KR20130097717A - 단자 접착용 테이프의 제조 방법, 및 단자 접착용 테이프 - Google Patents

단자 접착용 테이프의 제조 방법, 및 단자 접착용 테이프 Download PDF

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KR20130097717A
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마사나오 오리하라
가즈타카 소노다
겐조 다케바야시
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오꾸라 고교 가부시키가이샤
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Abstract

리드 단자 도출부를 확실히 밀봉할 수 있고, 리드 단자와 라미네이트 필름의 배리어층이 단락되는 것을 방지하고, 추가로 라미네이트 필름 및 리드 단자의 쌍방과 접착성이 양호한 단자 접착용 테이프의, 매우 간단한 제조 방법을 제공한다. 라미네이트 필름과 리드 단자를 접착하기 위한 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 있어서, 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층과, 제 2 직사슬상 폴리에틸렌층과, 산 변성 폴리에틸렌층이 순서대로 적층된 다층 필름을 제막한 후, 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층측으로부터 다층 필름에 전자선을 조사한다.

Description

단자 접착용 테이프의 제조 방법, 및 단자 접착용 테이프{METHOD FOR PRODUCING TAPE FOR TERMINAL ADHESION AND TAPE FOR TERMINAL ADHESION}
본 발명은, 라미네이트 필름에 의해 외포 (外包) 된 전지나 커패시터에 있어서, 라미네이트 필름과 리드 단자 사이에 개재시키는 단자 접착용 테이프의 제조 방법, 및 단자 접착용 테이프에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화의 요구가 높아짐과 함께, 그 전원으로서 사용되는 전지에도 소형화, 경량화의 요구가 강해지고 있다. 동시에, 전지에는 높은 에너지 밀도, 큰 에너지 용량도 요구된다. 이들 요구를 만족하기 위해, 최근, 라미네이트 필름의 내부에, 정극 (正極), 부극 (負極), 세퍼레이터 및 비수 전해질이 봉입된 비수 전해질 전지 (예를 들어 박형 리튬 이온 전지) 의 개발이 눈부시다.
도 3 은 비수 전해질 전지의 일례의 모식적 종단면도 (A) 및 a-a' 단면의 확대도 (B) 이다. 비수 전해질 전지 (30) 는, 라미네이트 필름 (32) 내에 정극 (35), 부극 (36), 세퍼레이터 (37), 비수 전해질 (도시하지 않음) 등의 발전 요소가 수납되고, 라미네이트 필름 (32) 의 주연부가 히트 시일되어 봉입된다. 또한, 이 때 정극 (35) 에 접속된 정극 리드 단자 (33) 및 부극 (36) 에 접속된 부극 리드 단자 (34) 는, 각각 라미네이트 필름 주연부의 히트 시일부에서 단자 접착용 테이프 (31) 를 개재하여 라미네이트 필름 (32) 에 접착되고, 밀폐 상태로 전지 내부로부터 외부로 도출된다.
라미네이트 필름 (32) 과 리드 단자 (33, 34) 사이에 단자 접착용 테이프 (31) 를 사용하는 주된 목적은, 라미네이트 필름 (32) 과 리드 단자 (33, 34) 의 접착이지만, 그 밖에도 2 개의 목적이 있다. 하나는 리드 단자 도출부 (X) 에서의 밀봉성의 향상이다. 단자 접착용 테이프 (31) 는 라미네이트 필름 (32) 이 히트 시일될 때, 적절히 용융되고, 리드 단자 (33, 34) 의 측면으로 돌아 들어가, 라미네이트 필름 (32) 과 리드 단자 (33, 34) 사이에 생기는 간극을 메우고, 리드 단자 도출부 (X) 에서의 밀봉성을 향상시킨다.
또 하나의 목적은 단락 방지이다. 라미네이트 필름 (32) 을 구성하는 층의 하나인 배리어층은, 통상 알루미늄박 등의 금속박으로 이루어지기 때문에, 라미네이트 필름 (32) 의 배리어층과 리드 단자 (33, 34) 가 근접하면 단락될 우려가 있다. 그러나 단자 접착용 테이프 (31) 를 사용하면, 그 단자 접착용 테이프 (31) 에 의해 라미네이트 필름 (32) 의 배리어층과 리드 단자 (33, 34) 의 간격이 유지되기 때문에, 근접에 기인하는 단락을 방지할 수 있다.
그런데 리드 단자 도출부 (X) 의 밀봉성을 향상시키기 위해서는, 라미네이트 필름 (32) 주연부를 히트 시일할 때에 단자 접착용 테이프 (31) 가 적절히 용융되고, 단자 접착용 테이프 (31) 의 일부가 리드 단자 (33, 34) 의 측면으로 돌아 들어갈 필요가 있다. 그러나 단자 접착용 테이프 (31) 가 지나치게 용융되면, 라미네이트 필름 (32) 의 배리어층과 리드 단자 (33, 34) 의 간격이 줄어들어 단락의 우려가 발생한다. 따라서, 단자 접착용 테이프 (31) 는, 히트 시일시에 리드 단자 (33, 34) 와 접하는 층이 적절히 용융되고, 중간층은 그다지 용융되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 성능을 갖는 단자 접착용 테이프가 특허문헌 1, 2 및 3 에 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 가교 폴리올레핀 수지로 이루어지는 가교층과 열가소성 수지로 이루어지는 열가소층을 갖는 절연체 (단자 접착용 테이프) 가 기재되어 있다. 이 단자 접착용 테이프는, 열가소층이 리드 단자측이 되고, 가교층이 라미네이트 필름측이 되도록, 리드 단자와 라미네이트 필름 사이에 개재시킴으로써 밀봉성, 절연성을 발휘한다. 즉, 열가소층은 히트 시일시에 용융되기 쉽기 때문에, 리드 단자와 단자 접착용 테이프의 접착성은 물론, 리드 단자의 측면으로 돌아 들어가, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성을 향상시킨다. 또한 가교층은 히트 시일시에 잘 변형되지 않으므로, 라미네이트 필름과 리드 단자의 간격을 유지하여 전지의 단락을 방지한다. 그러나, 그 단자 접착용 테이프는 라미네이트 필름과 가교층이 접하기 때문에, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프의 접착성이 불충분하였다.
