JP5934646B2 - 端子接着用テープの製造方法、および端子接着用テープ - Google Patents

Description

本発明は、ラミネートフィルムによって外包された電池やキャパシタにおいて、ラミネートフィルムとリード端子との間に介在させる端子接着用テープの製造方法、および端子接着用テープに関する。

電子機器の小型化、軽量化の要求が高まると共に、その電源として用いられる電池にも小型化、軽量化の要求が強まっている。同時に、電池には高いエネルギー密度、大きいエネルギー容量も求められる。これらの要求を満たすため、近年、ラミネートフィルムの内部に、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が封入された非水電解質電池（例えば薄型リチウムイオン電池）の開発が目覚しい。

図３は非水電解質電池の一例の模式的縦断面図（Ａ）及びａ−ａ’断面の拡大図（Ｂ）である。非水電解質電池３０は、ラミネートフィルム３２内に正極３５、負極３６、セパレータ３７、非水電解質（図示せず）等の発電要素が収納され、ラミネートフィルム３２の周縁部がヒートシールされて封入される。尚、このとき正極３５に接続された正極リード端子３３及び負極３６に接続された負極リード端子３４は、それぞれラミネートフィルム周縁部のヒートシール部において端子接着用テープ３１を介してラミネートフィルム３２に接着され、密閉状態で電池内部から外部に導出される。
ラミネートフィルム３２とリード端子３３、３４との間に端子接着用テープ３１を用いる主たる目的は、ラミネートフィルム３２とリード端子３３、３４との接着であるが、その他にも二つの目的がある。一つはリード端子導出部Ｘにおける密封性の向上である。端子接着用テープ３１はラミネートフィルム３２がヒートシールされる際に、適度に溶融し、リード端子３３、３４の側面に回りこみ、ラミネートフィルム３２とリード端子３３、３４との間に生じる間隙を埋め、リード端子導出部Xにおける密封性を向上させる。
もう一つの目的は短絡防止である。ラミネートフィルム３２を構成する層の１つであるバリア層は、通常アルミニウム箔等の金属箔からなる為、ラミネートフィルム３２のバリア層とリード端子３３、３４とが近接すると短絡する恐れがある。しかしながら端子接着用テープ３１を用いると、該端子接着用テープ３１によってラミネートフィルム３２のバリア層とリード端子３３、３４との間隔が維持されるので、近接に起因する短絡を防止できる。

ところでリード端子導出部Ｘの密封性を向上させるためには、ラミネートフィルム３２周縁部をヒートシールする際に端子接着用テープ３１が適度に溶融し、端子接着用テープ３１の一部がリード端子３３、３４の側面に回り込む必要がある。しかしながら端子接着用テープ３１が溶融し過ぎると、ラミネートフィルム３２のバリア層とリード端子３３，３４との間隔が縮まるため短絡の恐れが生じる。よって端子接着用テープ３１は、ヒートシール時にリード端子３３、３４と接する層が適度に溶融し、中間層はあまり溶融しないものが望ましい。このような性能を有する端子接着用テープが特許文献１、２及び３において提案されている。

特許文献１には、架橋ポリオレフィン樹脂からなる架橋層と熱可塑性樹脂からなる熱可塑層を有する絶縁体（端子接着用テープ）が記載されている。この端子接着用テープは、熱可塑層がリード端子側に、架橋層がラミネートフィルム側になるように、リード端子とラミネートフィルムとの間に介在させることによって密封性、絶縁性を発揮する。即ち、熱可塑層はヒートシール時に溶融しやすいため、リード端子と端子接着用テープとの接着性はもちろん、リード端子の側面に回りこみ、リード端子導出部における密封性を向上させる。また架橋層はヒートシール時に変形し難いため、ラミネートフィルムとリード端子との間隔を保持し電池の短絡を防止する。しかしながら、該端子接着用テープはラミネートフィルムと架橋層とが接するため、ラミネートフィルムと端子接着用テープとの接着性が不十分であった。

