KR20150008935A - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 필름형 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 성형 시에 크랙이나 핀 홀이 발생하기 어려워, 우수한 성형성을 구비하게 하는 기술을 제공하는 것이다. 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 금속층으로서, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박을 사용함으로써, 전지용 포장 재료에 대하여 현저히 우수한 성형성을 구비하게 할 수 있어, 성형 시의 핀 홀이나 크랙의 발생률을 대폭 저감시킬 수 있다.

Description

전지용 포장 재료 {PACKAGING MATERIAL FOR CELL}
본 발명은 성형 시에 핀 홀이나 크랙이 발생하기 어려워, 우수한 성형성을 구비하는 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 전지가 개발되고 있지만, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위하여 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었다.
한편, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는 다양한 형상이 요구됨과 아울러, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나 종래 다용되던 금속제의 전지용 포장 재료로는 형상의 다양화를 따르기에 곤란하며, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재/금속층/실란트층이 순차 적층된 필름형 적층체가 제안되어 있다. 그러나 이러한 필름형 포장 재료는 금속제의 포장 재료에 비하여 얇아, 성형 시에 핀 홀이나 크랙이 발생하기 쉽다는 결점이 있다. 전지용 포장 재료에 핀 홀이나 크랙이 발생했을 경우에는, 전해액이 금속층에까지 침투하여 금속 석출물을 형성하고, 그 결과, 단락을 발생시킬 수도 있기 때문에, 필름형 전지용 포장 재료에는, 성형 시에 핀 홀이 발생하기 어려운 특성, 즉 우수한 성형성을 구비하게 하는 것이 불가결하다.
종래, 필름형 전지용 포장 재료의 성형성을 높이기 위하여, 금속층을 접착시키기 위한 접착층에 주목한 검토가 다양하게 행해져 왔다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 수지 필름을 포함하는 내층, 제1 접착제층, 금속층, 제2 접착제층, 및 수지 필름을 포함하는 외층을 구비한 적층형 포장 재료에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 제2 접착제층 중 적어도 한쪽을, 측쇄에 활성 수소기를 갖는 수지, 다관능 이소시아네이트류 및 다관능 아민 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 보다 깊은 성형에 대하여 신뢰성이 높은 포장 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1로 대표된 바와 같이 종래, 필름형 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층과 다른 층을 접착시키는 접착층의 배합 성분에 주목하여, 성형성을 높이는 기술에 대해서는 많은 검토가 이루어지고 있지만, 금속층의 물성에 주목하여 성형성을 높이는 기술에 대해서는 거의 보고되어 있지 않다.
또한 일반적으로 내력이 낮고 인장 강도가 큰 금속재료는, 변형되기 쉬운 것 외에, 딥 드로잉에서는 주름이 발생하기 어려워, 우수한 가공성을 구비하고 있는 것이 알려져 있으며(비특허문헌 1 참조), 종래, 필름형 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에서도, 금속층으로서 내력이 낮은 금속 소재가 일반적으로 채용되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-287971호 공보
오타 아키라 저, 프레스 가공 기술 매뉴얼, 닛칸 고교 신분샤 발행, 1981년 7월 30일 발행, 1 내지 3페이지
본 발명의 목적은 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 필름형 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 성형 시에 크랙이나 핀 홀이 발생하기 어려워, 우수한 성형성을 구비하게 하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 바, 종래 기술에서는 금속층에 사용하는 알루미늄박은 내력이 낮을수록 우수한 가공성을 구비한다고 생각됨에도 불구하고, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟라는 높은 내력을 구비하는 알루미늄박을 금속층에 사용한 전지용 포장 재료에서는, 뜻밖에도 전지용 포장 재료에 대하여 현저히 우수한 성형성을 구비하게 할 수 있어, 성형 시의 핀 홀이나 크랙의 발생률을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한 상기 알루미늄박을 적층시키는 기재로서, 특정한 물성을 구비하는 나일론 필름을 사용함으로써, 성형성이 현저히 양호해져, 한층 더 효과적으로 성형 시의 핀 홀이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 기재되는 실시 형태의 전지용 포장 재료 및 전지를 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 기재층이 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)의 물성을 만족시키는 2축 연신 나일론 필름인, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
(ⅰ) 폭 방향의 신장률(ELTD)이 80 내지 120%이고, 또한 흐름 방향의 신장률(ELMD)과 폭 방향의 신장률(ELTD)의 비 ELMD/ELTD가 1 내지 1.25임.