특허문헌 2 에는, 가교된 폴리에틸렌계 수지의 편면에 폴리프로필렌층, 다른 면에 산 변성 폴리프로필렌층이 형성된 다층 필름으로 이루어지는 리드선용 필름 (단자 접착용 테이프) 이 제공되어 있고, 단자 접착용 테이프의 제조 방법으로서 2 개의 방법이 예시되어 있다. 제 1 방법은, 미리 폴리에틸렌 필름을 가교 후, 그 편면에 폴리프로필렌, 다른 면에 산 변성 폴리프로필렌 수지를 각각 압출 라미네이트법을 사용하여 적층하는 방법 (특허문헌 2, 단락번호 0018) 이고, 제 2 방법은 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 산 변성 폴리프로필렌 수지를 공압출하고 제막 (製膜) 하여 얻어진 필름을 전자선 가교하는 방법 (단락번호 0019) 이다. 또한, 산 변성 폴리프로필렌층은, 산 변성 폴리프로필렌 수지만으로 형성되어 있는 경우에는 전자선 조사에 의해 분해되는데, 산 변성 폴리프로필렌에, 폴리에틸렌 성분, 부텐 성분, 에틸렌과 부텐과 프로필렌의 3 성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머 성분 등을 5 % 이상 첨가하여 전자선 가교하면, 분자 내에서 가교가 일어난다 (단락번호 0020).
제 1 방법에 의한 단자 접착용 테이프는 양 표면층이 함께 가교되어 있지 않으므로, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성이 양호함과 함께, 단자 접착용 테이프와 라미네이트 필름의 접착성 및 단자 접착용 테이프와 리드 단자의 접착성이 양호한데, 폴리에틸렌계 수지를 필름상으로 제막 후, 전자선을 조사하고, 추가로 압출 라미네이트법에 의해 양 표면층을 형성하기 때문에, 제조 공정이 번잡하였다.
제 2 방법은 한 번의 제막과 가교로 단자 접착용 테이프를 제조할 수 있기 때문에, 제조는 간단하다. 그러나 산 변성 폴리프로필렌층에도 전자선이 조사되고 있기 때문에, 단자 접착용 테이프와 리드 단자의 접착성의 저하, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성의 저하가 우려된다. 또한, 단자 접착용 테이프의 폴리프로필렌층에도 전자선이 조사되기 때문에, 폴리프로필렌층이 분해되어, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프의 시일 강도가 저하될 우려가 있다.
특허문헌 3 에는 적층체 (라미네이트 필름) 와 접하는 층이 폴리올레핀, 리드선 (리드 단자) 과 접하는 층이 금속용 열접착 수지로 이루어지고, 폴리올레핀과 금속용 열접착 수지 사이에 가교 수지를 배치한 다층 구성인 접착성 필름 (단자 접착용 테이프) 이 개시되어 있고 (특허문헌 3, 청구항 6), 가교 수지로서 활성 실란기를 함유하는 폴리올레핀 (단락번호 0012) 이 사용되고 있다. 그 수지는 주변에 존재하는 수분에 의해 가교가 진행되기 때문에, 단자 접착용 테이프를 공압출하고 제막한 후, 중간층만을 가교시킬 수 있다. 그러나 수분에 의해 가교가 진행되는 활성 실란기를 함유하는 폴리올레핀은, 제막 전에 수분과 접촉하지 않도록, 엄중히 관리하면서 보관할 필요가 있었다. 또한 중간층에 그 수지를 사용한 경우, 수분이 양 외층을 투과하여 중간층에 도달할 때까지 시간이 걸리기 때문에, 가교 반응이 완료될 때까지 시간을 요한다는 문제가 있었다. 또한 활성 실란기를 함유하는 폴리올레핀은 고가라는 문제가 있었다.
또한, 3 층 필름에 있어서 양 외층의 가교를 억제하면서 중간층을 고 (高) 가교시키는 방법으로서, 중간층에만 전자선 가교 보조제를 첨가하는 방법이 생각된다. 본 발명자들은, 본 발명에 앞서, 중간층에만 전자선 가교 보조제를 첨가한 3 층 필름의 제막을 시도하였다. 그러나 얻어진 필름에는, 다수의 겔의 발생이 보였다. 이것은 제막 중에, 열과 압력에 의해 가교제가 중간층을 이루는 수지의 가교를 야기했기 때문이라고 생각된다. 또한 가교제는 일반적으로 저분자량이기 때문에, 가교제를 배합한 필름은 시간 경과에 따라, 미반응의 가교제가 필름 표면에 블리드 아웃되는 것이 예상된다.