特許文献２には、架橋されたポリエチレン系樹脂の片面にポリプロピレン層、他の面に酸変性ポリプロピレン層が形成された多層フィルムからなるリード線用フィルム（端子接着用テープ）が提供されており、端子接着用テープの製造方法として２つの方法が例示されている。第１の方法は、予めポリエチレンフィルムを架橋後、その片面にポリプロピレン、他の面に酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ押出ラミネート法を用いて積層する方法（特許文献２、段落番号００１８）であり、第２の方法はポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂を共押出し製膜して得られたフィルムを電子線架橋する方法（段落番号００１９）である。尚、酸変性ポリプロピレン層は、酸変性ポリプロピレン樹脂のみから形成されている場合には電子線照射によって分解するが、酸変性ポリプロピレンに、ポリエチレン成分、ブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分等を５％以上添加して電子線架橋すると、分子内で架橋が起こる（段落番号００２０）。

第１の方法による端子接着用テープは両表面層が共に架橋されていないため、リード端子導出部における密封性が良好であると共に、端子接着用テープとラミネートフィルムとの接着性及び端子接着用テープとリード端子との接着性が良好であるが、ポリエチレン系樹脂をフィルム状に製膜後、電子線を照射し、更に押出ラミネート法により両表面層を設けるため、製造工程が煩雑であった。
第２の方法は一度の製膜と架橋で端子接着用テープを製造できるので、製造は簡単である。しかしながら酸変性ポリプロピレン層にも電子線が照射されているので、端子接着用テープとリード端子との接着性の低下、リード端子導出部における密封性の低下が懸念される。さらに端子接着用テープのポリプロピレン層にも電子線が照射されるため、ポリプロピレン層が分解し、ラミネートフィルムと端子接着用テープのシール強度が低下する恐れがある。

特許文献３には積層体（ラミネートフィルム）と接する層がポリオレフィン、リード線（リード端子）と接する層が金属用熱接着樹脂からなり、ポリオレフィンと金属用熱接着樹脂との間に架橋樹脂を配した多層構成である接着性フィルム（端子接着用テープ）が開示されており（特許文献３、請求項６）、架橋樹脂として活性シラン基を含有するポリオレフィン（段落番号００１２）が用いられている。該樹脂は周辺に存在する水分によって架橋が進行するため、端子接着用テープを共押出し製膜した後、中間層のみを架橋させることができる。しかしながら水分によって架橋が進行する活性シラン基を含有するポリオレフィンは、製膜前に水分と接触しないよう、厳重に管理しながら保管する必要があった。また中間層に該樹脂を用いた場合、水分が両外層を透過して中間層に至るまでに時間がかかるため、架橋反応が完了するまでに時間を要するという問題があった。さらに活性シラン基を含有するポリオレフィンは高価であるという問題があった。

尚、三層フィルムにおいて両外層の架橋を抑えながら中間層を高架橋させる方法として、中間層にのみ電子線架橋助剤を添加する方法が考えられる。本発明者らは、本発明に先立ち、中間層にのみ電子線架橋助剤を添加した三層フィルムの製膜を試みた。しかしながら得られたフィルムには、多数のゲルの発生が見られた。これは製膜中に、熱と圧力によって架橋剤が中間層を成す樹脂の架橋を引き起こしたためと考えられる。また架橋剤は一般に低分子量である為、架橋剤を配合したフィルムは経時により、未反応の架橋剤がフィルム表面へブリードアウトしてくることが予想される。

特開２００１−１０２０１６号 特開２００２−２７９９６８号 特開２００３−２８２０３５号

本発明は、リード端子導出部を確実に密封でき、リード端子とラミネートフィルムのバリア層とが短絡することを防止し、更にラミネートフィルム及びリード端子の双方と接着性が良好な端子接着用テープの、極めて簡単な製造方法を提供することを課題とする。

本発明の前記課題は、ラミネートフィルムとリード端子とを接着するための端子接着用テープの製造方法において、第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層と、が順に積層された多層フィルムを製膜した後、前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射することを特徴とする端子接着用テープの製造方法によって達成される。

(実験１)本発明者らは、直鎖状低密度ポリエチレンの「ＭＦＲ」と「架橋による流動性の変化」について、何らかの相関関係があると考え、下記の実験を行った。
密度がほぼ同じ三種類の樹脂を用意し、Ｔダイ押出成形法にて各樹脂を厚さ７０μｍの単層のフィルムに製膜し、同一条件にて電子線架橋を行った。得られたフィルムを試験例１−１〜１−３とする。次いでこれら試験例１−１〜１−３のフィルムについて、電子線照射前と電子線照射後についてフィルムの「残存厚み」を測定し、「架橋による流動性の変化」を確認する。尚、「残存厚み」の測定は、未架橋樹脂の流れ難さが影響しないよう、例えＭＦＲが十分に小さい樹脂であっても未架橋であれば流れ出してしまうような、高温・高圧の条件にて行った。具体的には、試験例１−１〜１−３のフィルムを非加熱のシール用マット状に配置し、上方から２４０℃に加熱された鉄製の巾１０ｍｍのシールバーを、面圧１MPａで１０秒間押し当てた。製膜当初７０μｍであったフィルムの残存厚みを測定し、結果を表１に記す。

