎛이고, 상기 나일론 필름의 두께가 20㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 가스 배리어층은 알루미늄 합금 박막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 알루미늄 합금 박막은 철을 1.2wt% 내지 1.7wt%로 포함하고, 결정립도가 10㎛ 내지 13㎛일 수 있다.
상기 실런트층은 그 두께가 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 무연신 폴리프로필렌, 산처리된 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체를 드로잉 성형하여 제조된 전지 케이스를 제공한다.
60㎛ 이상의 두께를 갖는 가스 배리어층과, 10kgf/15mm 내지 20kgf/15mm의 TD 방향 인장 강도 및 150% 내지 235%의 TD 방향 연신율을 갖는 기재층을 적용한 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체는 성형성이 우수할 뿐 아니라, 성형 후에도 외부 스트레스에 강한 저항성을 갖는다.
구체적으로는, 본 발명의 파우치 필름 적층체는, 성형 깊이 9.6mm로 2컵 성형한 후, 15mm Х 80mm 크기로 재단하여 제조한 샘플에 100N 및 150N의 하중으로 반복적으로 힘을 가하였을 때, 파단이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 2000회 이상이고, 상기 파우치 필름 적층체를 90mm Х 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 20N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 250회 이상, 22N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지 힘을 가한 횟수가 150회 이상으로, 외부 스트레스에 대한 저항성이 매우 우수하다.
따라서, 본 발명의 파우치 필름 적층체를 이용하면 전극 조립체의 수용 공간이 넓어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 물류 공정이나 충방전 과정에서 발생하는 외부 스트레스(stress)로 인한 손상을 최소화할 수 있는 전지 케이스를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 파우치 필름 적층체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전지 케이스를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 전지 케이스를 도시한 도면이다.
도 4는 기재층의 인장 강도 측정 장치를 나타낸 사진이다.
도 5는 파우치 필름 적층체의 피로도 테스트(fatigue test) 시 2컵 성형된 파우치 필름 필름 적층체와 샘플의 재단 위치를 나타낸 사진이다.
도 6은 파우치 필름 적층체의 뚫림 사이클(puncture cycle) 테스트 장치를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 MD 방향(Machine Direction)은 파우치 필름 적층체의 길이 방향을 의미하고, TD 방향(Transverse Direction)은 파우치 필름 적층체의 폭 방향을 의미한다.
본 발명자들은 전지 조립체의 수용 공간이 넓어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 물류 공정이나 충방전 과정에서 발생하는 외부 스트레스(stress)로 인한 크랙 발생을 억제할 수 있는 전지 케이스를 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 파우치 필름 적층체의 가스 배리어층 두께 및 기재층의 TD 방향 인장 강도 및 연신율을 특정 범위로 조절함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
<파우치 필름 적층체>
도 1에는 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체의 일 실시예가 도시되어 있다, 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체에 대해 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체(1)는, 가스 배리어층(20), 상기 가스 배리어층의 일면에 배치되는 기재층(10), 및 상기 가스 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층(30)을 포함한다. 이때, 상기 가스 배리어층(20)은 그 두께가 60㎛ 이상, 바람직하게는 60㎛ 내지 100㎛이고, 상기 기재층(10)은 TD 방향 인장 강도가 10kgf/15mm내지 20kgf/15mm, 바람직하게는 10kgf/15mm 내지 18kgf/15mm, 더 바람직하게는 10kgf/15mm 내지 15kgf/15mm, 보다 더 바람직하게는 10kgf/15mm 내지 13kgf/15mm이고, TD 방향 연신율이 150% 내지 235%, 바람직하게는 170% 내지 235%, 더 바람직하게는 200% 내지 235%일 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 가스 배리어층(20)의 두께와 기재층(10)의 TD 방향 인장 강도 및 연신율이 상기 범위를 동시에 만족할 때, 성형성이 우수하면서도 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다. 이에 반해, 가스 배리어층의 두께나 기재층의 인장 강도 중 하나가 본 발명의 범위를 벗어날 경우에는 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 현저하게 떨어지는 것으로 나타났다.