일본 공개특허공보 2001-102016호 일본 공개특허공보 2002-279968호 일본 공개특허공보 2003-282035호
본 발명은, 리드 단자 도출부를 확실히 밀봉할 수 있고, 리드 단자와 라미네이트 필름의 배리어층이 단락되는 것을 방지하고, 또한 라미네이트 필름 및 리드 단자의 쌍방과 접착성이 양호한 단자 접착용 테이프의, 매우 간단한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 상기 과제는, 라미네이트 필름과 리드 단자를 접착하기 위한 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 있어서, 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층과, 제 2 직사슬상 폴리에틸렌층과, 산 변성 폴리에틸렌층이 순서대로 적층된 다층 필름을 제막한 후, 상기 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층측으로부터 상기 다층 필름에 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 의해 달성된다.
(실험 1) 본 발명자들은, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌의 「MFR」과 「가교에 의한 유동성의 변화」에 관해서, 어떠한 상관 관계가 있는지 생각하고, 하기의 실험을 실시하였다.
밀도가 거의 동일한 3 종류의 수지를 준비하고, T 다이 압출 성형법으로 각 수지를 두께 70 ㎛ 의 단층 필름으로 제막하고, 동일 조건에서 전자선 가교를 실시하였다. 얻어진 필름을 시험예 1-1∼1-3 으로 한다. 이어서 이들 시험예 1-1∼1-3 의 필름에 관해서, 전자선 조사 전과 전자선 조사 후에 관해서 필름의 「잔존 두께」를 측정하고, 「가교에 의한 유동성의 변화」를 확인한다. 또한, 「잔존 두께」의 측정은, 미가교 수지의 흐르기 어려운 점이 영향을 미치지 않도록, 설령 MFR 이 충분히 작은 수지라도 미가교이면 흘러나가는, 고온·고압의 조건에서 실시하였다. 구체적으로는, 시험예 1-1∼1-3 의 필름을 비가열의 시일용 매트상으로 배치하고, 상방으로부터 240 ℃ 로 가열된 철제의 폭 10 ㎜ 의 시일바를, 면압 1 ㎫ 로 10 초간 가압하였다. 제막 당초 70 ㎛ 였던 필름의 잔존 두께를 측정하고, 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 전자선의 조사 조건이 동일해도, MFR 이 작을수록, 히트 시일시의 유동성이 저하되어, 잔존 두께가 커지는 것을 알았다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
일반적으로, 수지의 MFR 과 분자량은 상관 관계가 있고, MFR 이 작은 수지는 분자량이 크고, MFR 이 큰 수지는 분자량이 작은 것이 알려져 있고, 가령 밀도가 동일해도 MFR 이 작은 수지일수록 일정량당 분자수는 적다. 그 때문에 MFR 이 상이한 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌에 동일한 조건에서 전자선을 조사한 경우, 일정량당 가교점의 수가 동일해도, 1 분자당 가교점의 수는 상이한 것이다. 즉, MFR 이 낮고 분자량이 큰 수지는, 분자수가 적기 때문에 1 분자당 가교점이 많아지고, 반대로 MFR 이 높고 분자량이 작은 수지는, 분자수가 많기 때문에 1 분자당 가교점은 적어진다. 그 때문에 MFR 이 낮은 수지는 1 분자 내에 많은 가교점을 갖고, 인접하는 분자와 다수의 점에서 고정되기 때문에, 가교에 의해 유동성이 현저히 저하되는데, MFR 이 높은 수지는 1 분자 내에 극히 약간의 가교점밖에 갖지 않고, 인접하는 분자에 거의 고정되지 않기 때문에, 수지의 유동성이 유지되는 것이다.
이들 지견에 기초하여, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은, 라미네이트 필름과 리드 단자를 접착하기 위한 단자 접착용 테이프의 제조 방법으로서, 고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층, 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층, 산 변성 폴리에틸렌층이 순서대로 적층된 다층 필름을 제막한 후, 고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층측으로부터 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법을 제공한다.
또한, 고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 이 5 g/10 min 이상 30 g/10 min 미만이고, 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 이 0.7 g/10 min 이상 6 g/10 min 미만이고, 고유동성 직사슬상 저밀도 에틸렌층과 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 의 차가 1.0 g/10 min 이상인 것을 특징으로 하는 상기 단자 접착용 테이프의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 제조 방법을 사용하여 제조된 단자 접착용 테이프를 제공한다.
(실험 2) 또한, 본 발명자들은, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌의 「밀도」와 「가교에 의한 유동성의 변화」에 관해서, 어떠한 상관 관계가 있다고 생각하여, 하기의 실험을 실시하였다.
밀도가 상이한 3 종류의 수지를 준비하고, T 다이 압출 성형법으로 각 수지를 각각 두께 70 ㎛ 의 단층 필름으로 제막하였다. 이어서 각 필름에 동 조건에서 전자선을 조사하였다. 얻어진 필름을 시험예 2-1∼시험예 2-3 으로 한다.