表１より、電子線の照射条件が同じであっても、ＭＦＲが小さい程、ヒートシール時の流動性が低下し、残存厚みが大きくなることがわかった。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
一般に、樹脂のＭＦＲと分子量とは相関関係が有り、ＭＦＲの小さい樹脂は分子量が大きく、ＭＦＲの大きい樹脂は分子量が小さいことが知られており、たとえ密度が同じであってもＭＦＲが小さい樹脂ほど一定量あたりの分子数は少ない。そのためＭＦＲが異なる直鎖状低密度ポリエチレンに同じ条件で電子線を照射した場合、一定量あたりの架橋点の数が同じであっても、一分子あたりの架橋点の数は異なってくるのである。即ち、ＭＦＲが低く分子量の大きい樹脂は、分子数が少ない為一分子あたりの架橋点が多くなり、逆にＭＦＲが高く分子量が小さい樹脂は、分子数が多い為一分子あたりの架橋点は少なくなる。そのためＭＦＲが低い樹脂は一分子内に多くの架橋点を持ち、隣接する分子と多数の点で固定されるために、架橋により流動性が著しく低下するが、ＭＦＲが高い樹脂は一分子内に極わずかの架橋点しか持たず、隣接する分子にほとんど固定されないため、樹脂の流動性が維持されるのである。

これらの知見に基づき、前述の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、ラミネートフィルムとリード端子とを接着するための端子接着用テープの製造方法であって、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層側から電子線を照射することを特徴とする端子接着用テープの製造方法を提供する。
また、高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層のＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、高流動性直鎖状低密度エチレン層と低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層とのＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする上記端子接着用テープの製造方法を提供する。
また、上記製造方法を用いて製造された端子接着用テープを提供する。

(実験２)さらに、本発明者らは、直鎖状低密度ポリエチレンの「密度」と「架橋による流動性の変化」について、何らかの相関関係があると考え、下記の実験を行った。
密度の異なる三種類の樹脂を用意し、Ｔダイ押出成形法にて各樹脂をそれぞれ厚さ７０μｍの単層のフィルムに製膜した。次いで各フィルムに同条件で電子線を照射した。得られたフィルムを試験例２−１〜試験例２−３とする。
次に試験例２−１〜２−３のフィルムに、巾１０ｍｍのシールバーを上下から当て、その後のフィルムの残存厚みを測定した。尚、シールバーは上方が２４０℃に加熱された鉄製のもの、下方が加熱されていないゴム製のものを用い、面圧１MPａでフィルムに１０秒間押し当てた。結果を表２に記す。

表２より、電子線の照射条件が同じであっても、樹脂密度が小さくなるにつれ、残存厚みが大きくなっている。これは密度が小さくなるに従い、電子線照射による架橋が進行し、熱流動性が低下したためと推察される。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
直鎖状のポリエチレンは、エチレンに２〜１０重量％程度のα−オレフィンを共重合させることによって得られるが、通常、α−オレフィンの配合割合が大きくなる程ポリエチレンの密度は小さくなる。よって直鎖状ポリエチレンは、密度が小さい程側鎖が多く、分子中の三級炭素の割合が増加する。ところでポリエチレン樹脂に電子線を照射すると、三級炭素に結合する水素原子が、他の水素原子よりも主鎖から引き抜かれ易いことが知られている。よって電子線照射量が同じであっても、直鎖状ポリエチレンの密度が小さくなる程、三級炭素の割合が増え、多くの水素原子が主鎖に炭素ラジカルを残して引き抜かれる為、該炭素ラジカルに起因する架橋が多く発生し、樹脂の架橋度が上がると推測される。
これらのことを考慮し、本願発明者らは端子接着用テープを三層構造とし、一方の表面層を密度の高い直鎖状ポリエチレン層、中間層を密度の低い直鎖状ポリエチレン層、他方の表面層を酸変性ポリエチレン層とし、これらの樹脂からなる三層のフィルムを製膜した後、密度の高い直鎖状ポリエチレン層側から電子線を照射することによって、表面層の架橋を抑えながら中間層の架橋度を高め、上記課題が解決できることを見出した。