구체적으로는, 본 발명의 파우치 필름 적층체는, 컵부 깊이가 9.6mm가 되도록 2컵 성형 후, 15mm × 80mm 크기로 재단하여 제조한 샘플에 100N(Low force) 및 150N(high force)의 하중으로 반복적으로 힘을 가하였을 때, 파단이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 2000회 이상, 바람직하게는 2000회 내지 10000회이다.
이때, 상기 샘플은 컵부를 포함하도록 재단되고, 파우치 필름 적층체의 TD 방향이 샘플의 길이 방향과 일치하도록 재단된다.
또한, 상기 2컵 성형은, 파우치 필름 적층체를 2컵 성형 장치에 삽입하고, 상기 파우치 필름 적층체의 일부 영역에 펀치로 압력을 가하여 컵부를 형성함으로써 전지 케이스(100)를 제조한다. 이때, 상기 압력은 0.3MPa 내지 1MPa, 바람직하게는 0.3MPa 내지 0.8MPa, 더 바람직하게는 0.4MPa 내지 0.6MPa 정도일 수 있다. 컵부 성형 시 압력이 너무 낮으면 드로잉이 과하게 발생하여 주름이 발생할 수 있고, 너무 높으면 드로잉이 잘 되지 않아 성형 깊이가 낮아질 수 있다.
한편, 상기 펀치의 이동 속도는 20mm/min 내지 80mm/min, 바람직하게는 30mm/min 내지 70mm/min, 더 바람직하게는 40mm/min 내지 60mm/min일 수 있다. 펀치의 이동 속도가 너무 빠르면 컵부의 둘레면이 충분히 연신되지 않아 압축력이 작용하여, 좌굴(buckling)에 의한 주름(wrinkle)이 발생할 수 있으며, 펀치의 이동 속도가 너무 느리면, 성형 시 컵부 코너에 집중되는 응력이 커져서 핀홀이나 크랙 발생이 증가할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용된 2컵 성형 장치의 금형 조건은 하기 [표 1]에 나타난 바와 같다.
엣지 곡률(mm) 펀치(코너) 0.5(3.5)
다이 1.0
브릿지 1.0
코너 곡률(mm) 펀치 2.0
다이 2.5
클리어런스(clearance)(mm) 브릿지 측 0.35
사이드 측 0.5
브릿지(mm) 폭 2.0
크기(mm) 펀치 61×159×2
다이 62×160×2
또한, 본 발명의 파우치 필름 적층체는, 상기 파우치 필름 적층체를 90mm × 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 20N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 250회 이상이고, 22N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 150회 이상이다. 이와 같이 본 발명의 파우치 필름 적층체는 외부에서 반복적으로 힘이 가해져도 쉽게 파단되거나, 천공되지 않으며, 성형 후에도 높은 강성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 파우치 필름 적층체로 전지 케이스를 제조할 경우, 외부 충격에 의해 전지 케이스가 손상이나 파손되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 파우치 필름 적층체의 각 층에 대해 자세히 설명한다.
기재층
기재층(10)은 전지 케이스의 최외층에 배치되어 전극 조립체를 외부 충격으로부터 보호하고 전기적으로 절연시키기 위한 것이다.
상기 기재층(10)은 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머 재질로 이루어질 수 있다.
상기 기재층(10)은 단층 구조일 수도 있고, 도 1에 도시된 바와 같이 서로 다른 폴리머 필름들(12, 14)이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 기재층(10)이 다층 구조인 경우, 폴리머 필름들 사이에 접착층(16a)이 개재될 수 있다.