다음으로 시험예 2-1∼2-3 의 필름에, 폭 10 ㎜ 의 시일바를 상하로부터 대고, 그 후의 필름의 잔존 두께를 측정하였다. 또한, 시일바는 상방이 240 ℃ 로 가열된 철제의 것, 하방이 가열되어 있지 않은 고무제인 것을 사용하고, 면압 1 ㎫ 로 필름에 10 초간 가압하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
Figure pct00002
표 2 로부터, 전자선의 조사 조건이 동일해도, 수지 밀도가 작아짐에 따라, 잔존 두께가 커지고 있다. 이것은 밀도가 작아짐에 따라, 전자선 조사에 의한 가교가 진행되어, 열유동성이 저하되었기 때문이라고 추찰된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
직사슬상의 폴리에틸렌은, 에틸렌에 2∼10 중량% 정도의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지는데, 통상, α-올레핀의 배합 비율이 커질수록 폴리에틸렌의 밀도는 작아진다. 따라서, 직사슬상 폴리에틸렌은, 밀도가 작을수록 측사슬이 많고, 분자 중의 3 급 탄소의 비율이 증가한다. 그런데 폴리에틸렌 수지에 전자선을 조사하면, 3 급 탄소에 결합하는 수소 원자가, 다른 수소 원자보다 주사슬로부터 인발되기 쉬운 것이 알려져 있다. 따라서 전자선 조사량이 동일해도, 직사슬상 폴리에틸렌의 밀도가 작아질수록, 3 급 탄소의 비율이 증가하고, 많은 수소 원자가 주사슬에 탄소 라디칼을 남겨 인발되므로, 그 탄소 라디칼에 기인하는 가교가 많이 발생하고, 수지의 가교도가 높아진다고 추측된다.
이들 점을 고려하여, 본원 발명자들은 단자 접착용 테이프를 3 층 구조로 하고, 일방의 표면층을 밀도가 높은 직사슬상 폴리에틸렌층, 중간층을 밀도가 낮은 직사슬상 폴리에틸렌층, 타방의 표면층을 산 변성 폴리에틸렌층으로 하고, 이들 수지로 이루어지는 3 층의 필름을 제막한 후, 밀도가 높은 직사슬상 폴리에틸렌층측으로부터 전자선을 조사함으로써, 표면층의 가교를 억제하면서 중간층의 가교도를 높여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 의하면 라미네이트 필름에 의해 외포된 비수 전해질 전지의 리드 단자 도출부에서, 라미네이트 필름과 리드 단자를 접착하기 위한 단자 접착용 테이프의 제조 방법으로서, 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층, 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층, 산 변성 폴리에틸렌층이 순서대로 적층된 다층 필름을 제막한 후, 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층측으로부터 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법이 제공된다.
또, 상기 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층과, 상기 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층의 밀도차가, 10 ㎏/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 단자 접착용 테이프의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 라미네이트 필름과 리드 단자 사이에 개재시키고, 열융착시킴으로써 리드 단자 도출부에서의 밀봉성, 단락 방지성, 라미네이트 필름 및 리드 단자와의 접착성이 양호한 단자 접착용 테이프를, 매우 간단히 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 단자 접착용 테이프를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 단자 접착용 테이프를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은 비수 전해질 전지의 일례의 모식적 단면도 (A) 및 a-a' 단면의 부분 확대도 (B) 이다.
(제 1 실시형태) 이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명은 주로 비수 전해질 전지에 사용되는 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 라미네이트 필름으로 외포된 전지나 커패시터의 단자 접착용 테이프의 제조에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서는, 「고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층」을 「고류 L-LDPE」라고 칭하고, 「저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층」을 「저류 L-LDPE」라고 칭하고, 「산 변성 폴리에틸렌」을 「산 변성 PE」라고 칭한다.
처음에 고류 L-LDPE, 저류 L-LDPE, 산 변성 PE 를 각각 별개의 압출기에 공급하고, 각 압출기로부터 각 수지를 하나의 다이스에 공급하는, 이른바 공압출법을 사용하고, 고류 L-LDPE 층/저류 L-LDPE 층/산 변성 PE 층으로 이루어지는 3 층 필름을 제막한다.
다음으로 얻어진 3 층 필름에 전자선을 조사한다. 이 때 전자선은 다층 필름의 고류 L-LDPE 층측으로부터 조사한다. 또한 전자선 조사 조건은, 필름의 막두께, 고류 L-LDPE 나 저류 L-LDPE 의 밀도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 저류 L-LDPE 층의 가교가 충분히 진행되도록 설정한다. 그러나, 산 변성 PE 층에 전자선이 도달하면, 산 변성 PE 층의 가교가 진행되고, 단자 접착용 테이프와 리드 단자의 접착성, 단자 도출부에서의 밀봉성이 저하된다. 그래서, 저류 L-LDPE 층에는 전자선이 충분히 도달하고, 산 변성 PE 층에는 전자선이 그다지 도달하지 않는 조사 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
마지막에 전자선이 조사된 다층 필름을, 일정 폭으로 슬릿 가공하고, 추가로 일정 길이로 커트하여, 본 발명의 단자 접착용 테이프는 완성된다. 또, 일정 길이로 커트하는 공정은, 단자와 단자 접착용 테이프를 첩합 (貼合) 한 후에 실시해도 된다.