即ち、本発明によるとラミネートフィルムによって外包された非水電解質電池のリード端子導出部において、ラミネートフィルムとリード端子とを接着するための端子接着用テープの製造方法であって、密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層、密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層、酸変性ポリエチレン層が順に積層された多層フィルムを製膜した後、密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層側から電子線を照射することを特徴とする端子接着用テープの製造方法が提供される。
また、前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする前記端子接着用テープの製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、ラミネートフィルムとリード端子との間に介在させ、熱融着させることによりリード端子導出部における密封性、短絡防止性、ラミネートフィルム及びリード端子との接着性が良好な端子接着用テープを、極めて簡単に製造することができる。

本発明の第１実施形態に係る端子接着用テープを示す模式的断面図である。 本発明の第２実施形態に係る端子接着用テープを示す模式的断面図である。 非水電解質電池の一例の模式的断面図（Ａ）及びａ−ａ’端面の部分拡大図（Ｂ）である。

(第１実施形態)以下、本発明の第1実施形態に係る端子接着用テープの製造方法について説明する。尚、本発明は主に非水電解質電池に用いられる端子接着用テープの製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、ラミネートフィルムにて外包された電池やキャパシタの端子接着用テープの製造に用いることができる。
以下、本発明においては、「高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層」を「高流Ｌ−ＬＤＰＥ」と称し、「低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層」を「低流Ｌ−ＬＤＰＥ」と称し、「酸変性ポリエチレン」を「酸変性ＰＥ」と称す。

初めに高流Ｌ−ＬＤＰＥ、低流Ｌ−ＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、各押出機から各樹脂を一つのダイスに供給する、所謂共押出法を用い、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層／低流Ｌ−ＬＤＰＥ層／酸変性ＰＥ層からなる三層フィルムを製膜する。
次に得られた三層フィルムに電子線を照射する。このとき電子線は多層フィルムの高流Ｌ−ＬＤＰＥ層側から照射する。また電子線照射条件は、フィルムの膜厚、高流Ｌ−ＬＤＰＥや低流Ｌ−ＬＤＰＥの密度等によって適宜決定するとよいが、低流Ｌ−ＬＤＰＥ層の架橋が十分に進むよう設定する。しかしながら、酸変性ＰＥ層に電子線が到達すると、酸変性ＰＥ層の架橋が進み、端子接着用テープとリード端子との接着性、端子導出部における密封性が低下する。そこで、低流Ｌ−ＬＤＰＥ層には電子線が十分に到達し、酸変性ＰＥ層には電子線があまり到達しない照射条件を選択することが望ましい。
最後に電子線が照射された多層フィルムを、一定巾にスリット加工し、さらに一定長にカットし、本発明の端子接着用テープは完成する。なお、一定長にカットする工程は、端子と端子接着用テープを貼合した後に行ってもよい。

尚、上述した三層フィルムの製膜は、例えば高流Ｌ−ＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々にフィルム状に製膜した後、高流Ｌ−ＬＤＰＥフィルムと酸変性ＰＥフィルムとの間に熱溶融した低流Ｌ−ＬＤＰＥを押出す、所謂押出ラミネート法を用いてもよく、さらには各層をそれぞれ別々のフィルムに製膜したのち貼り合わせる、所謂ラミネート法を用いてもよい。しかしながらＴダイ共押出法やインフレーション共押出法に代表される共押出法を用いると、一度の製膜工程で三層のフィルムを製造することができるので、製造工程数を削減することができる。

図１は本発明の端子接着用テープ１０の模式的断面図である。本発明の端子接着用テープ１０は少なくとも一方の表面層が高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１からなり、他方の表面層が酸変性ＰＥ層１３からなり、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１と酸変性ＰＥ層１３との間に低流Ｌ−ＬＤＰＥ層１２が配置されている。そして高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１と低流Ｌ−ＬＤＰＥ層１２とは電子線により架橋されている。

高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１には、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いる。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下では、一般的な照射条件にて電子線を照射するとヒートシール時の流動性が低下し、リード端子導出部における密封性、および端子接着用テープ１０とラミネートフィルムとの接着性が低下する。尚、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは、押出成形による製膜には適さない。

