JP6881320B2 - 非水電解質電池用リード線及びそれを含む非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池用リード線及びこれを含む非水電解質電池に関するものである。
本出願は、２０１６年１０月１７日出願の日本出願第２０１６−２０３１８６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

電子機器の小型化、軽量化に伴って、これらの機器に使用される電池、コンデンサなどの電気部品についても小型化、軽量化が求められている。このため、例えば、袋体を封入容器として用い、その内部に非水電解質（電解液）、正極、及び負極を封入してなる非水電解質電池が採用されている。非水電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのフッ素を含有するリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどに溶解した電解液が使用されている。

封入容器には電解液やガスの透過、外部からの水分の浸入を防止する性質が求められる。このため、アルミニウム箔などの金属層を樹脂で被覆したラミネートフィルムが封入容器の材料として用いられ、２枚のラミネートフィルムの端部を熱融着して封入容器を形成する。

封入容器の一端は開口部とし、この内部には非水電解質、正極板、負極板、セパレータ等を封入する。さらに正極板及び負極板にその一端が接続されたリード導体を封入容器の内部から外部へ延びるように配置して、最後に開口部をヒートシール（熱融着）することで封入容器の開口部を閉じると共に、封入容器とリード導体とを接着して開口部を封止する。この最後に熱融着される部分をシール部と呼ぶ。

リード導体のシール部に対応する部分には絶縁層が被覆されており、絶縁層とリード導体とを備えたものが非水電解質電池用リード線と呼ばれている。封入容器とリード導体とはこの絶縁層を介して接着（熱融着）される。したがってこの絶縁層には封入容器の金属層とリード導体との短絡を発生させることなくリード導体と封入容器との接着性を維持できるという特性が求められる。

特許文献１には、絶縁層を二層構造とし、ゲル分率が２０〜９０％である架橋ポリオレフィン樹脂からなる架橋層と、熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑層とを含む絶縁体を有する非水電解質電池用リード線が開示されている。ゲル分率が２０〜９０％である架橋オレフィン樹脂からなる架橋層は融点が高いため、熱融着時に絶縁体の溶融によるリード導体と金属層との間の短絡を防ぐことができる。また熱可塑性ポリオレフィンからなる熱可塑層は導体との接着性が高いため、熱融着時に溶融して導体と袋体との接着性が確保され、電解液の漏出が防止される。

特許文献２には、リード導体の両面側に一対の絶縁フィルムが張り付けられたリード部材であって、絶縁フィルムを架橋層と接着層との２層構造としたものが開示されている。架橋層はポリプロピレンをベース樹脂とし、０．５重量％以上１０重量％以下の架橋助剤を含んでいる。また接着層にはメルトフローレートが４ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下のポリプロピレン樹脂をベース樹脂としている。

特開２００１−１０２０１６号公報 特開２０１１−１０３２４５号公報

本発明の一態様に係るリード線は、リード導体と、前記リード導体の少なくとも一部を直接被覆する第一の絶縁層と、前記第一の絶縁層を被覆する第二の絶縁層とを有する非水電解質電池用リード線であって、前記第二の絶縁層は、オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマーと、ポリプロピレンとを質量比１０：９０〜４０：６０で含有する樹脂組成物の架橋体である、非水電解質電池用リード線である。

本発明の別の一態様に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池用リード線を含む非水電解質電池である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の正面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るリード線の部分断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１及び特許文献２に記載されているように、非水電解質電池用リード線において、絶縁層の一部に架橋層を用いることで熱融着時に封入容器の金属層とリード導体との短絡を防ぐことができる。架橋層としては通常ポリプロピレンの架橋体が使用されている。