또한, 상기 서술한 3 층 필름의 제막은, 예를 들어 고류 L-LDPE, 산 변성 PE 를 각각 별개로 필름상으로 제막한 후, 고류 L-LDPE 필름과 산 변성 PE 필름 사이에 열용융한 저류 L-LDPE 를 압출하는, 이른바 압출 라미네이트법을 사용해도 되고, 나아가서는 각 층을 각각 별개의 필름으로 제막한 후 첩합하는, 이른바 라미네이트법을 사용해도 된다. 그러나 T 다이 공압출법이나 인플레이션 공압출법으로 대표되는 공압출법을 사용하면, 한 번의 제막 공정에서 3 층의 필름을 제조할 수 있기 때문에, 제조 공정수를 삭감할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 단자 접착용 테이프 (10) 의 모식적 단면도이다. 본 발명의 단자 접착용 테이프 (10) 는 적어도 일방의 표면층이 고류 L-LDPE 층 (11) 으로 이루어지고, 타방의 표면층이 산 변성 PE 층 (13) 으로 이루어지고, 고류 L-LDPE 층 (11) 과 산 변성 PE 층 (13) 사이에 저류 L-LDPE 층 (12) 이 배치되어 있다. 그리고 고류 L-LDPE 층 (11) 과 저류 L-LDPE 층 (12) 은 전자선에 의해 가교되어 있다.
고류 L-LDPE 층 (11) 에는, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 중, MFR 이 5 g/10 min 이상 30 g/10 min 미만인 것을 사용한다. MFR 이 5 g/10 min 이하에서는, 일반적인 조사 조건에서 전자선을 조사하면 히트 시일시의 유동성이 저하되고, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성, 및 단자 접착용 테이프 (10) 와 라미네이트 필름의 접착성이 저하된다. 또한, MFR 이 30 g/10 min 을 초과하는 것은, 압출 성형에 의한 제막에는 적합하지 않다.
또한 저류 L-LDPE 층 (12) 에는, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 중, MFR 이 0.7 g/10 min 이상 6 g/10 min 미만인 것을 사용할 수 있는데, 전자선 가교에 의해 히트 시일시의 유동성을 현저하게 저하시키기 위해서는, MFR 이 0.9 g/10 min 이상 4 g/10 min 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, MFR 이 0.7 g/10 min 을 하회하면 압출 성형이 곤란해진다. 또한 4∼6 g/10 min 을 초과하는 경우, 특히 5∼6 g/10 min 을 초과하는 경우에는, 일반적인 조사 조건에서 전자선 가교를 실시한 것에서는 유동성을 억제하는 효과가 저하되므로, 고에너지의 전자선을 조사할 필요가 있다. 또한 이 경우, 고류 L-LDPE 층 (11) 의 유동성이 저하되지 않도록, 고류 L-LDPE 층 (11) 에는 비교적 MFR 이 큰 수지를 사용한다.
구체적으로는, 고류 L-LDPE 층 (11) 을 이루는 수지와 저류 L-LDPE 층 (12) 을 이루는 수지의 MFR 의 차가 1 g/10 min 이상, 바람직하게는 3 g/10 min 이상이 되도록 한다. MFR 의 차가 1 g/10 min 미만에서는 전자선 조사에 의한 히트 시일시의 유동성에 차가 없어지므로, 히트 시일시에 표면층의 유동성을 유지시킨 채로 중간층의 유동성만을 저하시키는 것이 곤란해진다.
산 변성 PE 층 (13) 에는, 불포화 카르복실산이나 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 산으로 변성한 폴리에틸렌계 수지를 사용한다. 폴리에틸렌계 수지는 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 금속과의 접착성이 부족한데, 산으로 변성함으로써 수지 중에 극성기를 도입할 수 있어, 알루미늄이나 구리, 니켈 등으로 이루어지는 리드 단자와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리드 단자와의 접착성, 경제성을 고려하면, 산 변성 PE 층 (13) 으로서 무수 말레산으로 변성된 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단자 접착용 테이프 (10) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 고류 L-LDPE 층과 저류 L-LDPE 층 사이나, 저류 L-LDPE 층과 산 변성 PE 층 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 의한 단자 접착용 테이프 (10) 는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 라미네이트 필름 (32) 에 의해 외포된 비수 전해질 전지의 리드 단자 도출부 (X) 에서 리드 단자 (33, 34) 와 라미네이트 필름 (32) 사이에 배치되는데, 이 때 금속과의 접착성이 우수한 산 변성 PE 층 (13) 이 리드 단자 (33, 34) 와 접하고, 고류 L-LDPE 층 (11) 이 라미네이트 필름 (32) 과 접하도록 배치된다. 또한 본 발명에 의한 단자 접착용 테이프 (10) 는 라미네이트 필름 (32) 과 접하는 층이 고류 L-LDPE 로 이루어지기 때문에, 실런트층이 PE 계의 라미네이트 필름 (32) 을 사용한 전지의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
다음으로 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
<접착성 시험> 비수 전해질 전지의 외포재인 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프의 접착성을 측정하였다. 또한, 라미네이트 필름은 「2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/2 축 연신 나일론/알루미늄박/산 변성 폴리에틸렌/직사슬상 저밀도 폴리에틸렌」의 5 층 필름을 사용하고, 그 필름의 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층과 단자 접착용 테이프의 고류 L-LDPE 층 (비교예 2 에 있어서는 저류 L-LDPE 층) 이 접하도록, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프를 겹치고, 상방으로부터 시일바를 대어, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프를 히트 시일하였다. 또한, 시일용 매트의 표면 및 시일바는 모두 150 ℃, 또는 170 ℃ 가 되도록 가열하고, 시일 시간은 1.0 초, 시일 압력은 1 ㎫ 로 시일을 실시하였다.
그 후, 오토그래프로 T 형 박리 시험을 실시하고, 밀착 강도를 측정하였다. 또한, 척간 거리는 40 ㎜, 크로스헤드 스피드는 300 ㎜/min 에서 실시하였다.