また低流Ｌ−ＬＤＰＥ層１２には、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂のうち、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを用いることができるが、電子線架橋によってヒートシール時の流動性を著しく低下させるためには、ＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上４ｇ／１０ｍｉｎのものを用いることが特に望ましい。尚、ＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎを下回ると押出成形が困難となる。また４〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、特に５〜６ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、一般的な照射条件で電子線架橋を行ったのでは流動性を抑制する効果が低下するため、高エネルギーの電子線を照射する必要がある。またこの場合、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１の流動性が低下しないよう、高流Ｌ−ＬＤＰＥ１１には比較的ＭＦＲの大きい樹脂を用いる。

具体的には、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１をなす樹脂と低流Ｌ−ＬＤＰＥ層１２をなす樹脂とのＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上となるようにする。ＭＦＲの差が１ｇ／１０ｍｉｎ未満では電子線照射によるヒートシール時の流動性に差がなくなるため、ヒートシール時に表面層の流動性を維持させたまま中間層の流動性のみを低下させることが、困難となる。

酸変性ＰＥ層１３には、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入することができ、アルミや銅、ニッケル等からなるリード端子との接着性を向上させることができる。尚、リード端子との接着性、経済性を考慮すると、酸変性ＰＥ層１３として無水マレイン酸で変性されたポリエチレン系樹脂を用いることが望ましい。

本発明の端子接着用テープ１０は、本発明の効果を損なわない範囲で、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層と低流Ｌ−ＬＤＰＥ層との間や、低流Ｌ−ＬＤＰＥ層と酸変性ＰＥ層との間に、他の層を有していても良い。

本発明による端子接着用テープ１０は、例えば図３に示すようなラミネートフィルム３２によって外包された非水電解質電池のリード端子導出部Xにおいてリード端子３３、３４とラミネートフィルム３２との間に配置されるが、このとき金属との接着性に優れる酸変性ＰＥ層１３がリード端子３３、３４と接し、高流Ｌ−ＬＤＰＥ層１１がラミネートフィルム３２と接するように配置される。また本発明による端子接着用テープ１０はラミネートフィルム３２と接する層が高流Ｌ−ＬＤＰＥからなる為、シーラント層がＰＥ系のラミネートフィルム３２を用いた電池の製造に特に好適に用いられる。

次に実施例および比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例および比較例の評価は、以下の方法にて行った。
＜接着性試験＞非水電解質電池の外包材であるラミネートフィルムと端子接着用テープとの接着性を測定した。尚、ラミネートフィルムは「二軸延伸ポリエチレンテレフタレート／二軸延伸ナイロン／アルミニウム箔／酸変性ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレン」の５層フィルムを用い、該フィルムの直鎖状低密度ポリエチレン層と端子接着用テープの高流Ｌ−ＬＤＰＥ層（比較例２においては低流Ｌ−ＬＤＰＥ層）とが接するよう、ラミネートフィルムと端子接着用テープとを重ね合わせ、上方からシールバーを当て、ラミネートフィルムと端子接着用テープとをヒートシールした。尚、シール用マットの表面及びシールバーはともに１５０℃、あるいは１７０℃になるように加熱し、シール時間は１．０秒、シール圧力は１ＭＰａにてシールを行った。
その後、オートグラフにてＴ型剥離試験を行い、密着強度を測定した。尚、チャック間距離は４０ｍｍ、クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。

＜絶縁性試験＞端子接着用テープをシール用マット上に配置し、上方からシールバーを当てて、その後のテープの「残存厚み」を測定し、絶縁性を評価した。端子接着用テープはシール後の残存厚みが大きいほど、リード端子とラミネートフィルムとの間隔を広げることができるため、絶縁性が良好である。
尚、ヒートシール条件は高温・高圧の条件（シールバー（鉄製）：２４０℃、シール用マット（ゴム製）：非加熱、面圧１MPａ、シール時間１０秒）で行った。

(実施例１)高流Ｌ−ＬＤＰＥと低流Ｌ−ＬＤＰＥと酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ共押出法にて高流Ｌ−ＬＤＰＥ／低流Ｌ−ＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜した。次いで、該三層フィルムに高流Ｌ−ＬＤＰＥ層側から電子線を照射した。尚、このとき酸変性ＰＥ層には電子線が到達せず、しかしながら低流Ｌ−ＬＤＰＥには電子線が到達する条件にて、電子線照射を行った。得られたフィルムを更に１００×１５ｍｍに切断して実施例１の端子接着用テープを得た。各層をなす樹脂のＭＦＲおよび層厚みを表３に記す。
得られた端子接着用テープについて、接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表３に記す。