ポリプロピレンはポリエチレンと比べて架橋しにくい材料であるため、特許文献２に記載されているように架橋助剤と混合して使用される。具体的にはポリプロピレンと架橋助剤を混合したものをシート状に成形した後、電子線などを照射して架橋させる。架橋助剤は低分子量であるため融点が低く、成形加工時の熱によって揮発することがある。揮発した架橋助剤の蒸気は成型設備の別の場所で冷却されて成形設備や製品に付着し、製品に悪影響を及ぼす恐れがある。架橋助剤の量を少なくした場合にはこのようなことが起こらないが、そうするとポリプロピレンの架橋が不充分となり、非水電解質電池の製造時、リード線と封入容器とを熱融着する際に、封入容器の金属層とリード導体とが短絡する可能性がある。

そこで本発明は、成形設備や製品に悪影響を及ぼすことがなく製造できるとともに、封入容器の金属層とリード導体との短絡を発生させることなくリード導体と封入容器との接着性を維持できる非水電解質電池用リード線及びそれを含む非水電解質電池を提供することを課題とする。

［発明の効果］
本発明の実施形態によれば、成形設備や製品に悪影響を及ぼすことがなく製造できるとともに、封入容器の金属層とリード導体との短絡を発生させることなくリード導体と封入容器との接着性を維持できる非水電解質電池用リード線及びそれを含む非水電解質電池を提供できる。

［本願発明の実施形態の説明］
図１は非水電解質電池の一実施形態を模式的に表す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’部における部分断面図である。この非水電解質電池１は、略長方形の封入容器２と、封入容器２の内部から外部に延びるリード導体３を有している。リード導体３と封入容器２とは、第一の絶縁層４ｂと第二の絶縁層４ａを介してシール部９で接続されている。

封入容器２は、図２に示されるように、金属層５と、金属層５を被覆する樹脂層６、樹脂層７とからなる３層のラミネートフィルム８からなる。金属層５はアルミニウム箔などの金属から形成される。封入容器の外側に位置する樹脂層６としては６，６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミド樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また封入容器２の内部に位置する樹脂層７には非水電解質に溶解せず、また加熱して溶融する絶縁性樹脂を用いることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性スチレン系エラストマーが例示される。封入容器２は、２枚のラミネートフィルム８を重ね合わせて、リード導体が貫通する辺以外の３辺をヒートシールして作製する。封入容器の外周部では、２つの金属層５は樹脂層７を介して接着される。

シール部９において、リード導体３は第一の絶縁層４ｂ及び第二の絶縁層４ａを介して封入容器（ラミネートフィルム８）と接着（熱融着）される。非水電解質電池の内部には、更に、リード導体３の端部に接続された正極集電体１０および負極集電体１１、非水電解質１３、並びにセパレータ１２が封入される。

図３はリード線の概略断面図である。板状のリード導体３の表面に第一の絶縁層４ｂが被覆され、さらにその外側を第二の絶縁層４ａが被覆している。第二の絶縁層４ａの外側にさらに絶縁層を設けても良い。絶縁層４ａ及び絶縁層４ｂはヒートシール時の熱によって溶融して封入容器とリード導体とを接着する。なおリード線はタブリードと呼ばれることもある。

第一の絶縁層４ｂには、ヒートシール時の熱によって溶融可能で金属（リード導体）及びオレフィン系樹脂（第二の絶縁層４ａ）への接着性がある樹脂を使用できる。オレフィン系樹脂との接着性の良い樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アイオノマー樹脂などを使用できる。またこれらの樹脂は酸変性されていると金属との接着性が向上し、好ましい。たとえばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、エポキシ基によって変性された、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アイオノマー樹脂などを使用でき、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく使用できる。

第二の絶縁層４ａは、オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマーと、ポリプロピレンとを質量比１０：９０〜４０：６０で含有する樹脂組成物の架橋体を使用する。オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマーはポリプロピレンとの相溶性に優れているとともに架橋性にも優れている。このため、第二の絶縁層４ａを構成する樹脂組成物は、架橋助剤の量を少なくしても架橋可能となり、樹脂組成物をシート状に加工する際の成形設備や製品に悪影響を及ぼすことがなく製造できる。オレフィン結晶部分としては、結晶性のポリエチレンコポリマーが好ましく使用される。またポリプロピレンとしては、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性プロピレンなどを使用できる。