<절연성 시험> 단자 접착용 테이프를 시일용 매트 상에 배치하고, 상방으로부터 시일바를 대고, 그 후의 테이프의 「잔존 두께」를 측정하고, 절연성을 평가하였다. 단자 접착용 테이프는 시일 후의 잔존 두께가 클수록, 리드 단자와 라미네이트 필름의 간격을 확대할 수 있기 때문에, 절연성이 양호하다.
또한, 히트 시일 조건은 고온·고압의 조건 (시일바 (철제) : 240 ℃, 시일용 매트 (고무제) : 비가열, 면압 1 ㎫, 시일 시간 10 초) 에서 실시하였다.
(실시예 1) 고류 L-LDPE 와 저류 L-LDPE 와 산 변성 PE 를 각각 별개의 압출기에 공급하고, T 다이 공압출법으로 고류 L-LDPE/저류 L-LDPE/산 변성 PE 의 3 층 필름을 제막하였다. 이어서, 그 3 층 필름에 고류 L-LDPE 층측으로부터 전자선을 조사하였다. 또한, 이 때 산 변성 PE 층에는 전자선이 도달하지 않고, 그러나 저류 L-LDPE 에는 전자선이 도달하는 조건에서, 전자선 조사를 실시하였다. 얻어진 필름을 추가로 100×15 ㎜ 로 절단하여 실시예 1 의 단자 접착용 테이프를 얻었다. 각 층을 이루는 수지의 MFR 및 층두께를 표 3 에 기재한다.
얻어진 단자 접착용 테이프에 관해서, 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.
(비교예 1-1) 실시예 1 과 동일하게 하여 고류 L-LDPE/저류 L-LDPE/산 변성 PE 의 3 층 필름을 제막 후, 전자선을 조사하지 않고 100×15 ㎜ 로 절단하고, 비교예 1-1 의 단자 접착용 테이프를 얻었다. 그 단자 접착용 테이프에 관해서도 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다.
(비교예 1-2) 고류 L-LDPE 대신에 저류 L-LDPE 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 단자 접착용 테이프를 얻었다. 비교예 1-2 의 단자 접착용 테이프에 관해서도 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 기재한다.
Figure pct00003
실시예 1 의 단자 접착용 테이프는, 전자선 조사가 실시되지 않은 비교예 1-1 의 단자 접착용 테이프와 비교하면, 접착성은 거의 동일했다. 이것은 실시예 1 의 단자 접착용 테이프 표면층의 고류 L-LDPE 의 유동성이 전자선 조사에 의해 거의 저하되지 않았기 때문이라고 생각된다. 또한 실시예 1 의 단자 접착용 테이프는 비교예 1-1 의 단자 접착용 테이프보다 절연성 시험에 있어서의 잔존 두께가 크고, 절연성이 우수하다. 이것은 실시예 1 의 단자 접착용 테이프의 중간층이, 전자선 가교에 의해 유동성이 현저하게 저하되었기 때문이다.
또한 비교예 1-2 의 단자 접착용 테이프는 표면층, 중간층 모두 저류 L-LDPE 로 이루어지기 때문에 절연성 시험에 있어서의 잔존 두께가 매우 컸지만, 접착성 시험이 불량이었다. 이것은 전자선 조사에 의해, 단자 접착용 테이프의 유동성이 중간층뿐만 아니라 표면층 (저류 L-LDPE 층) 까지 저하되었기 때문이다.
(제 2 실시형태) 이하, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 단자 접착용 테이프에 관해서 설명한다. 본 발명의 단자 접착용 테이프 (20) 의 모식적 단면도를 도 2 에 나타낸다. 본 발명의 단자 접착용 테이프 (20) 는 적어도 일방의 표층이 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층 (21) 으로 이루어지고, 타방의 표면층이 산 변성 폴리에틸렌층 (23) 으로 이루어지고, 직사슬상 폴리에틸렌층 (21) 과 산 변성 폴리에틸렌층 (23) 사이에 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층 (22) 이 배치되어 있다. 그리고 표면에 위치하는 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층 (21) 및 산 변성 폴리에틸렌층 (23) 은 저가교 또는 무가교이고, 중간에 위치하는 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층 (22) 은 고도로 가교되어 있다.
이하, 「밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌」을 「L-LDPE」라고 칭하고, 「밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층」을 「VLDPE」라고 칭하고, 「산 변성 폴리에틸렌」을 「산 변성 PE」라고 칭한다. 또한 본 발명의 단자 접착용 테이프 (20) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, L-LDPE 층 (21) 과 VLDPE 층 (22) 사이나, VLDPE 층 (22) 과 산 변성 폴리에틸렌층 (23) 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
L-LDPE 층 (21) 에는, 에틸렌과 α 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 직사슬상의 폴리에틸렌계 수지 중, 밀도가 918∼940 ㎏/㎥ 인 것을 사용한다. 밀도가 918 ㎏/㎥ 를 하회하면 전자선 조사에 의해 가교하기 쉬워지므로, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성, 및 단자 접착용 테이프 (20) 와 라미네이트 필름의 접착성이 저하된다. 또한 밀도가 940 ㎏/㎥ 를 상회하면, 제막시에 수지가 배향되기 쉬워 단자 접착용 테이프 (20) 가 일정 방향으로 찢어지기 쉬워진다.