(ⅱ) 수직 방향의 인장 강도(TSTD)가 280㎫ 이상이고, 또한 흐름 방향의 인장 강도(TSMD)와 수직 방향의 인장 강도(TSTD)의 비 TSMD/TSTD가 0.75 내지 1임.
항 3. 상기 알루미늄박이, 압연 방향에 대하여 수직 방향 및 45° 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 모두 50 내지 130N/㎟를 만족시키는, 항 1 또는 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 알루미늄박이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 인장 파단 강도가 90 내지 130N/㎟를 만족시키는, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 금속층의 적어도 한쪽 면에 화성 처리가 실시되어 있는, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 2차 전지용 포장 재료인, 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는 전지.
항 8. 전지의 제조 방법으로서,
적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를 전지용 포장 재료로 수용하는 공정을 포함하고,
상기 전지용 포장 재료는 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박인, 전지의 제조 방법.
항 9. 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박인 포장 재료의, 전지의 제조를 위한 사용.
본 발명의 전지용 포장 재료에 의하면, 성형 시에 금형의 형상에 따라 금속층이 적절하게 추종할 수 있으므로, 핀 홀이나 크랙 등의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 전지용 포장 재료는 우수한 성형성을 구비하고 있으므로, 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 전지용 포장 재료는 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 전지용 포장 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
전지용 포장 재료는 도 1에 도시한 바와 같이 적어도, 기재층(1), 접착층(2), 금속층(3) 및 실란트층(4)이 순차 적층된 적층체를 포함한다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)이 최외층으로 되고, 실란트층(4)은 최내층으로 된다. 즉, 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주연(周緣)에 위치하는 실란트층(4)끼리가 열 용착되어 전지 소자를 밀봉함으로써, 전지 소자가 밀봉된다.
또한 본 발명의 전지용 포장 재료는 도 2에 도시한 바와 같이 금속층(3)과 실란트층(4) 사이에, 이들의 접착성을 높일 목적으로 필요에 따라 접착층(5)이 형성되어 있어도 된다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 규소 수지, 페놀 수지 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지 필름을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한 폴리아미드 수지로서는, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6과 나일론 6,6의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 나일론을 들 수 있다.
상기 2축 연신 나일론 필름 중에서도, 특히 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)의 물성을 만족시키는 것을 사용하면, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서 성형 시에 발생하는 불균일 변형에 의한 응력 집중을 한층 더 유효하게 억제하여, 균일하게 변형시키는 작용을 높일 수 있으며, 성형 시의 핀 홀이나 크랙의 발생을 한층 더 효과적으로 억제하여, 성형성을 현저히 향상시키는 것이 가능해진다.
(ⅰ) 수직 방향(TD)의 신장률(ELTD)이 80 내지 120%이고, 또한 흐름 방향(MD)의 신장률(ELMD)과 수직 방향(TD)의 신장률(ELTD)의 비 ELMD/ELTD가 1 내지 1.25임.
(ⅱ) 수직 방향(TD)의 인장 강도(TSTD)가 280㎫ 이상이고, 또한 흐름 방향(MD)의 인장 강도(TSMD)와 수직 방향(TD)의 인장 강도(TSTD)의 비 TSMD/TSTD가 0.75 내지 1임.
상기 (ⅰ)의 물성 중, 신장률(ELTD)로서 바람직하게는 90 내지 110%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%를 들 수 있다. 또한 비 ELMD/ELTD로서 바람직하게는 1.0 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2를 들 수 있다.
또한 상기 (ⅱ)의 물성 중, 인장 강도(TSTD)로서 바람직하게는 280 내지 370㎫, 더욱 바람직하게는 290 내지 350㎫를 들 수 있다. 또한 비 TSMD/TSTD로서 바람직하게는 0.8 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.0을 들 수 있다.
상기 물성 (ⅰ) 및 (ⅱ)에 규정하는 신장률(ELTD), 신장률(ELMD), 인장 강도(TSTD) 및 인장 강도(TSMD)는 시료 폭 15㎜, 표점 간 거리 100㎜, 인장 속도 500㎜/min으로 설정한 인장 시험에 의하여 측정되는 값이다.