한편, 상기 기재층(10)은 전체 두께가 10㎛ ~ 60㎛, 바람직하게는 20㎛ ~ 50㎛, 더 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다. 기재층이 다층 구조인 경우, 상기 두께는 접착층을 포함하는 두께이다. 기재층(10)가 상기 범위를 만족할 때, 내구성, 절연성 및 성형성이 우수하게 나타난다. 기재층 두께가 너무 얇으면 내구성이 떨어지고, 성형 과정에서 기재층 파손이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 성형성이 저하될 수 있고, 파우치 필름 적층체 필름의 전체 두께가 증가하고, 전지 수용 공간이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재층은 TD 방향 인장 강도가 10kgf/15mm내지 20kgf/15mm, 더 바람직하게는 10kgf/mm 내지 18kgf/mm, 더 바람직하게는 10kgf/15mm 내지 15kgf/15mm, 보다 더 바람직하게는 10kgf/15mm 내지 13kgf/15mm 정도일 수 있다. 기재층의 TD 방향 인장강도가 10kgf/15mm 미만일 경우, 컵 성형 후에 피로도(fatigue) 및 천공(Puncture) 저항성 개선 효과가 미미하다. 한편, 기재층의 TD 방향 인장 강도가 너무 크면 성형성이 저하될 수 있으므로, 기재층의 TD 방향 인장 강도는 20kgf/15mm이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 기재층의 인장 강도는 기재층을 TD 방향으로 인장시켰을 때 파단이 발생하는 강도로, 기재층을 구성하는 필름 또는 필름 적층체를 TD 방향이 길이 방향이 되도록 재단하여 측정용 샘플을 제작한 후, 상기 측정용 샘플을 UTM 장치에 장착하고 인장시켜 파단이 발생되는 최대 강도를 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
또한, 상기 기재층은 TD 방향 연신율이 150% 내지 235% 정도, 바람직하게는 170% 내지 235%, 더 바람직하게는 200% 내지 235%, 보다 더 바람직하게는 210% 내지 235%일 수 있다. 기재층의 TD 방향 연신율이 상기 범위를 만족할 때, 가스 배리어층을 잘 잡아주어 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
기재층의 TD 방향 인장 강도 및 연신율은 기재층을 구성하는 필름의 재질, 필름의 제조 방법, 필름의 두께, 접착층 두께 등의 영향을 받아 달라진다. 또한, 제조사마다 필름 제조 공정이 다르기 때문에, 동일 재질, 동일 두께의 필름이더라도 제조사(maker)가 다를 경우, 인장 강도나 연신율 등의 물성이 상이할 수 있다. 따라서, 기재층을 구성하는 필름들의 메이커(제조사), 필름의 재질, 필름 두께, 접착층 두께 등을 적절하게 선택하여 원하는 인장 강도 및 연신율을 갖는 기재층을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층(10)은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PolyEthyleneTerephtalate; PET) 필름과 나일론(Nylon) 필름을 접착층을 개제하여 적층한 구조일 수 있다. 이때, 상기 나일론 필름이 가스 배리어층(20) 측, 즉, 내측으로 배치되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 전지 케이스의 표면 측으로 배치되는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내구성 및 전기 절연성이 우수하여 PET 필름이 표면 측에 배치될 때, 내구성 및 절연성이 우수하게 나타난다. 다만, PET 필름의 경우, 가스 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과의 접착성이 약하고, 연신 거동도 상이하기 때문에 PET 필름을 가스 배리어층 측에 배치할 경우, 성형 과정에서 기재층과 가스 배리어층의 박리가 발생할 수 있고, 가스 배리어층이 균일하게 연신되지 않아 성형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 비해, 나일론 필름은 가스 배리어층(20)을 구성하는 알루미늄 합금 박막과 연신 거동이 유사하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 가스 배리어층 사이에 나일론 필름을 배치할 경우 성형성 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 그 두께가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 상기 나일론 필름은 그 두께가 20㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 35㎛, 더 바람직하게는 20㎛ 내지 30㎛, 더 바람직하게는 23㎛ 내지 27㎛일 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 성형성 및 성형 후 강성이 우수하게 나타난다.
가스 배리어층
가스 배리어층(20)은 전지 케이스의 기계적 강도를 확보하고, 이차 전지 외부의 가스 또는 수분 등의 출입을 차단하며, 전해질의 누수를 방지하기 위한 것이다.