(比較例１−１)実施例１と同様にして高流Ｌ−ＬＤＰＥ／低流Ｌ−ＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜後、電子線を照射せずに１００×１５ｍｍに切断し、比較例１−１の端子接着用テープを得た。該端子接着用テープについても接着性試験、絶縁性試験を行った。
(比較例１−２)高流Ｌ−ＬＤＰＥに代えて低流Ｌ−ＬＤＰＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして端子接着用テープを得た。比較例１−２の端子接着用テープについても接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表３に記す。

実施例１の端子接着用テープは、電子線照射が行われていない比較例１−１の端子接着用テープと比較すると、接着性はほとんど同じであった。これは実施例１の端子接着用テープ表面層の高流Ｌ−ＬＤＰＥの流動性が電子線照射によってほとんど低下しなかったためと考えられる。また実施例１の端子接着用テープは比較例１−１の端子接着用テープよりも絶縁性試験における残存厚みが大きく、絶縁性に優れる。これは実施例１の端子接着用テープの中間層が、電子線架橋により流動性が著しく低下したためである。
また比較例１−２の端子接着用テープは表面層、中間層共に低流Ｌ−ＬＤＰＥからなるため絶縁性試験における残存厚みが非常に大きかったが、接着性試験が不良であった。これは電子線照射により、端子接着用テープの流動性が中間層のみならず表面層（低流Ｌ−ＬＤＰＥ層）まで低下したためである。

(第２実施形態)以下、本発明の第２実施形態に係る端子接着用テープについて説明する。本発明の端子接着用テープ２０の模式的断面図を図２に示す。本発明の端子接着用テープ２０は少なくとも一方の表層が密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層２１からなり、他方の表面層が酸変性ポリエチレン層２３からなり、直鎖状ポリエチレン層２１と酸変性ポリエチレン層２３との間に密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層２２が配置されている。そして表面に位置する密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層２１および酸変性ポリエチレン層２３は低架橋あるいは無架橋であり、中間に位置する密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層２２は高度に架橋されている。
以下、「密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン」を「Ｌ−ＬＤＰＥ」と称し、「密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層」を「ＶＬＤＰＥ」と称し、「酸変性ポリエチレン」を「酸変性ＰＥ」と称す。また本発明の端子接着用テープ２０は、本発明の効果を損なわない範囲内で、Ｌ−ＬＤＰＥ層２１とＶＬＤＰＥ層２２との間や、ＶＬＤＰＥ層２２と酸変性ポリエチレン層２３との間に、他の層を有していても良い。

Ｌ−ＬＤＰＥ層２１には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３のものを用いる。密度が９１８ｋｇ／ｍ^３を下回ると電子線照射により架橋し易くなるため、リード端子導出部における密封性、および端子接着用テープ２０とラミネートフィルムとの接着性が低下する。また密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を上回ると、製膜時に樹脂が配向し易く端子接着用テープ２０が一定方向に裂け易くなる。
ＶＬＤＰＥ層２２には、エチレンとαオレフィンとを共重合することによって得られる直鎖状のポリエチレン系樹脂のうち、密度が８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３のものを用いることができるが、電子線によって良好に架橋を行うためには、密度が８６５〜９０５ｋｇ／ｍ^３のものを用いることが特に望ましい。尚、本発明ではＶＬＤＰＥ層２２の密度の下限を８６５ｋｇ／ｍ^３としたが、密度が８６５ｋｇ／ｍ^３下回るものは現在入手しがたい。

またＬ−ＬＤＰＥ層２１をなす樹脂とＶＬＤＰＥ層２２をなす樹脂とは、密度の差が１０ｋｇ／ｍ^３以上あることが望ましい。密度の差が１０ｋｇ／ｍ^３以下ではＬ−ＬＤＰＥ層２１の架橋を抑えながら、ＶＬＤＰＥ層２２を高架橋する電子線照射条件が非常に狭くなる。
酸変性ＰＥ層２３には、不飽和カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の酸で変性したポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂は極性基を有していないので金属との接着性が乏しいが、酸で変性することによって樹脂中に極性基を導入することができ、アルミや銅、ニッケル等からなるリード端子との接着性を向上させることができる。尚、リード端子との接着性、経済性を考慮すると、酸変性ＰＥ層２３として無水マレイン酸で変性されたポリエチレン系樹脂を用いることが望ましい。