상기 물성 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 구비하는 2축 연신 나일론 필름은 공지이며, 그 제조 방법에 대해서도 공지이다. 구체적으로는, 이러한 물성을 구비하는 2축 연신 나일론 필름은, 예를 들어 나일론을 포함하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름에 대하여 흐름 방향(MD) 및 수직 방향(TD)의 각각의 연신 배율이 3.0 내지 3.5배로 되는 조건에서 2축 연신한 후, 150 내지 200℃에서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 2축 연신 방법으로서는 튜블러 방식이나 텐터 방식에 의한 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신을 채용할 수 있지만, 바람직하게는 튜블러법에 의한 동시 2축 연신을 들 수 있다.
기재층(1)은 1층의 수지 필름으로 형성되어 있어도 되지만, 내(耐)핀 홀성이나 절연성을 향상시키기 위하여, 2층 이상의 수지 필름으로 형성되어 있어도 된다. 기재층(1)을 다층의 수지 필름으로 형성하는 경우, 2층 이상의 수지 필름은 접착제를 개재하여 적층시키면 되며, 사용되는 접착제의 종류나 양 등에 대해서는, 후술하는 접착층(2) 또는 접착층(5)의 경우와 마찬가지이다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
[접착층(2)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(2)은 기재층(1)과 금속층(3)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 형성되는 층이다.
접착층(2)은 기재층(1)과 금속층(3)을 접착 가능한 접착제에 의하여 형성된다. 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제여도 되고, 또한 1액 경화형 접착제여도 된다. 또한 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열 압형 등 중 어느 것이어도 된다.
접착층(2)의 형성에 사용할 수 있는 접착제 성분으로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착제 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착제 성분 중에서도 바람직하게는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다.
접착층(2)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 5㎛를 들 수 있다.
[금속층(3)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)은 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층(3)은, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박에 의하여 형성된다. 이와 같이 내력이 높은 알루미늄박을 금속층(3)으로서 사용함으로써, 본 발명의 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 구비하게 할 수 있다.
금속층(3)으로서 사용되는 알루미늄박은, 압연 방향에 대하여 평행 방향(MD)의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟를 충족시키면 되지만, 한층 더 우수한 성형성을 구비하게 한다는 관점에서, 당해 0.2% 내력으로서 바람직하게는 64 내지 85N/㎟를 들 수 있다.
또한 당해 알루미늄박에 있어서, 압연 방향에 대하여 수직 방향(TD) 및 45° 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50 내지 130N/㎟, 바람직하게는 60 내지 90N/㎟, 더욱 바람직하게는 65 내지 85N/㎟를 들 수 있다.
당해 알루미늄박에 있어서, 압연 방향에 대하여 평행 방향(MD)의 인장 시험을 행했을 때의 인장 파단 강도로서는, 예를 들어 90 내지 130N/㎟, 바람직하게는 95 내지 125N/㎟, 더욱 바람직하게는 100 내지 110N/㎟를 들 수 있다. 이러한 인장 파단 강도를 구비함으로써, 한층 더 효과적으로 우수한 성형성을 구비하게 하는 것이 가능해진다.
또한 당해 알루미늄박에 있어서, 압연 방향에 대하여 수직 방향(TD) 및 45° 방향의 인장 시험을 행했을 때의 인장 파단 강도로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 90 내지 124N/㎟, 바람직하게는 94 내지 122N/㎟, 더욱 바람직하게는 96 내지 105N/㎟를 들 수 있다.
상기 0.2% 내력, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, JIS Z 2241에 규정하는 인장 시험에 의하여 측정되는 값이다.
금속층(3)으로서 사용되는 알루미늄박은, 상술하는 0.2% 내력을 구비하는 한, 순 알루미늄 단독이어도 되지만, 알루미늄 합금이 바람직하다. 당해 알루미늄박에 사용되는 알루미늄 합금으로서는, 예를 들어 알루미늄-Fe계 합금, 알루미늄-Mn계 합금 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄-Fe계 합금을 들 수 있다. 금속층(3)으로서 사용되는 알루미늄박의 적합한 예로서, 연질 알루미늄, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄 (JIS A8021H-O) 또는 (JIS A8079H-O) 등을 들 수 있다.
상기 특성을 구비하는 알루미늄박은 공지이며, 그 제조 방법에 대해서도 공지이다. 구체적으로는 이러한 특성을 구비하는 알루미늄박은, 예를 들어 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금을 500 내지 600℃ 정도에서 1 내지 2시간 정도의 조건에서 균질화 처리하는 공정, 400 내지 500℃ 정도에서 열간 압연 처리하는 공정, 냉간 압연하는 공정, 300 내지 450℃ 정도에서 1 내지 10시간 정도의 조건에서 중간 어닐링하는 공정, 냉간 압연하는 공정 및 250 내지 400℃ 정도에서 30 내지 100시간 정도의 조건에서 최종 어닐링하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
금속층(3)의 두께에 대해서는, 예를 들어 20 내지 50㎛, 바람직하게는 30 내지 40㎛를 들 수 있다.