상기 가스 배리어층은 그 두께가 60㎛ 이상, 바람직하게는 60㎛ 내지 100㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 가스 배리어층의 두께가 60㎛ 이상인 경우, 성형성이 개선되어 한계 성형 깊이가 증가하고, 성형 후 외부 스트레스에 대한 저항성이 개선된다.
한편, 상기 가스 배리어층은 금속 재질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 합금 박막으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 합금 박막은 알루미늄과, 상기 알루미늄 이외의 금속 원소, 예를 들어, 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 합금 박막은, 철(Fe) 함유량이 1.2wt% 내지 1.7wt%, 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.7wt%, 더 바람직하게는 1.3wt% 내지 1.45wt%일 수 있다. 알루미늄 합금 박막 내의 철(Fe) 함유량이 1.2wt% 미만인 경우에는, 알루미늄 합금 박막의 강도가 저하되어 성형 시에 크랙 및 핀홀이 발생할 수 있으며, 1.7wt%를 초과할 경우에는 알루미늄 합금 박막의 유연성이 떨어져 성형성 및 굴곡성 향상에 한계가 있다.
또한, 상기 알루미늄 합금 박막은 결정립도가 10㎛ 내지 13㎛, 바람직하게는 10.5㎛ ~ 12.5㎛, 더 바람직하게는 11㎛ ~ 12㎛인 알루미늄 합금 박막을 포함한다. 알루미늄 합금 박막의 결정립도가 상기 범위를 만족할 때, 컵 성형 시에 핀 홀(Pinhole)이나 균열 발생 없이 성형 깊이를 증가시킬 수 있다. 알루미늄 합금 박막의 결정립도가 13㎛를 초과할 경우, 알루미늄 합금 박막의 강도가 떨어지고, 연신 시에 내부 응력 분산이 어려워 크랙이나 핀홀 발생이 증가하였으며, 결정립도가 10㎛ 미만인 경우에는 알루미늄 합금 박막의 유연성이 떨어져 성형성 및 굴곡성 향상에 한계가 있다.
상기 결정립도는, 알루미늄 합금 박막의 조성 및 알루미늄 합금 박막의 가공 방법에 따라 달라지며, 알루미늄 합금 박막의 두께 방향 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관측하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서는, 주사전자현미경을 이용하여 알루미늄 합금 박막의 두께 방향 단면 SEM 이미지를 획득하고, 상기 SEM 이미지에서 관찰되는 결정립 중 임의의 30개의 결정립의 최대 지름을 측정한 후 이들의 평균값을 결정립도로 평가하였다.
구체적으로는, 상기 알루미늄 합금 박막은 합금번호 AA8021인 알루미늄 합금일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실런트층
실런트층(30)은 열 압착을 통해 접착되어 전지 케이스를 밀봉하기 위한 것으로, 파우치 필름 적층체(1)의 최내층에 위치한다.
실런트층(30)은 전지 케이스로 성형된 후에 전해질 및 전극 조립체와 접촉되는 면이기 때문에 절연성 및 내식성을 가져야 하며, 내부를 완전히 밀폐하여 내부 및 외부간의 물질 이동을 차단해야 하므로, 높은 실링성을 가져야 한다.
상기 실런트층(30)은, 폴리머 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 및 테프론으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 이 중에서도 인장강도, 강성, 표면경도, 내마모성, 내열성 등의 기계적 물성과 내식성 등의 화학적 물성이 뛰어난 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 실런트층(30)은, 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(Cast Polypropylene; CPP), 산 변성된 폴리프로필렌(Acid Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실런트층(30)은 단일층 구조일 수도 있고, 서로 다른 폴리머 재질로 이루어진 2 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
상기 실런트층은 총 두께가 60㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 60㎛ 내지 90㎛, 더 바람직하게는 60㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 실런트층의 두께가 너무 얇으면 실링 내구성 및 절연성이 떨어질 수 있으며, 너무 두꺼우면 굴곡성이 떨어지고 파우치 필름 적층체 총 두께가 증가하여 부피 대비 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 파우치 필름 적층체는, 당해 기술 분야에 알려진 파우치 필름 적층체의 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 파우치 필름 적층체는, 가스 배리어층(20) 상면에 접착제를 통해 기재층(10)을 부착하고, 상기 가스 배리어층(20)의 하면에 공압출이나 접착층을 통해 실런트층(30)을 형성하는 방법을 통해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 파우치 필름 적층체는 총 두께가 160㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 180㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 파우치 필름 적층체의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 파우치 적층체 두께 증가로 인한 전지 수용 공간의 감소, 밀봉 내구성 저하 등을 최소화하면서 성형 깊이를 증가시킬 수 있다.