VLDPE 층 (22) 에는, 에틸렌과 α 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 직사슬상의 폴리에틸렌계 수지 중, 밀도가 865∼917 ㎏/㎥ 인 것을 사용할 수 있는데, 전자선에 의해 양호하게 가교를 실시하기 위해서는, 밀도가 865∼905 ㎏/㎥ 인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 VLDPE 층 (22) 의 밀도의 하한을 865 ㎏/㎥ 로 했는데, 밀도가 865 ㎏/㎥ 하회하는 것은 현재 입수하기 어렵다.
또한 L-LDPE 층 (21) 을 이루는 수지와 VLDPE 층 (22) 을 이루는 수지는, 밀도의 차가 10 ㎏/㎥ 이상 있는 것이 바람직하다. 밀도의 차가 10 ㎏/㎥ 이하에서는 L-LDPE 층 (21) 의 가교를 억제하면서, VLDPE 층 (22) 을 고가교하는 전자선 조사 조건이 매우 좁아진다.
산 변성 PE 층 (23) 에는, 불포화 카르복실산이나 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 산으로 변성한 폴리에틸렌계 수지를 사용한다. 폴리에틸렌계 수지는 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 금속과의 접착성이 부족한데, 산으로 변성함으로써 수지 중에 극성기를 도입할 수 있고, 알루미늄이나 구리, 니켈 등으로 이루어지는 리드 단자와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리드 단자와의 접착성, 경제성을 고려하면, 산 변성 PE 층 (23) 으로서 무수 말레산으로 변성된 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명에 의한 단자 접착용 테이프 (20) 의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 의하면, 먼저 처음에 L-LDPE 층, VLDPE 층, 산 변성 PE 층으로 이루어지는 다층 필름을 제막한다. 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 L-LDPE, 산 변성 PE 를 각각 별개로 필름상으로 제막한 후, L-LDPE 필름과 산 변성 PE 필름 사이에 열용융한 VLDPE 를 압출하는, 이른바 압출 라미네이트법에 의해 제막할 수 있다.
또한 L-LDPE, VLDPE, 산 변성 PE 를 각각 별도의 압출기에 공급하고, 각 압출기로부터 수지를 하나의 다이스에 공급하는, 이른바 공압출법을 사용해도 된다. T 다이 공압출법이나 인플레이션 공압출법으로 대표되는 공압출법을 사용하면, 한 번의 제막 공정에서 다층 필름을 제조할 수 있기 때문에, 제조 공정수를 삭감할 수 있다.
다음으로 얻어진 다층 필름에 전자선을 조사한다. 전자선은 다층 필름의 L-LDPE 층측으로부터 조사한다. 전자선 조사 조건은, 필름의 막두께, L-LDPE 나 VLDPE 의 밀도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 전자선이 VLDPE 층의 가교가 충분히 진행되도록, 그 층에 전자선이 도달하도록 설정한다. 그러나, 산 변성 PE 층에 전자선이 도달하면, 산 변성 PE 층의 가교가 진행되고, 리드 단자 도출부에서의 밀봉성이 저하된다. 따라서, VLDPE 층에는 전자선이 충분히 도달하고, 또한 산 변성 PE 층에는 전자선이 거의 도달하지 않는 조사 조건을 선택한다.
마지막에 전자선이 조사된 다층 필름을 일정 폭으로 슬릿 가공하거나, 일정 길이로 커트하거나 하여, 단자 접착용 테이프 (20) 는 완성된다.
본 발명에 의한 단자 접착용 테이프 (20) 는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같은 라미네이트 필름 (32) 에 의해 외포된 비수 전해질 전지의 리드 단자 도출부 (X) 에서 리드 단자 (33, 34) 와 라미네이트 필름 (32) 사이에 배치되는데, 이 때 금속과의 접착성이 우수한 산 변성 PE 층 (23) 이 리드 단자 (33, 34) 와 접하고, L-LDPE 층 (21) 이 라미네이트 필름 (32) 과 접하도록 배치된다. 또한, 본 발명에 의한 단자 접착용 테이프 (20) 는 라미네이트 필름 (32) 과 접하는 층이 L-LDPE 로 이루어지기 때문에, 실런트층이 PE 계의 라미네이트 필름 (32) 을 사용한 전지의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
다음으로 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.
<접착성 시험> 비수 전해질 전지의 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프의 접착성을 측정하였다. 또한, 라미네이트 필름은 「2 축 연신 PET/2 축 연신 NY/알루미늄박/산 변성 PE/L-LDPE」의 5 층 필름을 사용하고, 그 필름의 L-LDPE 층과 단자 접착용 테이프의 L-LDPE 층 또는 VLDPE 층이 접하도록, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프를 겹치고, 상하로부터 시일바를 대어, 라미네이트 필름과 단자 접착용 테이프를 열융착하였다. 또한, 시일바는 상하 모두 150 ℃, 또는 170 ℃ 로 가열하고, 시일 시간은 1.0 초, 시일 압력은 1 ㎫ 로 시일을 실시하였다.
그 후, 오토그래프로 T 형 박리 시험을 실시하고, 밀착 강도를 측정하였다. 또한, 척간 거리는 40 ㎜, 인장 속도는 300 ㎜/min 로 실시하였다.
<절연성 시험> 단자 접착용 테이프에, 상하로부터 폭 10 ㎜ 의 시일바를 대고, 그 후의 테이프의 잔존 두께를 측정하고, 절연성을 평가하였다. 단자 접착용 테이프는 시일 후의 잔존 두께가 클수록, 리드 단자와 라미네이트 필름의 간격을 확대할 수 있기 때문에, 절연성이 양호하다.