또한 금속층(3)은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위하여, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 화성 처리란, 금속층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는, 예를 들어 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 옥살산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산크로메이트 처리; 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (1) 내지 (4) 중, X는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 히드록실기, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1, R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다. 또한 X, R1, R2로 나타나는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X는 수소 원자, 히드록실기 및 히드록시알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 500 내지 약 100만, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2만을 들 수 있다.
또한 금속층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산 중에 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속층(3)의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 상기 내식 처리층 상에는, 양이온성 중합체를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성해도 된다. 여기서 양이온성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민그래프트아크릴 수지, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 화성 처리는 1종의 화성 처리를 단독으로 행해도 되고, 2종 이상의 화성 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한 이들 화성 처리는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용하여 행해도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 크롬산크로메이트 처리, 더욱 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리에 있어서 금속층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화페놀 중합체를 조합하여 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속층의 표면 1㎡당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5 내지 약 50㎎, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40㎎, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5 내지 약 50㎎, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40㎎, 및 상기 아미노화페놀 중합체가 약 1 내지 약 200㎎, 바람직하게는 약 5.0 내지 150㎎의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법 등에 의하여 금속층의 표면에 도포한 후에, 금속층의 온도가 70 내지 200℃ 정도로 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한 금속층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속층을 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 금속층의 표면의 화성 처리를 한층 더 효율적으로 행하는 것이 가능해진다.
[실란트층(4)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(4)은 최내층에 해당하며, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착되어 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착이 가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α, β- 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물 대신 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α, β- 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는 상기와 마찬가지이다. 또한 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 마찬가지이다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀; 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
실란트층(4)은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체에 의하여 형성해도 된다. 또한 실란트층(4)은 1층만을 포함하고 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의하여 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한 실란트층(4)의 두께로서는 적절히 선정할 수 있지만, 10 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛를 들 수 있다.
[접착층(5)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(5)은 금속층(3)과 실란트층(4)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 형성되는 층이다.
접착층(5)은 금속층(3)과 실란트층(4)을 접착 가능한 접착제에 의하여 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 접착제에 대하여, 그 접착 기구, 접착제 성분의 종류 등은 상기 접착층(2)의 경우와 마찬가지이다. 접착층(5)에 사용되는 접착제 성분으로서, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지, 더욱 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 카르복실산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
접착층(5)의 두께에 대해서는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 20 내지 30㎛를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법이 예시된다.
우선 기재층(1), 접착층(2), 금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는 기재층(1) 상 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 금속층(3)에, 접착층(2)의 형성에 사용되는 접착제를 압출법, 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 당해 금속층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의하여 행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 적층시킨다. 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 금속층(3) 상에 실란트층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의하여 도포하면 된다. 또한 금속층(3)과 실란트층(4) 사이에 접착층(5)을 형성하는 경우에는, 예를 들어 (1) 적층체 A의 금속층(3) 상에 접착층(5) 및 실란트층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2) 별도로, 접착층(5)과 실란트층(4)이 적층된 적층체를 형성하고, 이를 적층체 A의 금속층(3) 상에 열 라미네이션법에 의하여 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 금속층(3) 상에 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조 및 이에 더해 베이킹하는 방법 등에 의하여 적층시키고, 이 접착층(5) 상에 미리 시트형으로 제막한 실란트층(4)을 서멀 라미네이션법에 의하여 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 금속층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 실란트층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 유입시키면서 접착층(5)을 개재하여 적층체 A와 실란트층(4)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재층(1)/접착층(2)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 금속층(3)/필요에 따라 형성되는 접착층(5)/실란트층(4)을 포함하는 적층체가 형성되지만, 접착층(2) 및 필요에 따라 형성되는 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 또한 열 롤 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이러한 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 250℃에서 1 내지 5분간을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
본 발명의 전지용 포장 재료는 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측으로 돌출된 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일하여 밀봉시킴으로써 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한 본 발명의 전지용 포장 재료를 사용하여 전지 소자를 수용하는 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 전지용 포장 재료는 1차 전지, 2차 전지 중 어느 것에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지이다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 중합체 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 캐패시터 등을 들 수 있다. 이들 2차 전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 적합한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 1 8 비교예 1 내지 3
<전지용 포장 재료의 제조>
기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체에 대하여 서멀 라미네이트법으로 접착층(5) 및 실란트층(4)을 적층시킴으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 제조하였다. 전지용 포장 재료의 제조 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
기재층(1)을 구성하는 수지 필름으로서 하기 나일론 필름 1, 2 및 3을 사용하였다.