第二の絶縁層４ａは、加速電子線やγ線などの電離放射線の照射によって架橋して使用する。架橋することで耐熱性を高めることができ、使用時の温度が上がった場合の接着力の低下や、リード導体と金属層との短絡を防止することができる。

オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）と、ポリプロピレンとの質量比は１０：９０〜４０：６０が好ましい。この範囲よりもポリプロピレンの量が多くなると架橋性が悪くなり、熱融着時に溶融してリード線と金属層とが短絡するおそれがある。またこの範囲よりもポリプロピレンの量が少ない場合は、柔軟でタック性の強いＣＥＢＣの量が相対的に増えることで、絶縁層４ａがほこりなどのごみを吸着する可能性がある。

第二の絶縁層４ａを構成する樹脂組成物には、本発明の趣旨を損ねない範囲で架橋助剤を混合しても良い。架橋助剤は分子中に不飽和基を少なくとも２個以上含む化合物からなる。架橋助剤としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ（登録商標））、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を使用できる。架橋助剤の量は、樹脂成分１００質量部に対して４質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

第一の絶縁層及び第二の絶縁層にはこれらの樹脂の他に、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することが可能である。これらの樹脂材料及び添加剤をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機などの既知の混合装置を用いて混合した後押出成形などによってフィルム状の絶縁層を作製する。第一の絶縁層及び第二の絶縁層の厚みはリード導体の厚みに依存するが、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。

リード導体３としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ニッケルめっき銅などの金属が使用される。リチウムイオン電池の場合は正極にはアルミニウム、負極にはニッケルまたはニッケルめっき銅が用いられることが多い。リード導体の形状は特に限定されないが、厚み５０μｍ〜２ｍｍ、幅１ｍｍ〜２００ｍｍ、長さ５ｍｍ〜２００ｍｍの平板形状の金属が好ましく使用できる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜９）
[絶縁層形成用樹脂組成物の作製]
絶縁層形成用樹脂組成物の調整に用いた化合物を以下に示す。
（樹脂成分）
ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）：ノバテック（登録商標）ＦＸ４Ｇ（融点１３０℃、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ）
酸変性ランダムポリプロピレン混合物（酸変性ランダムＰＰ混合物）：アドマー（登録商標）ＱＦ５５１（融点１３５℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ)：ダイナロン（登録商標）６２００Ｐ
エチレンブテン共重合体１：タフマー（登録商標）ＤＦ６４０（融点５５℃、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレンブテン共重合体２：タフマー（登録商標）ＤＦ６１０（融点５５℃、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレンプロピレン共重合体：タフマー（登録商標）Ｐ２８０（融点５５℃、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレンオクテン共重合体：エンゲージ（登録商標）８１５０（融点５５℃、ＭＦＲ１ｇ／１０ｍｉｎ）
（架橋助剤）
架橋助剤１：トリアリルイソシアヌレート
架橋助剤２：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（酸化防止剤）
酸化防止剤１：イルガノックス（登録商標）１０１０
酸化防止剤２：イルガノックス（登録商標）１０７６

［絶縁層の形成］
上記材料を用い、表１及び表２に示す配合（質量部）で各材料を混合して絶縁層形成用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をＴダイ法を用いてシート状に成形した。ニップロール方式を用いて、Ｔダイのダイス厚みを０．０５ｍｍ、ダイス−冷却ロール間のエアギャップを５０ｍｍに設定し、厚み０．０５ｍｍの絶縁層を形成した。成膜速度を徐々に上げ、良好にシートを作製可能な成膜速度を測定した。成膜速度１０ｍ／ｍｉｎ以上を合格値とした。なお成膜時の室温は１０℃とし、成膜時の架橋助剤の蒸気発生量を目視で観察した。