또한, 시일바는 상방이 240 ℃ 로 가열된 철제의 것, 하방이 가열되어 있지 않은 고무제의 것을 사용하고, 면압 1 ㎫ 로 필름에 10 초간 가압하였다.
(실시예 2) L-LDPE 와 VLDPE 와 산 변성 PE 를 각각 별개의 압출기에 공급하고, T 다이 공압출법으로 L-LDPE/VLDPE/산 변성 PE 의 3 층 필름을 제막하였다. 이어서, 그 3 층 필름에 L-LDPE 층측으로부터 전자선을 조사하였다. 또한, 이 때 산 변성 PE 층에 전자선이 도달하지 않도록, 전자선 조사를 실시하였다. 얻어진 필름을 추가로 100×100 ㎜ 로 절단하여 실시예 2 의 단자 접착용 테이프를 얻었다. 각 층을 이루는 수지의 밀도 및 층두께를 표 4 에 기재한다.
얻어진 단자 접착용 테이프에 관해서, 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 함께 기재한다.
(비교예 2-1) 실시예 2 와 동일하게 하여 L-LDPE/VLDPE/산 변성 PE 의 3 층 필름을 제막 후, 전자선을 조사하지 않고 100×100 ㎜ 로 절단하고, 비교예 2-1 의 단자 접착용 테이프를 얻었다. 그 단자 접착용 테이프에 관해서도 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다.
(비교예 2-2) L-LDPE 대신에 VLDPE 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 단자 접착용 테이프를 얻었다. 비교예 2-2 의 단자 접착용 테이프에 관해서도 접착성 시험, 절연성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 기재한다.
Figure pct00004
실시예 2 의 단자 접착용 테이프는, 전자선 조사가 실시되지 않은 비교예 2-1 의 단자 접착용 테이프와 비교하면, 접착성은 거의 동일했다. 이것은 실시예 2 의 단자 접착용 테이프 표층의 L-LDPE 가, 전자선에 의해 거의 가교되지 않았기 때문이라고 생각된다. 또한 실시예 2 의 단자 접착용 테이프는 비교예 2-1 의 단자 접착용 테이프보다 절연성 시험에 있어서의 잔존 두께가 크고, 절연성이 우수하다. 이것은 실시예 2 의 단자 접착용 테이프의 중간층이, 전자선 조사에 의해 가교가 진행되었기 때문이라고 생각된다.
또한 비교예 2-2 의 단자 접착용 테이프는 표층, 중간층 모두 밀도가 낮은 VLDPE 로 이루어지기 때문에 절연성 시험에 있어서의 잔존 두께가 매우 컸지만, 접착성 시험이 불량이었다. 이것은 전자선 조사에 의해, 단자 접착용 테이프의 중간층뿐만 아니라 표면층까지 가교가 진행되었기 때문이라고 추찰된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 라미네이트 필름에 의해 외포되는 비수 전해질 전지에 있어서, 리드 단자와 라미네이트 필름의 접착성을 향상시킬 목적으로, 이들 사이에 개재시키는 단자 접착용 테이프를 제조할 때에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 비수 전해질 전지의 단자 접착용 테이프의 제조에만 사용되는 것이 아니라, 라미네이트 필름에 의해 외포된 전지나 커패시터에 사용되는 단자 접착용 테이프의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 단자 접착용 테이프는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지기 때문에, 실런트층이 PE 계의 라미네이트 필름을 사용한 전지의 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
10 : 단자 접착용 테이프
11 : 고유동성 직사슬상 폴리에틸렌층 (고류 L-LDPE)
12 : 저유동성 직사슬상 폴리에틸렌층 (저류 L-LDPE)
13 : 산 변성 폴리에틸렌층 (산 변성 PE)
20 : 단자 접착용 테이프
21 : 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층
22 : 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층
23 : 산 변성 폴리에틸렌층
30 : 비수 전해질 전지
31 : 단자 접착용 테이프
32 : 라미네이트 필름
33 : 정극 리드 단자
34 : 부극 리드 단자
35 : 정극
36 : 부극
37 : 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 라미네이트 필름과 리드 단자를 접착하기 위한 단자 접착용 테이프의 제조 방법에 있어서,
    제 1 직사슬상 폴리에틸렌층과, 제 2 직사슬상 폴리에틸렌층과, 산 변성 폴리에틸렌층이 순서대로 적층된 다층 필름을 제막 (製膜) 한 후,
    상기 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층측으로부터 상기 다층 필름에 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층은 고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층이고, 상기 제 2 직사슬상 폴리에틸렌층은 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층인 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 이 5 g/10 min 이상 30 g/10 min 미만이고, 상기 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 이 0.7 g/10 min 이상 6 g/10 min 미만이고, 상기 고유동성 직사슬상 저밀도 에틸렌층과 상기 저유동성 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌층의 MFR 의 차가 1.0 g/10 min 이상인 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 제조된 단자 접착용 테이프.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 직사슬상 폴리에틸렌층은 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층이고, 상기 제 2 직사슬상 폴리에틸렌층은 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층인 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 밀도 918∼940 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층과, 상기 밀도 865∼917 ㎏/㎥ 의 직사슬상 폴리에틸렌층의 밀도차가 10 ㎏/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 단자 접착용 테이프의 제조 방법.
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