·나일론 필름 1
2축 연신 나일론 필름: 나일론 6
두께: 25㎛
수직 방향(TD)의 신장률(ELTD): 110%
흐름 방향(MD)의 신장률(ELMD): 140%
비 ELMD/ELTD: 1.28
수직 방향(TD)의 인장 강도(TSTD): 270㎫
흐름 방향(MD)의 인장 강도(TSMD): 260㎫
비 TSMD/TSTD: 0.96
·나일론 필름 2
2축 연신 나일론 필름: 나일론 6
두께: 25㎛
수직 방향(TD)의 신장률(ELTD): 100%
흐름 방향(MD)의 신장률(ELMD): 110%
비 ELMD/ELTD: 1.10
수직 방향(TD)의 인장 강도(TSTD): 350㎫
흐름 방향(MD)의 인장 강도(TSMD): 330㎫
비 TSMD/TSTD: 0.94
·나일론 필름 3
2축 연신 나일론 필름: 나일론 6
두께: 25㎛
수직 방향(TD)의 신장률(ELTD): 100%
흐름 방향(MD)의 신장률(ELMD): 120%
비 ELMD/ELTD: 1.20
수직 방향(TD)의 인장 강도(TSTD): 300㎫
흐름 방향(MD)의 인장 강도(TSMD): 270㎫
비 TSMD/TSTD: 0.90
상기 나일론 필름 1, 2 및 3은, 나일론을 포함하는 원료를 포함하는 미연신 원단 필름에 대하여 흐름 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 각각의 연신 배율이 3.0 내지 3.5배로 되는 조건에서 튜블러법에 의한 동시 2축 연신한 후, 150 내지 200℃에서 열처리함으로써 제조한 것이다.
또한 상기 나일론 필름 1, 2 및 3의 신장률(ELTD), 신장률(ELMD), 인장 강도(TSTD) 및 인장 강도(TSMD)는 정밀 만능 시험기(오토그래프)를 사용하여 시료 폭 15㎜, 표점 간 거리 100㎜, 인장 속도 500㎜/min으로 설정한 인장 시험에 의하여 측정하였다.
금속층(3)을 구성하는 알루미늄박으로서, 표 1에 나타내는 물성의 연질 알루미늄 (JIS H4160 A8021H-O)를 포함하는 AL박 1 내지 9(두께 40㎛)의 양면을 화성 처리한 것을 사용하였다. AL박 1 내지 9의 화성 처리는 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 롤 코트법에 의하여 금속층의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 20초간 베이킹함으로써 행하였다.
Figure pct00005
또한 상기 AL박 1 내지 9의 0.2% 내력, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, JIS Z 2241에 규정하는 인장 시험에 의하여 측정하였다.
우선 표 2에 나타내는 기재층(1)과 금속층(3)의 조합으로, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 구체적으로는 기재층(1)의 한쪽 면에, 폴리에스테르계의 주제와 이소시아계 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 포함하는 접착층(2)을 3㎛로 되도록 형성하고, 금속층의 화성 처리면과 가압 가열 접합하여, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다.
또한 별도로, 접착층(5)을 구성하는 산 변성 폴리프로필렌 수지〔불포화 카르복실산으로 그래프트 변성한 불포화 카르복실산 그래프트 변성 랜덤 폴리프로필렌〕과, 실란트층(4)을 구성하는 폴리프로필렌〔랜덤 공중합체(이하, PP라고 호칭함)〕을 공압출함으로써, 두께 20㎛의 접착층(5)과 두께 20㎛의 실란트층(4)을 포함하는 2층 공압출 필름을 제작하였다.
이어서, 상기에서 제작한 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)을 포함하는 적층체의 금속층에, 상기에서 제작한 2층 공압출 필름의 접착층(5)이 접하도록 중첩시키고, 금속층(3)이 120℃로 되도록 가열하여 서멀 라미네이션을 행함으로써, 기재층(1)/접착층(2)/금속층(3)/접착층(5)/실란트층(4)이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 일단 냉각한 후에, 180℃로 되기까지 가열하여 1분간 그 온도를 유지하고 열처리를 실시함으로써, 전지용 포장 재료를 얻었다.