［γ線の照射による架橋］
得られた絶縁層に１２０ｋＧｙのγ線を照射して架橋させた。

［ブリードアウト特性（ブリードが一定量に達するまでの期間）］
上記架橋した絶縁層シートを定型サイズに切り取り、室温で一定期間保管した。このシートの表面にブリードアウトした架橋助剤の量をＡＴＲ−ＩＲで定量した。具体的には、架橋助剤に特徴的なピーク（１７００ｃｍ^−１）において、フィルムをそのまま測定した時のピーク高さ（Ａ％）とフィルム表面をエタノールで拭き取ってから測定した時のピーク高さ（Ｂ％）を測定し、Ａ−Ｂが４％となるまでの期間を求めた。４週間以上を合格とした。なお、表中の「なし」は架橋助剤が含まれていないために、特徴的なピークが検出されなかったことを示す。

［加熱変形残率の評価］
上記架橋した絶縁層シートの加熱変形残率を評価した。具体的には、シートサンプルをＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置に入れ、プローブに０．１ＭＰａの荷重をかけた状態で昇温し、室温での厚みと２００℃での厚みを測定した。室温での厚みに対する２００℃での厚みの比を加熱変形残率（％）とした。４０％以上のものを合格とした。以上の結果を表１及び表２に示す。

実施例１〜６は、オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）をポリプロピレン樹脂又は酸変性ポリプロピレン樹脂と混合し、γ線照射により架橋させたシートである。実施例１〜５は架橋助剤を添加していないが、架橋性の指標である加熱変形残率は４０％以上であり良好に架橋していることがわかる。また実施例６には架橋助剤を樹脂成分１００質量部に対して１部混合しているが、成形時の架橋助剤蒸気の発生は少なく、架橋助剤のブリードアウト特性も合格値である４週間を超えている。またいずれのシートも１５ｍ／ｍｉｎ以上の速度で成膜可能であり生産性も良好である。

比較例１〜３は、オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）を用いずポリプロピレン樹脂又は酸変性ポリプロピレン樹脂に架橋助剤を混合して架橋させたシートである。加熱変形残率は９５％と良好な結果であるが、成形時の架橋助剤蒸気の発生が多く、また架橋助剤のブリードアウトも多くなっている。

比較例４はポリプロピレン樹脂単体を用いたものである。また、比較例５はポリプロピレン樹脂１００質量部に対して架橋助剤を１部混合したものである。これら比較例は、他のものと比べると加熱変形残率が低く、架橋反応が充分に起こっていないと推測される。また比較例６〜９はオレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）以外の樹脂とポリプロピレン樹脂とを混合し、γ線照射により架橋させたシートである。加熱変形残率が合格値を超えているため、架橋反応が起こっていることは推測されるが、成膜速度が遅く、作業性が悪いことがわかる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 非水電解質電池
２ 封入容器
３ リード導体
４ａ 第二の絶縁層
４ｂ 第一の絶縁層
５ 金属層
６ 樹脂層
７ 樹脂層
８ ラミネートフィルム
９ シール部
１０ 正極集電体
１１ 負極集電体
１２ セパレータ
１３ 非水電解質

Claims (3)

1. リード導体と、前記リード導体の少なくとも一部を直接被覆する第一の絶縁層と、前記第一の絶縁層を被覆する第二の絶縁層とを有する非水電解質電池用リード線であって、
   前記第二の絶縁層は、オレフィン結晶・エチレンブテン・オレフィン結晶ブロックポリマーと、ポリプロピレンとを質量比１０：９０〜４０：６０で含有する樹脂組成物の架橋体である、非水電解質電池用リード線。
2. 前記第一の絶縁層が酸変性ポリオレフィンからなる、請求項１に記載の非水電解質電池用リード線。
3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池用リード線を含む非水電解質電池。

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