<전지 케이스>
다음으로, 본 발명에 따른 전지 케이스에 대해 설명한다.
도 2 및 도 3에는 본 발명에 따른 전지 케이스의 구현예들이 도시되어 있다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 전지 케이스에 대해 설명한다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 케이스(100)는 상술한 본 발명의 파우치 필름 적층체(1)를 드로잉(Drawing) 성형하여 제조되는 것으로, 적어도 하나 이상의 컵부(110a, 110b)를 포함한다.
파우치 필름 적층체(1)는 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 컵부(110a, 110b)는 전극 조립체(미도시) 및 전해질(미도시)를 수용하기 위한 공간(112)으로, 파우치 필름 적층체(1)를 펀치 등을 이용하여 드로잉 성형하여 제조된다. 이때, 상기 드로잉 성형은 파우치 필름 적층체(1)의 실런트층 측으로 펀치를 가압하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지 케이스(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 하나의 컵부(110a)를 포함하는 것일 수도 있고, 도 3에 도시된 바와 같이 2개의 컵부(110a, 110b)를 포함하는 것일 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 전지 케이스(100)는 하부 케이스(110) 및 상부 케이스(120)를 포함하며, 상기 컵부(110a, 110b)는 하부 케이스(110) 및 상부 케이스(120) 중 하나에만 형성될 수도 있고, 양쪽 모두에 형성될 수도 있다. 파우치 필름 적층체(1)를 1컵 성형 장치로 성형할 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 컵부가 1개인 전지 케이스를 제조할 수 있으며, 2컵 성형 장치로 성형할 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, 하부 케이스(110)와 상부 케이스(120) 모두에 컵부가 형성된 전지 케이스를 제조할 수 있다.
상기 컵부(110a, 110b)에 전극 조립체를 수납하고, 전해액을 주입한 후, 상부 케이스(120)가 하부 케이스(110)의 상단에 오도록 폴딩하여 전극 조립체 및 전해질이 외부와 차단될 수 있도록 한다.
그런 다음, 상부 케이스(120)와 하부 케이스(110)의 모서리 부분을 열 압착하여 실링 공정을 수행한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 전지 케이스는 전극 조립체의 수용 공간이 넓어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있고, 물류 공정이나 충방전 과정에서 발생하는 외부 스트레스(stress)로 인한 손상을 최소화할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
두께 80㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 도레이)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사:도레이)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 30㎛가 되도록 공압출하여 60㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
실시예 2
두께 80㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon6, 제조사: 효성)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 효성)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 3㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 폴리프로필렌(PP)을 두께 30㎛가 되도록 압출하고, 두께 30㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)을 합지하여 60㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
실시예 3
두께 60㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 도레이)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 도레이)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 40㎛가 되도록 공압출하여 80㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
실시예 4
두께 60㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 효성)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 효성)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 3㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 폴리프로필렌(PP)을 두께 30㎛가 되도록 압출하고, 두께 30㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)을 합지하여 60㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
비교예 1
두께 40㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 15㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 효성)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 효성)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 40㎛가 되도록 공압출하여 80㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
비교예 2
두께 60㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 15㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 효성)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 효성)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 40㎛가 되도록 공압출하여 80㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
비교예 3
두께 40㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6 제조사: 도레이)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 도레이)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 40㎛가 되도록 공압출하여 80㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
비교예 4
두께 80㎛의 AA8021 알루미늄(Al) 합금 박막(제조사: 삼아알미늄)의 일면에, 두께 25㎛의 나일론 필름(상품명: Nylon 6, 제조사: 코오롱)과 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제조사: 코오롱)을 우레탄 접착제를 사용하여 드라이 라미네이션 방식으로 적층하여 기재층을 형성하였다. 이때, 우레탄 접착제는 접착층 두께가 5㎛가 되도록 도포하였다. 다음으로, 상기 알루미늄 합금 박막의 타면에 용융된 산변성 폴리프로필렌(PPa) 및 폴리프로필렌(PP)을 각각 두께 30㎛가 되도록 공압출하여 60㎛ 두께의 실런트층을 형성하여 파우치 필름 적층체를 제조하였다.