次に本発明による端子接着用テープ２０の製造方法について説明する。
本発明によると、まず初めにＬ−ＬＤＰＥ層、ＶＬＤＰＥ層、酸変性ＰＥ層からなる多層フィルムを製膜する。製膜方法は特に限定されず、例えばＬ−ＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別々にフィルム状に製膜した後、Ｌ−ＬＤＰＥフィルムと酸変性ＰＥフィルムとの間に熱溶融したＶＬＤＰＥを押出す、所謂押出ラミネート法によって製膜することができる。
またＬ−ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、酸変性ＰＥをそれぞれ別の押出機に供給し、各押出機から樹脂を一つのダイスに供給する、所謂共押出法を用いても良い。Ｔダイ共押出法やインフレーション共押出法に代表される共押出法を用いると、一度の製膜工程で多層フィルムを製造することができるので、製造工程数を削減することができる。

次に得られた多層フィルムに電子線を照射する。電子線は多層フィルムのＬ−ＬＤＰＥ層側から照射する。電子線照射条件は、フィルムの膜厚、Ｌ−ＬＤＰＥやＶＬＤＰＥの密度等によって適宜決定するとよいが、電子線がＶＬＤＰＥ層の架橋が十分に進むよう、該層に電子線が到達するよう設定する。しかしながら、酸変性ＰＥ層に電子線が到達すると、酸変性ＰＥ層の架橋が進み、リード端子導出部における密封性が低下する。よって、ＶＬＤＰＥ層には電子線が十分に到達し、且つ酸変性ＰＥ層には電子線がほとんど到達しない照射条件を選択する。
最後に電子線が照射された多層フィルムを一定巾にスリット加工したり、一定長にカットしたりし、端子接着用テープ２０は完成する。

本発明による端子接着用テープ２０は、例えば図３に示すようなラミネートフィルム３２によって外包された非水電解質電池のリード端子導出部Xにおいてリード端子３３、３４とラミネートフィルム３２との間に配置されるが、このとき金属との接着性に優れる酸変性ＰＥ層２３がリード端子３３，３４と接し、Ｌ−ＬＤＰＥ層２１がラミネートフィルム３２と接するように配置される。また、本発明による端子接着用テープ２０はラミネートフィルム３２と接する層がＬ−ＬＤＰＥからなる為、シーラント層がＰＥ系のラミネートフィルム３２を用いた電池の製造に特に好適に用いられる。

次に実施例および比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例および比較例の評価は、以下の方法にて行った。
＜接着性試験＞非水電解質電池のラミネートフィルムと端子接着用テープとの接着性を測定した。尚、ラミネートフィルムは「二軸延伸ＰＥＴ／二軸延伸ＮＹ／アルミニウム箔／酸変性ＰＥ／Ｌ−ＬＤＰＥ」の５層フィルムを用い、該フィルムのＬ−ＬＤＰＥ層と端子接着用テープのＬ−ＬＤＰＥ層或いはＶＬＤＰＥ層とが接するよう、ラミネートフィルムと端子接着用テープとを重ね合わせ、上下からシールバーを当て、ラミネートフィルムと端子接着用テープとを熱融着した。尚、シールバーは上下ともに１５０℃、あるいは１７０℃に加熱し、シール時間は１．０秒、シール圧力は１ＭＰａにてシールを行った。
その後、オートグラフにてＴ型剥離試験を行い、密着強度を測定した。尚、チャック間距離は４０ｍｍ、引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎでおこなった。

＜絶縁性試験＞端子接着用テープに、上下から巾１０ｍｍのシールバーを当て、その後のテープの残存厚みを測定し、絶縁性を評価した。端子接着用テープはシール後の残存厚みが大きいほど、リード端子とラミネートフィルムとの間隔を広げることができるため、絶縁性が良好である。
尚、シールバーは上方が２４０℃に加熱された鉄製のもの、下方が加熱されていないゴム製のものを用い、面圧１MPａでフィルムに１０秒間押し当てた。

(実施例２)Ｌ−ＬＤＰＥとＶＬＤＰＥと酸変性ＰＥをそれぞれ別々の押出機に供給し、Ｔダイ共押出法にてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜した。次いで、該三層フィルムにＬ−ＬＤＰＥ層側から電子線を照射した。尚、このとき酸変性ＰＥ層に電子線が到達しないよう、電子線照射を行った。得られたフィルムを更に１００×１００ｍｍに切断して実施例２の端子接着用テープを得た。各層をなす樹脂の密度および層厚みを表４に記す。
得られた端子接着用テープについて、接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表４に併せて記す。