Figure pct00006
<성형성의 평가>
상기에서 얻어진 전지용 포장 재료를 재단하여 120×80㎜의 직사각편을 제작하여, 이를 시험 샘플로 하였다. 30×50㎜의 직사각형 수형과 이 수형의 클리어런스가 0.5㎜의 암형을 포함하는 스트레이트 금형을 사용하여, 수형측에 열 접착성 수지층측이 위치하도록 암형 상에 상기 시험 샘플을 적재하고, 성형 깊이 6㎜ 또는 7㎜로 되도록 당해 시험 샘플을 0.1㎫의 누름 압력(면압)으로 눌러, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 또한 성형 깊이 6㎜로 되는 조건에서의 성형은, 실시예 1-6 및 비교예 1-3의 전지용 포장 재료를 사용하여 행하고, 성형 깊이 7㎜로 되는 조건에서의 성형은, 실시예 1-18의 전지용 포장 재료를 사용하여 행하였다. 성형된 전지용 포장 재료에 있어서의 금속층의 핀 홀 및 크랙의 발생 유무를 확인하여, 핀 홀 및 크랙의 발생률(%)을 산출하였다. 핀 홀 및 크랙의 발생률은, 상기 성형을 행한 후에 1군데라도 핀 홀 또는 크랙이 인정되는 것을 성형 불량품으로서 판별하고, 30개의 시험 샘플을 상기 조건에서 성형했을 때 발생한 성형 불량품의 비율로서 구하였다.
성형 깊이 6㎜로 되는 조건에서의 성형을 행했을 경우의 결과를 표 3에 나타내고, 성형 깊이 7㎜로 되는 조건에서의 성형을 행했을 경우의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3으로부터 밝혀진 바와 같이 성형 깊이 6㎜로 성형했을 경우, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟, 특히 64 내지 85N/㎟라는, 높은 내력을 구비하는 알루미늄박을 금속층으로서 사용한 전지 포장 재료에서는, 핀 홀 및 크랙의 발생을 현저하게 억제할 수 있었다(실시예 1-6). 한편, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 0.2% 내력이 58N/㎟ 미만 및 121N/㎟ 초과의 알루미늄박을 사용했을 경우에는, 성형 깊이 6㎜로 성형하면 핀 홀 및 크랙의 발생률이 높아, 실시예 1-6에 비하여 성형성의 점에서 떨어져 있었다.
또한 표 4로부터 밝혀진 바와 같이 성형 깊이 7㎜라는 과혹 조건에서 성형했을 경우, 나일론 필름 2 및 3을 기재층으로서 채용함으로써, 핀 홀 및 크랙의 발생률을 현저히 감소시킬 수 있는 것도 확인되었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
1: 기재층
2: 접착층
3: 금속층
4: 실란트층
5: 접착층

Claims (7)

  1. 적어도, 기재층, 접착층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체를 포함하고, 상기 금속층이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 58 내지 121N/㎟인 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재층이 하기 (ⅰ)과 (ⅱ)의 물성을 만족시키는 2축 연신 나일론 필름인, 전지용 포장 재료.
    (ⅰ) 폭 방향의 신장률(ELTD)이 80 내지 120%이고, 또한 흐름 방향의 신장률(ELMD)과 폭 방향의 신장률(ELTD)의 비 ELMD/ELTD가 1 내지 1.25임.
    (ⅱ) 폭 방향의 인장 강도(TSTD)가 280㎫ 이상이고, 또한 흐름 방향의 인장 강도(TSMD)와 수직 방향의 인장 강도(TSTD)의 비 TSMD/TSTD가 0.75 내지 1임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄박이, 압연 방향에 대하여 수직 방향 및 45° 방향의 인장 시험을 행했을 때의 0.2% 내력이 모두 50 내지 130N/㎟를 만족시키는, 전지용 포장 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄박이, 압연 방향에 대하여 평행 방향의 인장 시험을 행했을 때의 인장 파단 강도가 90 내지 130N/㎟를 만족시키는, 전지용 포장 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층의 적어도 한쪽 면에 화성 처리가 실시되어 있는, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차 전지용 포장 재료인, 전지용 포장 재료.
  7. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
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