실험예 1: 기재층 필름 인장 강도 및 연신율 측정
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 사용된 기재층 필름(나일론 필름/접착층/ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 적층체)을 폭 × 길이가 15mm × 80mm이 되도록 재단하여 샘플을 제조하였다. 이때, 샘플의 길이 방향이 파우치 필름 적층체의 TD 방향과 일치하도록 재단하였다. 그런 다음, 도 4에 도시된 바와 같이, UTM 장치에 상기 샘플을 그립 갭(Grip gap) 30mm로 고정시킨 후, 50mm/min의 인장 속도로 상기 샘플을 잡아당겨 파단이 발생되는 강도를 인장 강도로 측정하였다.
또한, 파단 시의 그립 갭을 연신 전 그립 갭(30mm)으로 나눈 후 100을 곱한 값을 연신율(%)로 평가하였다.
측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실험예 2: fatigue test
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 파우치 필름 적층체 각각을 266mm × 240mm 의 크기로 재단한 후, 다이(Die)와 펀치(Punch)를 구비한 2컵 성형 장치에서 장착하고, 압력 0.5MPa, 속도 50mm/min로 펀치를 하강시켜 드로잉 성형을 수행하였다. 이때, 실시에 1 ~ 4 및 비교예 2의 파우치 필름 적층체는 성형 깊이가 9.6mm가 되도록 성형하였으며, 비교에 1 및 비교예 3의 파우치 필름 적층체는 크랙이 발생하지 않는 한계 성형 깊이인 7.0mm로 성형하였다.
한편, 상기 2컵 성형 장치의 금형 조건은 상기 [표 1]에 나타난 바와 같다.
그런 다음, 2컵 성형된 파우치 필름 적층체를 길이 80mm × 폭 15mm 크기로 재단하여 측정용 샘플을 제조하였다. 길이 방향이 파우치 필름 적층체의 TD 방향이 되도록 재단하였다. 도 4에는 2컵 성형된 파우치 필름 적층체의 재단 위치(박스 영역)가 도시되어 있다. 다음으로, UTM 장치에 상기 샘플을 그립 갭(Grip gap) 30mm로 고정시킨 후, lower force 100N, higher force 150N로 설정하고, 반복적으로 힘을 가하여 상기 샘플이 파단될 때까지 힘이 가해진 횟수를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실험예 3: puncture test
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 파우치 필름 적층체 각각을 폭 90mm × 길이 100mm 의 크기로 재단하여 측정용 샘플을 제작하였다. 그런 다음, 도 6에 도시된 뚫림 강도 시험기의 지그에 상기 샘플을 끼우고, 직경 1.0 mm, 팁의 곡률 0.5 mm인 핀으로 상기 샘플에 각각 20N 및 22N 하중의 힘을 반복적으로 가하여 샘플이 천공될 때까지의 횟수를 측정하였다.