(比較例２−１)実施例２と同様にしてＬ−ＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥ／酸変性ＰＥの三層フィルムを製膜後、電子線を照射せずに１００×１００ｍｍに切断し、比較例２−１の端子接着用テープを得た。該端子接着用テープについても接着性試験、絶縁性試験を行った。
(比較例２−２)Ｌ−ＬＤＰＥに代えてＶＬＤＰＥを用いたこと以外は、実施例２と同様にして端子接着用テープを得た。比較例２−２の端子接着用テープについても接着性試験、絶縁性試験を行った。結果を表４に記す。

実施例２の端子接着用テープは、電子線照射が行われていない比較例２−１の端子接着用テープと比較すると、接着性はほとんど同じであった。これは実施例２の端子接着用テープ表層のＬ−ＬＤＰＥが、電子線によってほとんど架橋されなかったためと考えられる。また実施例２の端子接着用テープは比較例２−１の端子接着用テープよりも絶縁性試験における残存厚みが大きく、絶縁性に優れる。これは実施例２の端子接着用テープの中間層が、電子線照射により架橋が進んだためと思われる。
また比較例２−２の端子接着用テープは表層、中間層共に密度の低いＶＬＤＰＥからなるので絶縁性試験における残存厚みが非常に大きかったが、接着性試験が不良であった。これは電子線照射により、端子接着用テープの中間層のみならず表面層まで架橋が進んだためと推察される。

本発明は、ラミネートフィルムによって外包される非水電解質電池において、リード端子とラミネートフィルムとの接着性を向上させる目的で、これらの間に介在させる端子接着用テープを製造する際に用いることができる。しかしながら、本発明は非水電解質電池の端子接着用テープの製造のみに用いられるものではなく、ラミネートフィルムによって外包された電池やキャパシタに使用される端子接着用テープの製造に利用することができる。
尚、本発明による端子接着用テープはポリエチレン系樹脂からなる為、シーラント層がＰＥ系のラミネートフィルムを用いた電池の製造に特に好適に用いられる。

１０ 端子接着用テープ
１１ 高流動性直鎖状ポリエチレン層（高流Ｌ−ＬＤＰＥ）
１２ 低流動性直鎖状ポリエチレン層（低流Ｌ−ＬＤＰＥ）
１３ 酸変性ポリエチレン層（酸変性ＰＥ）
２０ 端子接着用テープ
２１ 密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層
２２ 密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層
２３ 酸変性ポリエチレン層
３０ 非水電解質電池
３１ 端子接着用テープ
３２ ラミネートフィルム
３３ 正極リード端子
３４ 負極リード端子
３５ 正極
３６ 負極
３７ セパレータ

Claims (4)

1. ラミネートフィルムとリード端子とを接着するための端子接着用テープの製造方法において、
   第１の直鎖状ポリエチレン層と、第２の直鎖状ポリエチレン層と、酸変性ポリエチレン層と、が順に積層された多層フィルムを製膜した後、
   前記第１の直鎖状ポリエチレン層側から前記多層フィルムに電子線を照射することを特徴とする端子接着用テープの製造方法であって、
   前記第１の直鎖状ポリエチレン層は密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層であるか、又は、
   前記第１の直鎖状ポリエチレン層はＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満の高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層はＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満の低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記高流動性直鎖状低密度エチレン層と前記低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層とのＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする端子接着用テープの製造方法。
2. 前記第１の直鎖状ポリエチレン層は密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層は密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層であることを特徴とする請求項１記載の端子接着用テープの製造方法。
3. 前記密度９１８〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層と、前記密度８６５〜９１７ｋｇ／ｍ^３の直鎖状ポリエチレン層との密度差が、１０ｋｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項２記載の端子接着用テープの製造方法。
4. 前記第１の直鎖状ポリエチレン層はＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満の前記高流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記第２の直鎖状ポリエチレン層はＭＦＲが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上６ｇ／１０ｍｉｎ未満の前記低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層であり、前記高流動性直鎖状低密度エチレン層と前記低流動性直鎖状低密度ポリエチレン層とのＭＦＲの差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の端子接着用テープの製造方法。
   

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