또한, 상기 핀의 낙하 하중을 변화시키면서 샘플에 낙하시켜 각 샘플들의 뚫림 강도를 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
금속층 두께(㎛) 80 80 60 60 40 60 40 80
기재층 TD 방향 인장 강도(kgf/15mm) 13.0 10.6 13.0 10.6 9.6 9.6 13.0 21.2
TD 방향 연신율(%) 231 175 231 175 236.5 236.5 231 96
성형 깊이(mm) 9.6 9.6 9.6 9.6 7.0 9.6 7.0 7.0
Fatigue test(회) >9999 6200 3550 2500 235 1500 255 4000
Puncture cycle
(회)		 20N >250 >250 >250 >250 41 241 70 >250
22N >250 199 214 179 8 142 11 198
뚫림 강도(N) 36.9 38.8 34.7 35.8 24.6 30.1 26.2 39.1
상기 [표 2]를 통해, 금속층 두께 및 기재층 TD 방향 인장 강도 및 연신율이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 4의 경우, 피로도 테스트(fatigue test), 뚫림 사이클(puncture cycle) 및 뚫림 강도 측정 결과가 비교예 1 ~ 3에 비해 현저하게 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 한편, TD 방향의 인장 강도가 크고, 연신율이 작은 기재층을 사용한 비교예 4의 경우, 뚫림 강도 및 뚫림 사이클 특성은 우수하게 나타났으나, 성형성이 떨어지고, 피로도 테스트 결과가 동일 두께의 금속층을 사용한 실시예 1 및 2에 비해 떨어짐을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1 ~ 4의 파우치 필름 적층체로 전지 케이스를 제조할 경우, 우수한 성형성을 유지하면서도 외부 스트레스에 대한 저항성이 현저하게 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
<부호의 설명>
1 : 파우치 필름 적층체
10 : 기재층
20 : 가스 배리어층
30 : 실런트층
16a, 16b : 접착층
100: 전지 케이스
110: 하부 케이스
120 : 상부 케이스
110a, 110b : 컵부
130 : 브릿지

Claims (15)

  1. 가스 배리어층, 상기 가스 배리어층의 일면에 배치되는 기재층, 및 상기 가스 배리어층의 타면에 배치되는 실런트층을 포함하고,
    상기 가스 배리어층의 두께가 60㎛ 이상이고,
    상기 기재층은 TD 방향의 인장 강도가 10kgf/15mm 내지 20kgf/15mm이고, TD 방향의 연신율이 150% 내지 235%인 파우치 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파우치 필름 적층체를 성형 깊이 9.6mm가 되도록 2컵 성형한 후, 15mm Х 80mm 크기로 재단하여 제조한 샘플에 100N 및 150N의 하중으로 반복적으로 힘을 가하였을 때, 파단이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 2000회 이상인 파우치 필름 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파우치 필름 적층체를 90mm Х 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 20N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 250회 이상인 파우치 필름 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 파우치 필름 적층체를 90mm Х 100mm 크기로 재단하여 제조한 샘플을 직경 1.0mm의 핀으로 22N 하중으로 반복적으로 찔렀을 때, 천공이 발생할 때까지의 힘을 가한 횟수가 150회 이상인 파우치 필름 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층의 두께는 60㎛ 내지 100㎛인 파우치 필름 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 TD 방향 인장 강도가 10kgf/15mm내지 18kgf/15mm인 파우치 필름 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기재층의 TD 방향 연신율이 170% 내지 235%인 파우치 필름 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층 구조인 파우치 필름 적층체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 두께가 5㎛ 내지 20㎛이고,
    상기 나일론 필름의 두께가 20㎛ 내지 30㎛인 파우치 필름 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가스 배리어층은 알루미늄 합금 박막을 포함하는 파우치 필름 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금 박막은 철을 1.2wt% 내지 1.7wt%로 포함하는 파우치 필름 적층체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄 합금 박막은 결정립도가 10㎛ 내지 13㎛인 파우치 필름 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실런트층은 그 두께가 60㎛ 내지 100㎛인 파우치 필름 적층체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실런트층은 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌, 산 변성된 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 파우치 필름 적층체.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 파우치 필름 적층체를 드로잉 성형하여 제조된 전지 케이스.
PCT/KR2022/021223 2021-12-24 2022-12-23 파우치 필름 적층체 및 이를 이용하여 제조된 전지 케이스 WO2023121402A1 (ko)

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